WO2016117323A1 - 重合体の製造方法 - Google Patents

重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016117323A1
WO2016117323A1 PCT/JP2016/000227 JP2016000227W WO2016117323A1 WO 2016117323 A1 WO2016117323 A1 WO 2016117323A1 JP 2016000227 W JP2016000227 W JP 2016000227W WO 2016117323 A1 WO2016117323 A1 WO 2016117323A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
polymer
carbon atoms
production method
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/000227
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
新谷　武士
祐一 立石
Original Assignee
日本曹達株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本曹達株式会社 filed Critical 日本曹達株式会社
Publication of WO2016117323A1 publication Critical patent/WO2016117323A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer having a specific hindered amine structure by a group transfer polymerization method (GTP).
  • GTP group transfer polymerization method
  • the present invention also relates to a method for producing a polymer having a specific hindered halamine structure by reacting the polymer having a hindered amine structure obtained by the above method with a halogenating agent.
  • Polymers having a hindered halamine structure such as N-chloro-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl (meth) acrylate polymer, are known to exhibit antimicrobial activity. It is expected as a microbial polymer material (Patent Document 1).
  • N-chloro-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate is polymerized by a semi-continuous emulsion polymerization method (a semi-continuous emulsion polymerization technique). Chloro-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate polymer is obtained. Moreover, it is described that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer was 1.94.
  • N-chloro-2,2,6 is obtained by polymerizing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine methacrylate by a living anion polymerization method and then halogenating the resulting polymer. , 6-tetramethyl-4-piperidine methacrylate polymer has been obtained. Further, N-chloro-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine methacrylate polymer is obtained by living anion polymerization of N-chloro-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine methacrylate. It is also described that. It is described that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hindered halamine polymer specifically produced in Patent Document 2 was 1.11 to 1.31.
  • Patent Document 2 When trying to produce a hindered halamine polymer by the method described in Patent Document 1, it was difficult to control the polymerization, and a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) could not be obtained.
  • the method described in Patent Document 2 can perform a polymerization reaction with high living property, and can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • the method described in Patent Document 2 needs to perform polymerization under cryogenic conditions. Therefore, a simpler manufacturing method has been demanded.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer having a hindered amine structure can be polymerized by a group transfer polymerization method (GTP).
  • GTP group transfer polymerization method
  • the present invention (1) By the group transfer polymerization method, the formula [I] (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, provided that at least one of R 2 to R 5 Two are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, R 11 11 may be the same or different, and R 2 to R 5 and R 11 may be bonded to each other to form a ring, n represents 0 or 1, and A represents a single atom.
  • the production method according to (1) or (2) including a step of adding the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula [I] without diluting with a solvent, (4) The production method according to (3), wherein the organic solvent solution is an ester solvent solution, (5) The production method according to (3), wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is 1.01 to 1.50, and (6) any one of (1) to (5)
  • the method includes a step of reacting a polymer containing the repeating unit represented by the formula [II] obtained by the production method with a halogenating agent, the formula [III] (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, provided that at least one of R 2 to R 5 Two are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of
  • R 11 11 When m is 2 or more, R 11 11 may be the same or different, and R 2 to R 5 and R 11 may be bonded to each other to form a ring, n represents 0 or 1, and A represents a single atom. It represents a bond or a divalent linking group, and X represents a halogeno group.
  • a new method for producing a polymer having a hindered amine structure in the side chain is provided.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer having a specific hindered amine structure can be (GTP) polymerized by a group transfer polymerization method.
  • GTP group transfer polymerization method.
  • a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) can be obtained.
  • the polymer which has a hindered halamine structure which shows antimicrobial activity in a side chain can be manufactured by halogenating the obtained polymer.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention is represented by the formula [I].
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group and t-butyl. Group, isobutyl group, hexyl group and the like. Of these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 three are more preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and all four are more preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents the number of R 11 and is an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, R 11 may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 11 include those similar to the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 2 to R 5 .
  • R 2 to R 5 and R 11 may be bonded to each other to form a ring. Any of R 2 and R 3 and any of R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a crosslinked structure, R 2 and R 3 may be bonded to each other, or R 4 and R 3 5 may be bonded to each other to form a spiro ring structure.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited as long as it does not inhibit group transfer polymerization, but it is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyleneoxy group having 2 to 6 carbon atoms, or carbon having an oxygen atom as a linking group. An alkylene group of 2 to 6 is preferable.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms examples include methylene, ethylene, propylene, methylethylene, butylene, 1,2-dimethylethylene, pentylene, 1-methylbutylene and 2-methylbutylene.
  • alkyleneoxy group having 2 to 6 carbon atoms examples include ethyleneoxy group, 1,2-propyleneoxy group, 1,3-propyleneoxy group, 1,2-butyleneoxy group, 1,4-butyleneoxy group, and 1, Examples include 6-hexyleneoxy group.
  • alkylene group having 2 to 6 carbon atoms having an oxygen atom as a linking group examples include an ethylene-O-ethylene group and an ethylene-O-1,2-propylene group.
  • n 0 or 1.
  • the production method of the present invention is a method in which a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula [I] is polymerized by a group transfer method.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula [I] may be polymerized, or the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula [I] and other monomers May be copolymerized.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer represented by Formula [I] can use 1 type, or 2 or more types of mixtures.
  • the group transfer polymerization used in the present invention is a polymerization method in which a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula [I] is polymerized in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator and a polymerization catalyst.
  • silyl ketene acetal As the polymerization initiator, a silicon-containing compound such as silyl ketene acetal can be used.
  • silyl ketene acetal examples include a compound represented by the formula [IV].
  • R 3 , R ′, R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula [IV] include dimethyl ketene methyl trimethylsilyl acetal, diethyl ketene methyl trimethylsilyl acetal, dimethyl ketene methyl triethylsilyl acetal, diethyl ketene methyl triethylsilyl acetal, dimethyl ketene ethyl trimethylsilyl acetal, diethyl ketene ethyl Examples thereof include trimethylsilyl acetal, dimethyl ketene ethyl triethyl silyl acetal, and diethyl ketene ethyl triethyl silyl acetal.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is usually 0.0001 to 0.2 mol, preferably 0.0005 to 0.1 mol, relative to 1 mol of the monomer used.
  • Polymerization catalysts include Lewis acid catalysts such as zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, diisobutylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, Quaternary ammonium salt catalysts such as tetramethylammonium m-chlorobenzoate, tetrabutylammonium benzoate, tetrabutylammonium bibenzoate, 18-crown-6 potassium complex, potassium hydrogen fluoride, tris (dimethylamino) sulfonium, etc.
  • Lewis acid catalysts such as zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, diisobutylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, tetrabutylammonium fluoride, te
  • a quaternary ammonium salt is preferable, a salt of quaternary ammonium with a benzoic acid, a complex of a salt of quaternary ammonium with a benzoic acid and a benzoic acid, or a quaternary ammonium salt hara Soil is preferred.
  • the amount of the polymerization catalyst used is not particularly limited, but is usually 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.01 to 0.1 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator used.
  • the polymerization temperature is not particularly limited as long as the monomer is consumed and the polymerization is completed. It is preferably carried out in the temperature range of 0 ° C. or higher and below the solvent boiling point, more preferably 0 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 0 ° C. to 50 ° C.
  • the concentration of the monomer with respect to the polymerization solvent is not particularly limited, but is usually 1 to 60% by weight, and preferably 10 to 50% by weight.
  • the polymerization solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it does not participate in the polymerization reaction and is compatible with the polymer, and specifically includes diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane.
  • ether solvents such as trioxane, aliphatic solvents such as hexane and toluene, aromatic or alicyclic hydrocarbon solvents, and ester solvents such as ethyl acetate and isopropyl acetate.
  • ester solvents Is preferred.
  • a method for adding the reagent is not particularly limited, but a method for adding a (meth) acrylate monomer represented by the formula [I] to an organic solvent solution containing a polymerization initiator and a polymerization catalyst, or a method represented by the formula [I].
  • a method of adding a polymerization initiator to an organic solvent solution containing a (meth) acrylic acid ester monomer and a polymerization catalyst, and a (meth) acrylic acid ester monomer, a polymerization catalyst and a polymerization initiator represented by the formula [I] The method of adding to a solvent solution substantially simultaneously can be mentioned.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula [I] is added to an organic solvent solution containing a polymerization initiator and a polymerization catalyst.
  • the method of adding is preferable.
  • the (meth) represented by the formula [I] It is preferred to add the acrylate monomer without diluting with a solvent.
  • the temperature in the reaction system when adding the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula [I] is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 50 ° C.
  • the polymer obtained by the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by group transfer polymerization of a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula [I]. Specifically, it is a polymer having a repeating unit represented by the formula [II]. As long as it has a repeating unit represented by the formula [II], it may have another repeating unit.
  • R 1 to R 5 , R 11 , m, n and A are the same as in the formula [I].
  • the molecular weight of the polymer having a repeating unit represented by the formula [II] is not particularly limited.
  • the number average molecular weight (Mn) measured using GPC (mobile phase N, N-dimethylformamide, polymethyl methacrylate standard) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 30,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but is preferably 1.01 to 2.00, preferably 1.01 to More preferred is 1.50.
  • a polymer having a repeating unit represented by the formula [III] is produced by contacting a polymer having a repeating unit represented by the formula [II] obtained by the production method of the present invention with a halogenating agent. be able to.
  • R 1 ⁇ R 5, R 11, m, n, A is the same as the R 1 ⁇ R 5, R 11 in the formula [I], m, n, A.
  • X represents a halogeno group.
  • halogenating agent examples include chlorinating agents such as sodium hypochlorite, benzyltrimethylammonium tetrachloroiodate, t-butyl hypochloride, chloramine, chloromethyl methyl ether, N-chlorophthalimide, N-chlorosuccinimide, Examples thereof include brominating agents such as sodium bromite and bromotrichloromethane, iodinating agents such as N-iodosuccinimide, and fluorinating agents such as potassium fluoride.
  • chlorinating agents such as sodium hypochlorite, benzyltrimethylammonium tetrachloroiodate, t-butyl hypochloride, chloramine, chloromethyl methyl ether, N-chlorophthalimide, N-chlorosuccinimide
  • brominating agents such as sodium bromite and bromotrichloromethane
  • iodinating agents such as N-iodosuccinimide
  • the molecular weight of the polymer having a repeating unit represented by the formula [III] is not particularly limited.
  • the number average molecular weight (Mn) measured using GPC (mobile phase tetrahydrofuran, polymethyl methacrylate standard) is preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 2,000 to 10,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn), which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but is preferably 1.01 to 2.00, preferably 1.01 to More preferred is 1.50.
  • the polymer having a repeating unit represented by the formulas [II] and [III] is suitably used as a general clothing material, bedding material, life-related material, medical product, sanitary product, water treatment material, and air purification filter.
  • diapers for children, diapers for adults, paper diapers such as incontinence pads, sanitary products such as sanitary napkins, sanitary tampons, medical underpads, masks, gauze, bandages, medical drapes It can be suitably used as a sanitary material in hospital fields such as surgeon gowns, patient clothes, medical caps, medical aprons, and medical covers, and in the field of patch material base fabrics.
  • Example 1 A 300 mL flask was charged with 44.97 g of ethyl acetate, 0.12 g of tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, and 1.21 g of ethyltrimethylsilyldimethylketene acetal and stirred at 30 ° C. Next, 30.51 g of powder of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine methacrylate (hereinafter abbreviated as TMPMA) was added at 30 ° C. and aged for 75 minutes. A part was sampled, and after disappearance of the monomer was confirmed by proton NMR measurement, 0.75 g of distilled water was added to stop the reaction.
  • TMPMA 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine methacrylate
  • the obtained polymer was analyzed by GPC (mobile phase N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), polymethyl methacrylate standard (hereinafter abbreviated as PMMA standard)), molecular weight (Mn) was 8,260, molecular weight distribution. It was confirmed that (Mw / Mn) was 1.39.
  • THF Tetrahydrofuran
  • acetone Tetrahydrofuran
  • Example 2 A 300 mL flask was charged with 18.50 g of ethyl acetate, 0.10 g of tetrabutylammonium m-chlorobenzoate, and 1.18 g of ethyltrimethylsilyldimethylketene acetal, and stirred at room temperature. Next, a solution consisting of 33.70 g of TMPMA and 32.89 g of ethyl acetate was added dropwise at room temperature over 10 minutes and aged for 90 minutes. A part was sampled, and after confirming the disappearance of the monomer by proton NMR measurement, 0.73 g of distilled water was added to stop the reaction. The obtained polymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF, PMMA standard), and it was confirmed that the molecular weight (Mn) was 7,020 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.61.
  • Mn molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 3 A 200 mL flask was charged with 47.10 g of ethyl acetate, 0.11 g of tetrabutylammonium benzoate, and 1.18 g of ethyltrimethylsilyldimethylketene acetal and stirred at 30 ° C. Next, 32.18 g of TMPMA powder was mixed and aged for 1 hour. A part of the reaction solution was sampled, and after disappearance of the monomer was confirmed by proton NMR measurement, 1.08 g of methanol was added to stop the reaction.
  • the obtained polymer was analyzed by GPC (mobile phase N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), polymethyl methacrylate standard (hereinafter abbreviated as PMMA standard)), and the molecular weight (Mn) was 19,300 and the molecular weight distribution. It was confirmed that (Mw / Mn) was 1.50.
  • Example 4 A 200 mL flask was charged with 49.07 g of ethyl acetate, 0.14 g of tetrabutylammonium bibenzoate, and 1.29 g of ethyltrimethylsilyldimethylketene acetal, and stirred at 30 ° C. Next, 31.71 g of TMPMA powder was mixed and aged for 1 hour. A part of the reaction solution was sampled, and after disappearance of the monomer was confirmed by proton NMR measurement, 1.68 g of methanol was added to stop the reaction. The obtained polymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF, PMMA standard), and it was confirmed that the molecular weight (Mn) was 6,560 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.14.
  • Mn molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 5 A 200 mL flask was charged with 47.55 g of ethyl acetate, 0.37 g of tetrabutylammonium fluoride tetrahydrofuran solution (1 mol / L), and 1.28 g of ethyltrimethylsilyldimethylketene acetal, and stirred at 30 ° C. Next, 31.07 g of TMPMA powder was mixed and aged for 3.5 hours. A part of the reaction solution was sampled, and after disappearance of the monomer was confirmed by proton NMR measurement, 1.87 g of methanol was added to stop the reaction. The obtained polymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF, PMMA standard), and it was confirmed that the molecular weight (Mn) was 51,600 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.51.
  • Example 6 A 200 mL flask was charged with 45.04 g of ethyl acetate, 0.18 g of tetramethylammonium m-chlorobenzoate and 1.28 g of ethyltrimethylsilyldimethylketene acetal, and stirred at 30 ° C. Next, 31.18 g of TMPMA powder was mixed and aged for 4 hours. A part of the reaction solution was sampled, and after disappearance of the monomer was confirmed by proton NMR measurement, 2.91 g of methanol was added to stop the reaction. The obtained polymer was analyzed by GPC (mobile phase DMF, PMMA standard), and it was confirmed that the molecular weight (Mn) was 5,140 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.30.
  • Mn molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution

Abstract

ヒンダードアミン構造を側鎖に有する重合体の新たな製造方法を提供することを課題とする。本発明は、グループトランスファー重合法により、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーから式〔II〕で表される繰り返し単位を有する重合体を製造する。

Description

重合体の製造方法
　本発明は、グループトランスファー重合法（ＧＴＰ）により、特定のヒンダードアミン構造を有する重合体を製造する方法に関する。また、前記方法で得られたヒンダードアミン構造を有する重合体とハロゲン化剤と反応させ、特定のヒンダードハラミン構造を有する重合体を製造する方法に関する。
　本願は、２０１５年　１月２０日に出願された日本国特許出願第２０１５－００８８３３号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　Ｎ－クロロ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル（メタ）アクリレート重合体などのヒンダードハラミン構造を有する重合体は、抗微生物活性を示すことが知られており、抗微生物性ポリマー材料として期待されている（特許文献１）。
　特許文献１には、Ｎ－クロロ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニルメタクリレートを、半連続式エマルジョン重合法（a semi-continuous emulsion polymerization technique）で重合し、Ｎ－クロロ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニルメタクリレート重合体を得ている。また、得られた重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．９４であったことが記載されている。
　特許文献２では、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンメタクリレートをリビングアニオン重合法で重合した後、得られたポリマーをハロゲン化することにより、Ｎ－クロロ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンメタクリレート重合体を得ている。また、Ｎ－クロロ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンメタクリレートをリビングアニオン重合することにより、Ｎ－クロロ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンメタクリレート重合体を得たことも記載されている。特許文献２で具体的に製造したヒンダードハラミン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１１～１．３１であったことが記載されている。
ＷＯ２００９／１５８２８５　Ａ２ ＷＯ２０１４／０８７６４４　Ａ１
　特許文献１に記載された方法で、ヒンダードハラミン重合体を製造しようとすると、重合を制御することが難しく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い重合体を得ることができなかった。一方、特許文献２に記載された方法は、高いリビング性で重合反応を行うことが可能であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い重合体を得ることができる。しかし、特許文献２に記載された方法は、極低温条件下で重合を行う必要がある。そのため、より簡便な製造方法が求められていた。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、グループトランスファー重合法（ＧＴＰ）により重合できることを見出した。得られた重合体をハロゲン化することにより、上記抗微生物活性を示すヒンダードハラミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体を得ることができる。
　すなわち本発明は、
（１）グループトランスファー重合法により、式〔Ｉ〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ２～Ｒ５のうち、少なくとも２つは炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ１１は、炭素数１～６のアルキル基を示し、ｍは、０～５いずれかの整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ１１同士は同一でも相異なっていてもよい。Ｒ２～Ｒ５同士及びＲ１１同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。ｎは、０又は１を示し、Ａは単結合又は２価の連結基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合する式〔II〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ１１、ｍ、ｎ、Ａは、式〔Ｉ〕と同様である。）で表される繰り返し単位を有する重合体の製造方法、
（２）重合温度が０℃～１００℃である（１）に記載の製造方法、
（３）グループトランスファー重合法により、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合する工程が、重合開始剤と重合触媒を含む有機溶媒溶液に、０℃～１００℃にて、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを溶媒で希釈せずに添加する工程を含む（１）又は（２）に記載の製造方法、
（４）有機溶媒溶液がエステル系溶媒溶液である（３）に記載の製造方法、
（５）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１～１．５０である（３）に記載の製造方法、及び
（６）（１）～（５）のいずれか１項の製造方法で得られた式〔II〕で表される繰り返し単位を含む重合体と、ハロゲン化剤を反応させる工程を含む、式〔III〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ２～Ｒ５のうち、少なくとも２つは炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ１１は、炭素数１～６のアルキル基を示し、ｍは、０～５いずれかの整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ１１同士は同一でも相異なっていてもよい。Ｒ２～Ｒ５同士及びＲ１１同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。ｎは、０又は１を示し、Ａは単結合又は２価の連結基を示し、Ｘは、ハロゲノ基を示す。）で表される繰り返し単位を有する重合体の製造方法に関する。
　ヒンダードアミン構造を側鎖に有する重合体の新たな製造方法が提供される。本発明の製造方法では、特定のヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、グループトランスファー重合法で（ＧＴＰ）重合することができる。また、本発明の製造方法によれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い重合体を得ることができる。また、得られたポリマーをハロゲン化することにより、抗微生物活性を示すヒンダードハラミン構造を側鎖に有する重合体を製造することができる。
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
　本発明において使用される（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、式〔Ｉ〕で表される。
　式〔Ｉ〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式〔Ｉ〕中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５における炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも２つは炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、３つが炭素数１～６のアルキル基であるのがより好ましく、４つすべてが炭素数１～６のアルキル基であるのがさらに好ましい。
　式〔Ｉ〕中、Ｒ１１は、炭素数１～６のアルキル基を示す。ｍは、Ｒ１１の数を意味し、０～５いずれかの整数である。ｍが２以上の場合、Ｒ１１同士は同一でも相異なっていてもよい。
　Ｒ１１における炭素数１～６のアルキル基としては、Ｒ２～Ｒ５における炭素数１～６のアルキル基と同様のものを挙げることができる。
　Ｒ２～Ｒ５同士及びＲ１１同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ２、Ｒ３のいずれかと、Ｒ４、Ｒ５のいずれかが相互に結合して架橋構造を形成してもよく、Ｒ２とＲ３が相互に結合して、又は、Ｒ４とＲ５が相互に結合してスピロ環構造を形成してもよい。
　式〔Ｉ〕中、Ａは単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、グループトランスファー重合を阻害しない構造であれば特に限定されないが、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルキレンオキシ基又は酸素原子を連結基として有する炭素数２～６のアルキレン基が好ましい。
　炭素数１～６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１，２－ジメチルエチレン、ペンチレン、１－メチルブチレン、２－メチルブチレン等が挙げられる。
　炭素数２～６のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２－プロピレンオキシ基、１，３－プロピレンオキシ基、１，２－ブチレンオキシ基、１，４－ブチレンオキシ基および１，６－へキシレンオキシ基などが挙げられる。
　酸素原子を連結基として有する炭素数２～６のアルキレン基としては、エチレン－Ｏ－エチレン基、エチレン－Ｏ－１，２－プロピレン基などが挙げられる。
　式〔Ｉ〕中、ｎは、０又は１を示す。
　式〔Ｉ〕で表される化合物として具体的には、表１で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（グループトランスファー重合）
　本発明の製造方法は、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、グループトランスファー法により重合する方法である。本発明の製造方法では、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーのみを重合してもよいし、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーを共重合してもよい。また、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
　本発明で用いるグループトランスファー重合は、有機溶媒中、重合開始剤および重合触媒の存在下、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合する重合方法である。
　重合開始剤としては、シリルケテンアセタールなどのケイ素含有化合物を用いることができる。シリルケテンアセタールとしては、式〔IV〕で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式〔IV〕中、Ｒ３、Ｒ’、Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基である。式〔IV〕で表される化合物として具体的には、ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、ジエチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、ジメチルケテンメチルトリエチルシリルアセタール、ジエチルケテンメチルトリエチルシリルアセタール、ジメチルケテンエチルトリメチルシリルアセタール、ジエチルケテンエチルトリメチルシリルアセタール、ジメチルケテンエチルトリエチルシリルアセタール、ジエチルケテンエチルトリエチルシリルアセタールなどを挙げることができる。
　重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、用いるモノマー１モルに対して、通常０．０００１～０．２モル、好ましくは０．０００５～０．１モルである。
　重合触媒としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムなどのルイス酸触媒や、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ｍ－クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム、ｍ－クロロ安息香酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムビベンゾエートなどの４級アンモニウム塩触媒や、１８－クラウン－６のカリウム錯体、フッ化水素カリウム、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムなどを挙げることができ、中でも４級アンモニウム塩が好ましく、さらに、４級アンモニウムの安息香酸類との塩、４級アンモニウムの安息香酸類との塩と安息香酸類との錯体、又は４級アンモニウム塩ハライドが好ましい。
　重合触媒の使用量は、特に限定されないが、用いる重合開始剤１モルに対して、通常０．００１～０．５モル、好ましくは０．０１～０．１モルである。
　重合温度は、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されない。０℃以上溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましく、０℃～１００℃で行われることがより好ましく、０℃～５０℃で行われるのが特に好ましい。
　モノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１～６０重量％であり、１０～５０重量％であることが好ましい。
　本発明の製造方法に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系溶媒や、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族系溶媒、芳香族又は脂環式炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒を挙げることができ、中でもエステル系溶媒が好ましい。
　試薬の添加方法は特に限定されないが、重合開始剤と重合触媒を含む有機溶媒溶液に式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加する方法や、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと重合触媒を含む有機溶媒溶液に重合開始剤を添加する方法や、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと重合触媒と重合開始剤を有機溶媒溶液に略同時に添加する方法などを挙げることができる。狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の重合体を得るという観点からは、上記のうち、重合開始剤と重合触媒を含む有機溶媒溶液に式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加する方法であるのが好ましい。
　さらに、上記の、重合開始剤と重合触媒を含む有機溶媒溶液に式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加する方法においては、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを溶媒で希釈せずに添加するのが好ましい。式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加する際の反応系内の温度は、０℃～１００℃であるのが好ましく、０℃～５０℃であるのがより好ましい。
（式〔II〕で表される繰り返し単位を有する重合体）
　本発明の製造方法で得られる重合体は、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーをグループトランスファー重合することにより得られる重合体である限り特に制限されない。具体的には、式〔II〕で表される繰り返し単位を有する重合体である。式〔II〕で表される繰り返し単位を有する限り、他の繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式〔II〕中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ１１、ｍ、ｎ、Ａは、式〔Ｉ〕と同様である。
　式〔II〕で表される繰り返し単位を有する重合体の分子量は特に制限されない。ＧＰＣ（移動相Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ポリメチルメタクリレート標準）を用いて測定した、数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、１．０１～２．００であるのが好ましく、１．０１～１．５０であるのがより好ましい。
（式〔III〕で表される繰り返し単位を有する重合体およびその製造方法）
　本発明の製造方法で得られる式〔II〕で表される繰り返し単位を有する重合体と、ハロゲン化剤を接触させることにより、式〔III〕で表される繰り返し単位を有する重合体を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式〔III〕中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ１１、ｍ、ｎ、Ａは、式〔Ｉ〕中のＲ１～Ｒ５、Ｒ１１、ｍ、ｎ、Ａと同様である。
　式〔III〕中、Ｘは、ハロゲノ基を示す。
　上記ハロゲン化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロイオデート、ｔ－ブチルハイポクロリド、クロラミン、クロロメチルメチルエーテル、Ｎ－クロロフタルイミド、Ｎ－クロロスクシンイミドなどの塩素化剤、次亜臭素酸ナトリウム、ブロモトリクロロメタンなどの臭素化剤、Ｎ－イオドスクシンイミドなどのヨウ素化剤、フッ化カリウムなどのフッ素化剤を挙げることができる。
　式〔III〕で表される繰り返し単位を有する重合体の分子量は特に制限されない。ＧＰＣ（移動相テトラヒドロフラン、ポリメチルメタクリレート標準）を用いて測定した、数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～１０，０００がより好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、１．０１～２．００であるのが好ましく、１．０１～１．５０であるのがより好ましい。
　式〔ＩＩ〕、及び〔III〕で表される繰り返し単位を有する重合体は、一般衣料材、寝装材、生活関連材、医療用品、衛生用品、水処理材、空気清浄フィルターとして好適に使用することができ、特に、子供用おむつ、大人用おむつ、失禁パットなどの紙おむつ用分野、生理用ナプキン、生理用タンポンなどの生理用品分野、メディカルアンダーパッド、マスク、ガーゼ、包帯、医療用ドレープ、術者用ガウン、患者衣、医療用キャップ、医療用エプロン、医療用カバーなどのホスピタル分野およびパップ材基布分野などの衛材用素材として好適に使用することができる。
　以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
［実施例１］
　３００ｍＬフラスコに、酢酸エチル４４．９７ｇ、ｍ－クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム０．１２ｇ、エチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１．２１ｇを仕込み、３０℃で撹拌した。次いでメタクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン（以下ＴＭＰＭＡと略す）の粉末３０．５１ｇを３０℃にて添加し、７５分間熟成した。一部をサンプリングし、プロトンＮＭＲ測定によりモノマー消失を確認した後、蒸留水０．７５ｇを加えて反応を停止した。
　得られた重合体をＧＰＣ（移動相Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）、ポリメチルメタクリレート標準（以下ＰＭＭＡ標準と略す））により分析し、分子量（Ｍｎ）が８，２６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３９であることを確認した。
　得られた重合液に次亜塩素酸ナトリウム溶液１５０ｇを加え、４０℃で７５分間、加熱撹拌を行った。分液後、モノマー重量に対して２倍量の蒸留水にて水洗し、有機層を分取し濃縮した。これにテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）およびアセトンを加えて４０重量％溶液を調製し、大量の水に滴下することで粉体化した。真空乾燥することで白色粉末３２．０２ｇを得た。ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡ標準）により分析し、分子量（Ｍｎ）が９，５８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０であることを確認した。
［実施例２］
　３００ｍＬフラスコに、酢酸エチル１８．５０ｇ、ｍ－クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム０．１０ｇ、エチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１．１８ｇを仕込み、室温で撹拌した。次いでＴＭＰＭＡ３３．７０ｇと酢酸エチル３２．８９ｇからなる溶液を、室温にて１０分かけて滴下し、９０分間熟成した。一部をサンプリングし、プロトンＮＭＲ測定によりモノマー消失を確認した後、蒸留水０．７３ｇを加えて反応を停止した。
　得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡ標準）により分析し、分子量（Ｍｎ）が７，０２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１であることを確認した。
　得られた重合液に次亜塩素酸ナトリウム溶液１５０ｇを加え、４０℃で７５分間、加熱撹拌を行った。分液後、モノマー重量に対して２倍量の蒸留水にて水洗し、有機層を分取し濃縮した。これにＴＨＦおよびアセトンを加えて４０重量％溶液を調製し、大量の水に滴下することで粉体化した。真空乾燥することで白色粉末２２．３ｇを得た。ＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡ標準）により分析し、分子量（Ｍｎ）が８，３６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５９であることを確認した。
［実施例３］
　２００ｍＬフラスコに、酢酸エチル４７．１０ｇ、テトラブチルアンモニウム安息香酸塩０．１１ｇ、エチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１．１８ｇを仕込み、３０℃で撹拌した。次いでＴＭＰＭＡ粉末３２．１８ｇを混合し、１時間熟成した。反応液の一部をサンプリングし、プロトンＮＭＲ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール１．０８ｇを加えて反応を停止した。得られた重合体をＧＰＣ（移動相Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）、ポリメチルメタクリレート標準（以下ＰＭＭＡ標準と略す））により分析し、分子量（Ｍｎ）が１９，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０であることを確認した。
［実施例４］
　２００ｍＬフラスコに、酢酸エチル４９．０７ｇ、テトラブチルアンモニウムビベンゾエート０．１４ｇ、エチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１．２９ｇを仕込み、３０℃で撹拌した。次いでＴＭＰＭＡ粉末３１．７１ｇを混合し、１時間熟成した。反応液の一部をサンプリングし、プロトンＮＭＲ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール１．６８ｇを加えて反応を停止した。得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡ標準）により分析し、分子量（Ｍｎ）が６，５６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１４であることを確認した。
［実施例５］
　２００ｍＬフラスコに、酢酸エチル４７．５５ｇ、テトラブチルアンモニウムフルオリドテトラヒドロフラン溶液（１モル／Ｌ）０．３７ｇ、エチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１．２８ｇを仕込み、３０℃で撹拌した。次いでＴＭＰＭＡ粉末３１．０７ｇを混合し、３．５時間熟成した。反応液の一部をサンプリングし、プロトンＮＭＲ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール１．８７ｇを加えて反応を停止した。得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡ標準）により分析し、分子量（Ｍｎ）が５１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５１であることを確認した。
［実施例６］
　２００ｍＬフラスコに、酢酸エチル４５．０４ｇ、テトラメチルアンモニウムｍ－クロロ安息香酸塩０．１８ｇ、エチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１．２８ｇを仕込み、３０℃で撹拌した。次いでＴＭＰＭＡ粉末３１．１８ｇを混合し、４時間熟成した。反応液の一部をサンプリングし、プロトンＮＭＲ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール２．９１ｇを加えて反応を停止した。得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡ標準）により分析し、分子量（Ｍｎ）が５，１４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０であることを確認した。
［参考例１］
　３００ｍＬフラスコに、酢酸エチル４４．９７ｇ、ｍ－クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム０．１２ｇ、エチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１．２１ｇを仕込み、３０℃で撹拌した。次いでメタクリル酸Ｎ－クロロ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンの粉末３０．５１ｇを混合し、７５分間熟成した。重合反応は進行しなかった。

Claims (6)

  1. 　グループトランスファー重合法により、式〔Ｉ〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ２～Ｒ５のうち、少なくとも２つは炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ１１は、炭素数１～６のアルキル基を示し、ｍは、０～５いずれかの整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ１１同士は同一でも相異なっていてもよい。Ｒ２～Ｒ５同士及びＲ１１同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。ｎは、０又は１を示し、Ａは単結合又は２価の連結基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合する式〔II〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１～Ｒ５、Ｒ１１、ｍ、ｎ、Ａは、式〔Ｉ〕と同様である。）で表される繰り返し単位を有する重合体の製造方法。
  2. 　重合温度が０℃～１００℃である請求項１に記載の製造方法。
  3. 　グループトランスファー重合法により、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合する工程が、重合開始剤と重合触媒を含む有機溶媒溶液に、０℃～１００℃にて、式〔Ｉ〕で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを溶媒で希釈せずに添加する工程を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　有機溶媒溶液がエステル系溶媒溶液である請求項３に記載の製造方法。
  5. 　重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１～１．５０である請求項３に記載の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項の製造方法で得られた式〔II〕で表される繰り返し単位を含む重合体と、ハロゲン化剤を反応させる工程を含む、式〔III〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。ただし、Ｒ２～Ｒ５のうち、少なくとも２つは炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ１１は、炭素数１～６のアルキル基を示し、ｍは、０～５いずれかの整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｒ１１同士は同一でも相異なっていてもよい。Ｒ２～Ｒ５同士及びＲ１１同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。ｎは、０又は１を示し、Ａは単結合又は２価の連結基を示し、Ｘは、ハロゲノ基を示す。）で表される繰り返し単位を有する重合体の製造方法。
PCT/JP2016/000227 2015-01-20 2016-01-18 重合体の製造方法 WO2016117323A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-008833 2015-01-20
JP2015008833 2015-01-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016117323A1 true WO2016117323A1 (ja) 2016-07-28

Family

ID=56416877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/000227 WO2016117323A1 (ja) 2015-01-20 2016-01-18 重合体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016117323A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002145933A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体の製造法及び重合体
WO2014087644A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 日本曹達株式会社 重合体の製造方法
WO2015083360A1 (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 日本曹達株式会社 環状ハラミン構造を有する新規共重合体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002145933A (ja) * 2000-11-09 2002-05-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体の製造法及び重合体
WO2014087644A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 日本曹達株式会社 重合体の製造方法
WO2015083360A1 (ja) * 2013-12-03 2015-06-11 日本曹達株式会社 環状ハラミン構造を有する新規共重合体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAO JINRONG ET AL.: "Preparation and Characterization of Polymerizable Hindered Amine-Based Antimicrobial Fibrous Materials", IND ENG CHEM RES, vol. 47, no. 16, 17 July 2008 (2008-07-17), pages 5819 - 5824 *
ZHENGBING CAO ET AL.: "Polymeric N-Halamine Latex Emulsions for Use in Antimicrobial Paints", ACS APPL. MATER. INTERFACES, vol. 1, no. 2, 4 February 2009 (2009-02-04), pages 494 - 504 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cunningham et al. Poly (glycerol monomethacrylate)–poly (benzyl methacrylate) diblock copolymer nanoparticles via RAFT emulsion polymerization: synthesis, characterization, and interfacial activity
Darensbourg et al. Postpolymerization functionalization of copolymers produced from carbon dioxide and 2-vinyloxirane: amphiphilic/water-soluble CO2-based polycarbonates
CN108752541B (zh) 以偶氮键作连接键的具有乏氧、温度双重响应性两亲性嵌段聚合物及其制备方法
JP2012533646A5 (ja)
JP2007302651A (ja) イミダゾリウム塩を有する光硬化性単量体、それを含有する抗菌性光硬化型組成物、及びその組成物から製造される抗菌性高分子材料
WO2009123089A1 (ja) ブロック共重合体組成物、その製造方法及びフィルム
CN108752542B (zh) 以偶氮键作连接键的具有乏氧、pH双重响应性两亲性嵌段聚合物及其制备方法
JP7094603B2 (ja) ブロック共重合体組成物
JP6593931B2 (ja) ポリ（エチレングリコール）−ｂ−ポリ（ハロメチルスチレン）並びにその誘導体及び製造方法
Gorrasi et al. Synthesis and characterization of novel star-like PEO–PMMA based copolymers
Uemura et al. Controlled cyclopolymerization of difunctional vinyl monomers in coordination nanochannels
Suchao-In et al. pH-and thermo-multi-responsive fluorescent micelles from block copolymers via reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization
Yang et al. A novel well-defined amphiphilic diblock copolymer containing perfluorocyclobutyl aryl ether-based hydrophobic segment
JP5250641B2 (ja) ｐＨ感受性ポリエチレンオキシドコポリマー及びそれらの合成方法
CN113480703B (zh) 一种光控自由基聚合协同开环共聚制备双亲嵌段共聚物的方法
Linker et al. Ester Functional Epoxide Monomers for Random and Gradient Poly (ethylene glycol) Polyelectrolytes with Multiple Carboxylic Acid Moieties
CN107286349B (zh) 聚乙二醇-聚己内酯二嵌段共聚物及其制备方法和应用
Safa et al. One-pot, novel chemical modification of glycidyl methacrylate copolymers with very bulky organosilicon side chain substituents
CN101698692B (zh) 一种腰部交联双亲性纳米胶束及其制备方法
WO2016117323A1 (ja) 重合体の製造方法
JP2012207217A (ja) レジスト組成物用樹脂の製造方法
US10266621B2 (en) Metal-phosphinesulfonate acetonitrile complex for insertion copolymerization of functional olefins
KR20180119191A (ko) 생분해성 아크릴계 가교제를 포함하는 고흡수성수지의 제조방법 및 이로 제조된 생분해성 고흡수성 수지
JP5003550B2 (ja) 多官能リビングラジカル重合開始剤および重合体の製造方法
CN114163592B (zh) 路易斯酸碱对在聚合诱导自组装中的应用、纤维形貌两亲性嵌段聚合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16739933

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16739933

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1