JP2002356503A - ビニル重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重量平均分子量が５０００以下という極めて
分子量の小さいビニル重合体を確実に得ることができる
とともに、末端に二重結合を有するものの割合が大きい
ビニル重合体を得ることができるビニル重合体の製造方
法を提供する。 【解決手段】 ビニル重合体は、２,４−ジフェニル−
４−メチル−１−ペンテン及びスチレン、アクリル酸エ
ステルなどのその他のビニル単量体を含有する単量体混
合物を、２２０℃を越え３５０℃以下の重合温度で重合
させることにより製造される。単量体混合物中の２,４
−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの含有量は１
〜２０質量％、その他のビニル単量体の含有量は８０〜
９９質量％であることが好ましい。また、重合は、連続
撹拌槽型重合器を用い、重合反応を制御して安定した状
態で行うことが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量が極めて小
さいビニル重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、低分子量のビニル重合体を得るた
めの方法として、α−メチルスチレンダイマー（化学
名：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）
の存在下に、その他のビニル単量体を重合させるビニル
重合体の製造方法が知られている。この従来方法におい
ては、具体的には２００℃以下の重合温度で重合が行わ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、２００℃以
下の重合温度で重合を行うと、ある程度分子量は低下す
るものの、高分子ラジカルの分解が十分ではないことか
ら、重量（質量）平均分子量が５０００以下という極め
て小さ分子量を有するビニル重合体を確実に得ることは
困難であった。しかも、同様の理由により、得られるビ
ニル重合体は、末端に二重結合を有するものの割合が少
ないという問題があった。

【０００４】本発明は上記のような従来技術に存在する
問題点に着目してなされたものである。その目的とする
ところは、重量平均分子量が５０００以下という極めて
分子量の小さいビニル重合体を確実に得ることができる
とともに、末端に二重結合を有するものの割合が大きい
ビニル重合体を得ることができるビニル重合体の製造方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に記載の発明のビニル重合体の製造方法
は、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及
びその他のビニル単量体を含有する単量体混合物を、２
２０℃を越え３５０℃以下の重合温度で重合させること
を特徴とするものである。

【０００６】請求項２に記載の発明のビニル重合体の製
造方法は、請求項１に記載の発明において、単量体混合
物中の２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
の含有量が１〜２０質量％、その他のビニル単量体の含
有量が８０〜９９質量％であるものである。

【０００７】請求項３に記載の発明のビニル重合体の製
造方法は、請求項１又は請求項２に記載の発明におい
て、ビニル重合体は、該ビニル重合体の分子数を基準と
してビニル重合体の末端に有する二重結合の個数の平均
値が０．７〜１．０のものである。

【０００８】請求項４に記載の発明のビニル重合体の製
造方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載
の発明において、重合は、連続撹拌槽型重合器を用いて
行われるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。実施形態におけるビニル重合体は、
２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びそ
の他のビニル単量体を含有する単量体混合物を、２２０
℃を越え３５０℃以下の重合温度で重合させることによ
り製造される。

【００１０】２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペ
ンテンは、２−メチルスチレン（α−メチルスチレン）
の二量体であって、ビニル単量体を重合させる場合の重
合度調整剤などとして使用される単量体である。

【００１１】その他のビニル単量体は、目的とするビニ
ル重合体を得るための主たる単量体となるものである。
このビニル単量体としては、アクリル系単量体のほか、
スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が用いられ
る。アクリル系単量体としては、アクリロイル基含有単
量体及びメタクリロイル基含有単量体が挙げられ、具体
例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸グリシジル等が挙げられる。なお、本明細書において
（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを意味す
る。これらの単量体は、１種又は２種以上が適宜選択し
て使用される。

【００１２】ビニル重合体としてアクリル系重合体を得
るためには、ビニル単量体中のアクリロイル基含有単量
体単位の割合が７０質量％以上のものが好ましい。アク
リロイル基含有単量体単位の割合が７０質量％未満の場
合には、ビニル重合体に良好な耐候性を付与することが
できなくなり、しかも着色も発生しやすくなる。

【００１３】単量体混合物中の２,４−ジフェニル−４
−メチル−１−ペンテンの含有量は１〜２０質量％であ
ることが好ましく、その他のビニル単量体の含有量は８
０〜９９質量％であることが好ましい。２,４−ジフェ
ニル−４−メチル−１−ペンテンの含有量が１質量％未
満すなわちビニル単量体の含有量が９９質量％を越える
場合、単量体の重合時における連鎖移動効率が低下す
る。一方、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンの含有量が２０質量％を越える場合すなわちビニル
単量体の含有量が８０質量％未満の場合、重合後に２,
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが残存し、
それを除去することが困難であるとともに、ビニル単量
体が少なくなって生産効率が悪くなる傾向がある。

【００１４】重合反応は２２０℃を越え３５０℃以下の
重合温度で行われるが、２３０〜３５０℃の重合温度で
行われることが好ましい。このような高温で重合反応を
行うことにより、付加開裂型連鎖移動反応が効率良く起
きて重量平均分子量が極めて小さく、末端に二重結合を
有するものの割合が大きいビニル重合体が得られる。し
かも、重合開始剤や他の連鎖移動剤を実質的に使用する
ことなく、重合を実施することができる。従って、重合
開始剤や連鎖移動剤に由来する残基や分解物の影響を避
けることができる。その結果、ビニル重合体は優れた耐
候性を発揮することができるとともに、着色や臭気の発
生を抑制することもできる。

【００１５】重合温度が２２０℃以下の場合、重量平均
分子量が極めて小さく、末端に二重結合を有するものの
割合が大きいビニル重合体を得ることが困難になる。し
かも、重合には重合開始剤や連鎖移動剤が必要となり、
その場合ビニル重合体に着色が発生したり、臭気が発生
するとともに、耐候性も低下する。一方、重合温度が３
５０℃を越える場合、ビニル重合体に分解反応が起きや
すくなるとともに、着色が発生するおそれがある。な
お、重合をより効率的に行うため、少量の重合開始剤や
連鎖移動剤を使用してもよい。使用する場合には１質量
％以下の濃度とすることが好ましい。そのような重合開
始剤としてはジターシャリーブチルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
などが挙げられ、連鎖移動剤としてはドデシルメルカプ
タンなどが挙げられる。

【００１６】重合方法は、塊状重合法又は溶液重合法が
好ましい。具体的には、連続撹拌槽型重合器を用い、撹
拌槽内で撹拌を継続しながら連続して行うことが好まし
い。このような重合形態を採用することにより、重合反
応の制御を容易にし、安定した状態で重合反応を持続さ
せてビニル重合体を得ることができる。

【００１７】２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペ
ンテンは、単量体混合物の一成分としてその他のビニル
単量体とともに原料タンクから重合器に供給されてもよ
いし、それ以外の方法により重合器に供給されてもよ
い。それ以外の方法を以下に例示する。

【００１８】原料のビニル単量体混合物がスチレンを含
有する場合は、重合器から抜き出した反応液を薄膜蒸発
器に導入して回収される揮発成分の中に、２,４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテンが含まれる場合があ
る。このような場合は、回収される揮発成分をそのまま
又は濃縮して重合器に供給することにより、２,４−ジ
フェニル−４−メチル−１−ペンテンを供給することが
できる。

【００１９】以上のようにして得られるビニル重合体、
すなわちマクロモノマーは、２,４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンが付加した重合体ラジカルが２２
０℃を越える高温で容易に開裂することから、重量平均
分子量が５０００以下という極めて小さいものとなる。
また、該ビニル重合体の分子数を基準としてビニル重合
体の末端に有する二重結合の個数の平均値が０．７〜
１．０のものが得られる。この平均値が０．７未満の場
合、二重結合の個数が少なく、ビニル重合体をビニル単
量体と共重合させる場合のグラフト効率が低下する。一
方、この平均値は１．０が理論上の上限であることか
ら、通常それ以上大きくなることはない。つまり、ビニ
ル重合体中には片末端に二重結合を有するもの、両末端
に二重結合を有するもの及び二重結合を有しないものが
存在し、平均的に見れば二重結合の個数の上限は１．０
となる。但し、測定誤差や特殊な重合条件により１．０
を越える場合もあり得る。

【００２０】そして、本発明の方法により得られるビニ
ル重合体は、末端に二重結合を有することから、ビニル
単量体と常法に従ってラジカル共重合させることにより
グラフト共重合体を得ることができる。このグラフト共
重合体において、ビニル単量体から形成される重合体部
分が幹成分となり、ビニル重合体（マクロモノマー）中
のその他のビニル単量体から形成される重合体部分が枝
成分となる。ビニル単量体としては、前述したその他の
ビニル単量体を使用することができる。本発明のビニル
重合体は末端に二重結合を有するものの割合が大きいた
め、該ビニル重合体をビニル単量体と共重合させる場合
に効率良くグラフト共重合体が得られる。つまり、グラ
フト共重合におけるグラフト率が高くなる。

【００２１】加えて、ビニル重合体の分子量分布を小さ
くできるために、可塑性に優れているとともに、ビニル
重合体から成形された成形物表面がべとつきにくくな
る。また、ビニル重合体は、末端に二重結合を有するこ
とから、成形物の表面にべとつきが生じるおそれが少な
いために好ましい。

【００２２】従って、ビニル重合体は、流動性改質剤や
可塑剤として好適に用いられる。このビニル重合体から
成形された成形物は耐候性が優れており、強度が低下し
たり、着色したりすることが改善される。また、ビニル
重合体は、建築分野、土木分野におけるシーリング材と
して好適に使用できる。さらに、ビニル重合体は、合成
樹脂の加工助剤、増量剤、充填剤などとして使用するこ
ともできる。

【００２３】以上のように、実施形態で詳述したビニル
重合体の製造方法によれば、２,４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンを用い、２２０℃を越え３５０℃
以下の重合温度で重合させることから、重量平均分子量
が５０００以下という極めて分子量の小さいビニル重合
体を確実に得ることができる。しかも、末端に二重結合
を有するものの割合、すなわちビニル重合体の分子数を
基準としてビニル重合体の末端に有する二重結合の個数
の平均値が０．７〜１．０という大きなビニル重合体を
得ることができる。

【００２４】また、重合を、連続撹拌槽型重合器を用い
て行うことにより、管状連続槽型重合器を用いて行う場
合に比べて重合の制御が容易で、安定した状態で重合を
持続させることができる。

【００２５】さらに、本発明の方法により製造されるビ
ニル重合体は、ビニル単量体と共重合させることによ
り、効率良くグラフト共重合体を製造することができ
る。

【００２６】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を挙げ、前
記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の各
例において「部」は質量部を、「％」は質量％を意味す
る。 （実施例１〜８及び比較例１〜５）電熱式ヒータを備え
た容量３００ｍｌの加圧式の連続撹拌槽型重合器に、３
−エトキシプロピオン酸エチルで満たし、温度を表１に
示す温度まで上げ、圧力調節器により圧力をゲージ圧で
２．４５〜２．６５ＭＰａ（２５〜２７ｋｇ／ｃｍ ²）
に保った。

【００２７】次いで、重合器の圧力を一定に保ちなが
ら、表１に示す単量体組成を有する単量体混合物を一定
の供給速度（２３ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タ
ンクから重合器に連続供給を開始した。そして、単量体
混合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜
き出した。送液直後に、一旦反応温度が低下した後、重
合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御する
ことにより、重合温度を表１に示す所定温度に保持し
た。

【００２８】単量体混合物の供給開始後温度が安定した
時点を、反応液の回収開始点とし、これから表１に示す
重合時間の間重合反応を継続した。得られた反応液を薄
膜蒸発器に導入して、２３５℃、３０ｍｍＨｇの減圧下
で、未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去し、液状
樹脂を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、液状樹脂
中の未反応単量体は０．５％以下であった。

【００２９】溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと
いう。）より求めた分子量をポリスチレン換算したビニ
ル重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎと略する。）及び
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略する。）を表１及び表
２に示した。なお、表１及び表２中の略号は次の意味を
表す。

【００３０】ＳＴ：スチレン、ＢＡ：ブチルアクリレー
ト、ＡＭＳＤ：２,４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）、ＤｉＴ：ジ
ターシャリーブチルパーオキサイド、Ｍｗ：ゲルパーミ
エーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による重量平均分
子量、Ｍｎ：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｇ
ＰＣ）による数平均分子量、Ｆ（ＴＤＢ）：ＧＰＣと核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）とによって測定され、ビ
ニル重合体の分子数を基準としてビニル重合体の末端に
有する二重結合の個数。

【００３１】なお、表２の比較例５は、特開平３−１１
１４０５号公報に記載されている実施例５に基づくもの
である。また、表１に示す実施例１のＦ（ＴＤＢ）の値
が１．０を越えているのは、測定誤差に基づくものであ
る。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】 表１に示したように、実施例１〜４では、２,４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテンを用い、２２０℃を
越え３５０℃以下の重合温度に設定したことから、得ら
れたビニル重合体の重量平均分子量は５０００以下とい
う極めて小さいものであり、かつ末端に二重結合を有す
るものの割合が０．７以上という大きいものであった。

【００３４】これに対し、比較例１〜４では２,４−ジ
フェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いていないた
め、ビニル重合体の重量平均分子量は７０００以上とい
う大きいものであった。また、比較例５では２,４−ジ
フェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いているが、
重合温度が２００℃で若干低いため、ビニル重合体の重
量平均分子量は８３００であった。

【００３５】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ 前記重合温度は２３０℃以上、３５０℃以下の温度
である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のビ
ニル重合体の製造方法。この方法によれば、請求項１か
ら請求項４のいずれか一項に記載の発明の効果を確実に
発揮させることができる。

【００３６】・ 請求項１から請求項４のいずれか一項
に記載のビニル重合体の製造方法により得られるビニル
重合体。このように構成した場合、ビニル重合体は、重
量平均分子量が５０００以下という極めて小さい分子量
を有している。さらに、末端に二重結合を有するものの
割合が大きいため、該ビニル重合体をビニル単量体と共
重合させる場合に効率良くグラフト共重合体を得ること
ができる。

【００３７】・ 請求項１から請求項４のいずれか一項
に記載のビニル重合体の製造方法により得られるビニル
重合体と、ビニル単量体とを共重合させることにより得
られるグラフト共重合体。このように構成した場合、グ
ラフト率の高いグラフト共重合体を容易に得ることがで
きる。

【００３８】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれば
以下のような効果が発揮される。請求項１に記載の発明
のビニル重合体の製造方法によれば、重量平均分子量が
５０００以下という極めて分子量の小さいビニル重合体
を確実に得ることができるとともに、末端に二重結合を
有するものの割合が大きいビニル重合体を得ることがで
きる。

【００３９】請求項２に記載の発明のビニル重合体の製
造方法によれば、請求項１に記載の発明の効果を効率良
く発揮させることができる。請求項３に記載の発明のビ
ニル重合体の製造方法によれば、請求項１又は請求項２
に記載の発明の効果に加え、得られるビニル重合体の末
端に二重結合を有するものの割合を大きくすることがで
きる。

【００４０】請求項４に記載の発明のビニル重合体の製
造方法によれば、重合の制御が容易であるとともに、請
求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明の効果
を確実に発揮させることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２,４−ジフェニル−４−メチル−１−
   ペンテン及びその他のビニル単量体を含有する単量体混
   合物を、２２０℃を越え３５０℃以下の重合温度で重合
   させることを特徴とするビニル重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 単量体混合物中の２,４−ジフェニル−
   ４−メチル−１−ペンテンの含有量が１〜２０質量％、
   その他のビニル単量体の含有量が８０〜９９質量％であ
   る請求項１に記載のビニル重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 ビニル重合体は、該ビニル重合体の分子
   数を基準としてビニル重合体の末端に有する二重結合の
   個数の平均値が０．７〜１．０のものである請求項１又
   は請求項２に記載のビニル重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 重合は、連続撹拌槽型重合器を用いて行
   われるものである請求項１から請求項３のいずれか一項
   に記載のビニル重合体の製造方法。