JP2002145933A - 重合体の製造法及び重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 α，β−不飽和カルボン酸エステルのグルー
プトランスファー重合において、高度に制御を行い、且
つ、触媒量を削減する。 【解決手段】 以下の３成分： （Ａ）グループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ） （Ｂ）ルイス酸（ＩＩ）、（Ｃ）シリル化剤（ＩＩ
Ｉ）、を必須成分とし、以下のいずれかの条件を満たす
ことを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エステル重
合体の製造法。 （ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少な
い。 （ｂ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少な
い。 （ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対し
モル比で０．１より少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α，β−不飽和カ
ルボン酸エステルのグループトランスファー重合法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】グループトランスファー重合（ＧＴＰ）
は、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸エステル重合
体を合成する優れた重合法である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９８３年１０５巻５７０６頁；Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８７年２０巻１４７３
頁；米国特許第４，４１４，３７２号、第４，４１７，
０３４号、第４，５０８，８８０号、第４，５２４，１
９６号、第４，５８１，４２８号、第４，５８８，７９
５号、第４，５９８，１６１号、第４，６０５，７１６
号、第４，６２２，３７２号、第４，６５６，２３３
号、第４，６５９，７８２号、第４，６５９，７８３
号、第４，６８１，９１８号、第４，６９５，６０７
号、第４，７１１，９４２号、および第４，７３２，９
５５号）。

【０００３】メタクリル酸エステルのＧＴＰは、極性溶
媒中、ＨＦ_２等の求核性触媒を使用することによりよく
制御されたリビング重合になる。一方、アクリル酸エス
テルのＧＴＰには、非極性溶媒中でルイス酸触媒を用い
る条件が適しており、極性溶媒中で求核性触媒を使用す
ると分子量分布が広がる傾向にある。ルイス酸触媒を用
いたＧＴＰの問題点としては、通常モノマーに対してモ
ル比で１０％もの大量の触媒が必要であることや、非常
に重合温度が低いこと等が挙げられる。

【０００４】ＨｇＩ_２を触媒として用いるとこれらの問
題点を解消できるが、その触媒の毒性が問題となる（Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９８８年２９巻２号
１１４頁）。Ｌａ（ＯＴｆ）_３、Ｓｍ（ＯＴｆ）_３、Ｙ
（ＯＴｆ）_３等のランタニドのトリフレート塩もアクリ
ル酸エステルのＧＴＰのルイス酸触媒として有効である
が、活性はＨｇＩ_２よりも低い。

【０００５】ＺｈｕａｎｇとＭｕｌｌｅｒらは、ＨｇＩ
_２触媒を用いたアクリル酸ブチルのＧＴＰにおいて、
（ＣＨ_３）_３ＳｉＩを添加すると劇的に反応が加速され
ることを報告している（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，１９９５年２８巻８０３５頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，１９９５年２８巻８０４３頁）。ルイス酸
と特定のシラン化合物を併用するＧＴＰについては、米
国特許第４，８６６，１４５号で開示されている。この
特許においては、ルイス酸とシラン化合物のモル比が、
０／１００〜９０／１０までに限定されている。

【０００６】一方、近年、様々な「リビングラジカル重
合法」が開発されてきた。ラジカル重合法では、ＧＴＰ
を含むイオン系の重合法に比べて、（メタ）アクリル酸
エステル等の極性モノマーの重合のおける副反応は一般
に起こりにくい。ラジカル重合は重合速度が高く、ラジ
カル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりや
すいため一般的には制御が難しいとされている。しかし
ながら「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは
異なり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応
が起こりにくく分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１
〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと
開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロール
することができるという特徴を有する。

【０００７】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本明細書における定義も
後者である。

【０００８】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９４
年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポ
ルフィリン錯体を用いるもの、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるよ
うなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる
もの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を
触媒とする「原子移動ラジカル重合」（ＡｔｏｍＴｒａ
ｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。

【０００９】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８巻、７９０１
頁，Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９６年、２７２巻、８６６
頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４
７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４
０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、２８巻、１７２
１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１
１１７号公報などが挙げられる。しかし、これらのリビ
ングラジカル重合法の多くは、遷移金属錯体を触媒とし
て用い、更にその量が多いために、重合後のポリマーの
精製が困難であるとの問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、α，
β−不飽和カルボン酸エステルのグループトランスファ
ー重合において、高度に制御を行い、且つ、触媒量を削
減する方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の３成
分： （Ａ）グループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ） （Ｂ）ルイス酸（ＩＩ）、（Ｃ）シリル化剤（ＩＩ
Ｉ）、を必須成分とし、以下のいずれかの条件を満たす
ことを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エステル重
合体の製造法である。 （ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少な
い。 （ｂ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少な
い。 （ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対し
モル比で０．１より少ない。

【００１２】グループトランスファー重合反応開始剤
（Ｉ）としては、限定はされないが、一般式１で表され
る化合物： （Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（ＯＲ^３）ＯＳｉＺ （１） （式中、Ｚは（ＯＲ^４）_３−ｘ（Ｒ^４）_ｘである。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、原子又は炭素数１〜２０の
酸素原子を１又は２個含んでいても良い飽和又は不飽和
の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの
組み合わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選ば
れる原子又は基である。Ｘは０、１、又は３である。）
が好ましく、更には、一般式１においてＲ^４がＣＨ₃、
ＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５から選ばれる基あるいはその組
合わせであり、Ｘが３である化合物が好ましい。

【００１３】α，β−不飽和カルボン酸エステルは、限
定はされないが、アクリル酸エステル、あるいは、クロ
トン酸エステルが好ましく、特にアクリル酸エステルが
好ましい。ルイス酸（ＩＩ）は、限定はされないが、ホ
ウ素系ルイス酸、あるいは、アルミニウム系ルイス酸が
好ましく、特にホウ素系ルイス酸が好ましい。ホウ素系
ルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボランが好ましく、アルミニウム系ルイス酸としては、
アルキルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシド）が好ましい。

【００１４】シリル化剤（ＩＩＩ）は、限定はされない
が、一般式２で表される化合物： （Ｒ^５）_ｐ（Ｒ^６）_ｑ（Ｒ^７）_ｒＳｉＹ_ｓ （２） （式中、式ｓは１，２及び３から選ばれ、ｐ，ｑ，ｒは
０，１，２及び３から選ばれ、且つｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４
を満足する数である。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数２０以
下の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれら
の組み合わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選
ばれる基である。ＹはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＦ_３ＳＯ_３、
ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣｌＯ_４、ＳＯ_４である。）であること
が好ましく、特に次の群から選ばれる化合物であること
が好ましい。 （ＣＨ_３）_３ＳｉＩ、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＩ、（Ｃ
Ｈ_３）_３ＳｉＳＯ_３ＣＦ _３、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＳ
Ｏ_３ＣＦ_３

【００１５】重合条件としては、（ａ）且つ（ｄ）、あ
るいは、（ｂ）且つ（ｅ）を満たすことが好ましい。 （ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少な
い。 （ｄ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エ
ステル単量体に対しモル比で５×１０^−３より少ない。 （ｂ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合
反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．２５より少ない。 （ｅ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少な
い。

【００１６】また、（ｄ）あるいは（ｅ）を満たし、且
つ（ｃ）を満たすことが好ましい。 （ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対
し、モル比で０．１より少ない。 （ｄ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エ
ステル単量体に対しモル比で５×１０^−３より少ない。 （ｅ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少な
い。

【００１７】更に、以下のいずれかの条件を満たすこと
が好ましい。 （ｆ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−４以下。 （ｇ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．００５以下。 （ｈ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対し
モル比で０．０２以下である。

【００１８】更に、（ｆ）且つ（ｉ）、あるいは、
（ｇ）且つ（ｊ）を満たすことが好ましい。 （ｆ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−４以下。 （ｉ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エ
ステル単量体に対しモル比で２×１０^−３以下。 （ｇ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．００５以下。 （ｊ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合
反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．１以下。

【００１９】更にまた、（ｉ）あるいは（ｊ）を満た
し、且つ（ｈ）を満たすことが好ましい。 （ｈ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対し
モル比で０．０２以下である。 （ｉ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エ
ステル単量体に対しモル比で２×１０^−３以下。 （ｊ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合
反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．１以下。 重合温度は、限定はされないが、−５℃以上であること
が好ましい。

【００２０】本発明は、本発明の製造法により製造され
た重合体、及び、本発明の製造法により少なくとも１つ
の重合体ブロックが製造されたブロック共重合体でもあ
る。本発明の重合体は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．５未満で
あることが好ましい。また、本発明の重合体は、数平均
分子量が１００００以上であることが好ましい。本発明
は、本発明の重合体からなる熱可塑性エラストマーでも
ある。また、本発明は、本発明の重合体からなる硬化性
組成物でもある。以下に本発明を詳述する。

【００２１】本発明は、以下の３成分： （Ａ）グループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ） （Ｂ）ルイス酸（ＩＩ）、（Ｃ）シリル化剤（ＩＩ
Ｉ）、を必須成分とし、以下のいずれかの条件を満たす
ことを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エステル重
合体の製造法である。 （ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少な
い。 （ｂ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少な
い。 （ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対し
モル比で０．１より少ない。

【００２２】＜グループトランスファー重合反応開始剤
（Ｉ）＞グループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ）
とは、前述の文献等に記載されているグループトランス
ファー重合を開始する開始剤のことである。具体的な構
造の例としては、限定はされないが、米国特許第４，４
１４，３７２号、米国特許第４，４１７，０３４号、米
国特許第４，８６６，１４５号、日本国特許特公平６−
６７９７１等に開示されている化合物が挙げられる。

【００２３】そして、限定はされないが、一般式１で表
される化合物が好ましい。 （Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（ＯＲ^３）ＯＳｉＺ （１） （式中、Ｚは（ＯＲ^４）_３−ｘ （Ｒ^４）_ｘ である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、原子又は炭素数１〜２０の
酸素原子を１又は２個含んでいても良い飽和又は不飽和
の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの
組み合わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選ば
れる原子又は基である。Ｘは０、１、又は３である。）
更には、一般式１においてＲ^４がＣＨ₃、ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_３、Ｃ_６Ｈ_５から選ばれる基あるいはその組合わせで
あり、Ｘが３である化合物が好ましい。

【００２４】一般式１で表される重合反応開始剤の具体
例としては、例えば１−メトキシ−１−（トリメチルシ
ロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−エトキシ−
１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペ
ン、１−メトキシ−１（トリエチルシロキシ）１−プロ
ペン、１−メトキシ−１−（トリアリルシロキシ）−２
−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリシ
クロヘキシルメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロ
ぺン、１−メトキシ−１−（トリフェニルシロキシ）−
２−メチル−１−プロぺン、１−ブトキシ−１−（トリ
ベンジルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−
メトキシ−１−（フェニルジメチルシロキシ）−２−メ
チル−１−プロペン、１−アリルオキシ−１−（トリメ
チルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−ベン
ジルオキシ−１−（トリブチルシロキシ）−２−エチル
−１−プロペン、１−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−（トリ
メチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−
（２−メトキシ−１−エトキシ）−１−（トリメチルシ
ロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−［２−（２
−メトキシ−１−エトキシ）エトキシ］−１−（トリメ
チルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、などが挙
げられる。

【００２５】＜ルイス酸（ＩＩ）＞本発明で使用される
ルイス酸（ＩＩ）は、特に限定はされないが、次のよう
な化合物が例示される。よう化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜
鉛等の亜鉛化合物、トリフルオロボラン、トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボラン等のホウ素化合物、アルキ
ルアルミニウムオキシド、アルキルアルミニウムクロリ
ド、アルキルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシド）等のアルミニウム化合物、よう化カ
ドミウム等のカドミウム化合物、塩化鉄等の鉄化合物、
塩化錫等の錫化合物、よう化水銀、臭化水銀、塩化水
銀、トリフルオロ酢酸水銀、水銀トリフレート、ＣＨ_３
ＨｇＩ、Ｃ_２Ｈ_５ＨｇＩ、Ｃ_６Ｈ_５ＨｇＩ、ＣＨ_３Ｈｇ
ＣｌＯ_４、Ｈｇ（ＣｌＯ_４）_２等の水銀化合物。限定は
されないが、特にホウ素化合物、アルミニウム化合物が
好ましく、中でもトリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラン、アルキルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノキシド）が好ましい。

【００２６】＜シリル化剤（ＩＩＩ）＞シリル化剤と
は、形式上、アニオン性置換基の脱離により、シリルカ
チオンを生成するケイ素化合物のことである。シリルカ
チオンを生成する基としては、限定はされないが、Ｉ、
Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣｌＯ_４、
ＳＯ _４が好ましく、特にＩ、ＣＦ_３ＳＯ_３が好ましい。

【００２７】シリル化剤（ＩＩＩ）は、限定はされない
が、一般式２で表される化合物： （Ｒ^５）_ｐ（Ｒ^６）_ｑ（Ｒ^７）_ｒＳｉＹ_ｓ （２） （式中、式ｓは１，２及び３から選ばれ、ｐ，ｑ，ｒは
０，１，２及び３から選ばれ、且つｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４
を満足する数である。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数２０以
下の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれら
の組み合わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選
ばれる基である。ＹはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＦ_３ＳＯ_３、
ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣｌＯ_４、ＳＯ_４である。）であること
が好ましく、特に次の群から選ばれる化合物であること
が好ましい。 （ＣＨ_３）_３ＳｉＩ、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＩ、（Ｃ
Ｈ_３）_３ＳｉＳＯ_３ＣＦ _３、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＳ
Ｏ_３ＣＦ_３

【００２８】これら以外には、（ＣＨ_３）_２ＳｉＩ_２、
ＣＨ_３ＳｉＩ_３、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｉＩ、（ｔｅｒ
ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＳｉＩ、（ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓ
ｉＩ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）3ＳｉＩ、［（２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９）−Ｃ_６Ｈ_３］ _３ＳｉＩ、（ＣＨ_３）_２
（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＩ、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＩ
などが挙げられる。

【００２９】＜モノマー＞本発明のα，β−不飽和カル
ボン酸エステル重合体の主鎖を構成するα，β−不飽和
カルボン酸エステルモノマーとしては特に限定されず、
各種のものを用いることができる。例示するならば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペン
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノ
エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメ
トキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイ
ド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−
パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメ
チル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系
モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸の
モノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエ
ステル；クロトン酸−ｉｓｏ−プロピル、クロトン酸−
ｉｓｏ−ブチル、クロトン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロ
トン酸シクロヘキシル、などのα−分枝低級アルコール
のクロトン酸エステル類、クロトン酸エチル、クロトン
酸−ｎ−プロピル、クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン
酸−ｎ−オクチルなどのα−非分枝低級アルコールのク
ロトン酸エステル類、クロトン酸ステアリル、クロトン
酸セチル、クロトン酸オレイニル、クロトン酸リノレニ
ルなどの飽和又は不飽和のα−非分枝高級アルコールの
クロトン酸エステル類が挙げられる。これらは、単独で
用いても良いし、複数を共重合させても構わず、更にア
ニオン重合性の他のモノマーと共重合しても構わない。
なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマー、クロトン酸エステルモノマーが好まし
い。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであ
り、更に好ましくは、アクリル酸エチルである。本発明
においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマー
と共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、そ
の際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含
まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル
および／あるいはメタクリル酸エステルを表す。

【００３０】＜ルイス酸（ＩＩ）とシリル化剤（ＩＩ
Ｉ）の量＞本発明の重要な点は、ルイス酸（ＩＩ）とシ
リル化剤（ＩＩＩ）の量である。ルイス酸と特定のシラ
ン化合物を併用するＧＴＰについては、米国特許第４，
８６６，１４５号で開示されており、この特許において
は、ルイス酸とシラン化合物のモル比が、０／１００〜
９０／１０までに限定されている。発明者らは、鋭意研
究の結果、この範囲外で、より少量の化合物の使用によ
り、より良いＧＴＰの制御を与える処方を見出した。

【００３１】本発明においては、以下のいずれかの条件
を満たす。 （ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少な
い。 （ｂ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少な
い。 （ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対し
モル比で０．１より少ない。

【００３２】重合条件としては、（ａ）且つ（ｄ）、あ
るいは、（ｂ）且つ（ｅ）を満たすことが好ましい。 （ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少な
い。 （ｄ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エ
ステル単量体に対しモル比で５×１０^−３より少ない。 （ｂ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合
反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．２５より少ない。 （ｅ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少な
い。

【００３３】また、（ｄ）あるいは（ｅ）を満たし、且
つ（ｃ）を満たすことが好ましい。 （ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対し
モル比で０．１より少ない。 （ｄ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エ
ステル単量体に対しモル比で５×１０^−３より少ない。 （ｅ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少な
い。

【００３４】更に、以下のいずれかの条件を満たすこと
が好ましい。 （ｆ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−４以下。 （ｇ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．００５以下。 （ｈ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対し
モル比で０．０２以下である。

【００３５】更に、（ｆ）且つ（ｉ）、あるいは、
（ｇ）且つ（ｊ）を満たすことが好ましい。 （ｆ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−４以下。 （ｉ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エ
ステル単量体に対しモル比で２×１０^−３以下。 （ｇ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．００５以下。 （ｊ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合
反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．１以下。

【００３６】更にまた、（ｉ）あるいは（ｊ）を満た
し、且つ（ｈ）を満たすことが好ましい。 （ｈ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対し
モル比で０．０２以下である。 （ｉ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エ
ステル単量体に対しモル比で２×１０^−３以下。 （ｊ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合
反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．１以下。 これらの条件で重合を行うことにより、ルイス酸やシリ
ル化剤の使用量を大きく削減できるために、コストを劇
的に低下させることができる。

【００３７】＜重合条件＞溶媒 本発明の重合反応は溶剤の存在下又は非存在下のいずれ
も可能であるが、モノマー、グループトランスファー重
合反応開始剤（Ｉ）、ルイス酸（ＩＩ）、シリル化剤
（ＩＩＩ）を溶解又は分散し得る溶剤の存在下で行うこ
とが好ましい。

【００３８】溶媒の種類としては特に限定されず、例え
ば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪
族又は脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの脂肪族置換又は非置換の芳香族炭化水素類；ジ
クロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、ブロ
モホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン置換脂肪族炭
化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジ
フェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンな
どの環状又は非環状のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボ
ネート系溶媒；あるいはそれらの中から選ばれる成分か
らなる混合溶剤など、本重合系を阻害しない溶媒系が挙
げられる。また、超臨界流体ＣＯ _２を媒体とする系にお
いても重合を行うことができる。

【００３９】溶剤の使用量には特に制限はないが経済性
の観点からモノマー１ｇに対し１００ｍｌ以下の範囲が
好ましい。溶剤は通常用いられる方法で水などのプロテ
ィックな不純物などの重合阻害物を極力除去精製したも
のを用いることが好ましい。

【００４０】温度、雰囲気 反応温度は、特に限定はされないが、−１００℃〜＋４
０℃、好ましくは−９０℃〜＋２０℃、更に好ましくは
−８０℃〜＋１０℃が適用される。重合体の分子量やリ
ビング性をより良く制御しようとする場合には、低温の
方が好ましいが、本発明の場合には、−５℃以上の温度
でも高度な制御が可能である。反応時間は上記反応条件
の設定に依存するが通常１〜２００時間、好ましくは５
〜１５０時間、更に好ましくは１０〜１３０時間が適用
される。反応の際には静置又は撹拌のいずれも適用出来
る。又、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲
気、又は真空中など、重合反応の阻害物質が実質的に存
在しない環境で行われることが好ましい。

【００４１】共重合反応におけるモノマーの添加法は、
反応開始時に総てのモノマーの全量を反応系に存在させ
てもよいし、一種又は２種以上を存在させて重合反応を
開始し、目的の重合率の時点で逐次残部のモノマーを加
えて反応を継続して行うこともできる。後者の方法を目
的重合体に応じて適合させることによって、いわゆるブ
ロック共重合体を得ることができる。単独重合反応及び
共重合反応のいずれにおいても重合反応終了時、酸又は
塩基触媒の存在下、又は非存在下で水又はアルコールと
処理することにより重合体の片末端をカルボン酸又はエ
ステル基に転換することができる。この転換は重合反応
後重合体を一旦単離した後行うこともできる。

【００４２】＜重合体＞本発明の重合体の分子量分布、
すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限
定されないが、好ましくは１．５未満であり、好ましく
は１．４以下であり、より好ましくは１．３以下であ
り、さらに好ましくは１．２以下であり、特に好ましく
は１．１以下である。本発明でのＧＰＣ測定において
は、通常、移動相としてＴＨＦあるいはクロロホルムを
用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数
平均分子量等は標準ＰＭＭＡ換算あるいは標準ポリスチ
レン換算で求めることができる。

【００４３】本発明の重合体の数平均分子量は特に制限
はないが、従来の方法では合成が困難であった高分子量
の重合体を与えることができ、好ましくは、１００００
以上、より好ましくは２５０００以上である。

【００４４】本発明を利用することにより、本発明の重
合法により合成される重合体同士、あるいは、本発明の
重合体と他の方法により得られる重合体とのブロック共
重合体の合成が可能となる。ブロック共重合体は、その
分子設計により、熱可塑性エラストマーとしての利用が
可能となる。特に、ガラス転移点が高いハードセグメン
トと、ガラス転移点が低いソフトセグメントを共有する
ブロック共重合体が好ましい。

【００４５】＜官能基導入法＞本発明の重合体に関し
て、公知のＧＴＰで合成されたポリマーに対する種々の
官能基導入法により、官能基を導入することができる。
例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８７年２
０巻１４７３頁の文献及びその引用文献に示される方法
が挙げられる。

【００４６】本発明の重合法は高度に制御が可能である
ので、これらの方法を利用することにより、末端や側鎖
に様々な官能基の導入が可能であり、これらの官能基を
利用した硬化性組成物として利用することができる。

【００４７】＜熱可塑エラストマー＞本発明のブロック
共重合体は、熱可塑性エラストマーとして利用が可能で
あり、既存のスチレン系エラストマーと同等の用途に使
用できる。具体的には、樹脂やアスファルトの改質用
途、樹脂とブロック体とのコンパウンド用途（必要に応
じて可塑剤や充填材、安定剤等を加えてもよい）、熱硬
化性樹脂の収縮防止剤、粘・接着剤、制振材のベースポ
リマーとして使用することができる。具体的な応用分野
としては、自動車の内装・外装部品、電気・電子分野、
食品の包装用フィルムやチューブ、医薬・医療用容器や
シール性物品等が挙げられる。

【００４８】また、本発明のブロック共重合体は、それ
自身でも耐衝撃性を有する樹脂として成形材料となりう
るが、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂と混合し
て用いるとこれらの樹脂に高度の耐衝撃性を付与できる
耐衝撃性改良剤となりうる。このほか、加工性改良剤、
相溶化剤、艶消し剤、耐熱性改良剤などとして使用でき
る。

【００４９】本発明の重合体を添加して耐衝撃性を改良
しうる熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレー
ト樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂とポリエステル樹脂の混合物、芳香族アルケニル化合
物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エ
ステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル
系単量体７０〜１００重量％とこれらのビニル系単量体
と共重合可能なたとえばエチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニルなどの他のビニル系単量体および（または）ブタジ
エン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体など０〜３
０重量％とを重合して得られる単独重合体または共重合
体、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の混合
物などをあげることができるが、これらに限定されるこ
となく、熱可塑性樹脂樹脂が広く使用可能である。特に
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが耐候性、耐衝
撃性などの特徴を出しやすく好ましい。

【００５０】本発明の重合体を各種樹脂に添加する方法
としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出
機等の公知の装置を用い、機械的に混合しペレット状に
賦形する方法をあげることができる。押出賦形されたペ
レットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、成形に
は、通常の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機など
が用いられる。

【００５１】さらに、この樹脂組成物には、必要に応じ
て耐衝撃性改良剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔
料、充填剤などを配合し得る。具体的には、メチルメタ
クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹
脂）、アクリル系グラフト共重合体、アクリル−シリコ
ーン複合ゴム系グラフト共重合体などの耐衝撃性改良
剤；トリフェニルホスファイトなどの安定剤；ポリエチ
レンワックス、ポリプロピレンワックスなどの滑剤；ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等
のホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デカ
ブロモビフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化
アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化
亜鉛などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラスト
ナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤
などがあげられる。

【００５２】＜硬化性組成物＞本発明の硬化性組成物
は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層
ガラス用シーリング材等におけるシーリング材、太陽電
池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブ
ル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、
弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡
体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケッ
ト、注型材料、人工大理石、各種成形材料、および、網
入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水
用封止材等の様々な用途に利用可能である。

【００５３】更に、本発明の硬化性組成物から得られた
ゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中
心に広く使用することができる。例えば自動車分野では
ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラス
の振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシール
ガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することが
できる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン
およびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバ
ーに使用することができる。エンジン部品としては、冷
却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジ
ンオイル用シール材などに使用することができる。ま
た、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用でき
る。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに
使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パ
ッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の
防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバ
ー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキ
ン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水
パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー
炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バ
ルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒー
タ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用の
オイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チ
ューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、
給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラ
ム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケッ
ト、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベル
ト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガ
スケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、
防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティ
ングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野で
は、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、ス
ポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボール
としてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野で
は、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用
防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野で
は、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、
防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護
体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴム
スカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタル
ストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エア
ホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環
境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防
汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキ
マー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォー
ム板等にも使用できる。

【００５４】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と
併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定される
ものではない。下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分
布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた
標準ＰＭＭＡ換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカ
ラムとしてＰＬゲルＭｉｘｅｄ−Ｃカラム（７．５×３
００ｍｍ）を２本直列につないで用い、ＧＰＣ溶媒とし
てＴＨＦを用いた。

【００５５】（実施例１）乾燥アルゴン雰囲気下、０℃
に冷却したガラス反応器中に、アクリル酸エチル（１０
ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリエチルシリルトリフレー
ト（０．０００１０ｍｍｏｌ）、１−メトキシ−１−
（トリエチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン
（０．２０ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（４ｍｌ）
を加えた。０℃で２時間撹拌した後、少量のメタノール
を加え反応を停止させ、減圧下揮発分を留去した。ほぼ
定量的に重合体が得られた。生成物をゲルパーミエーシ
ョンクロマートグラフィー（ＧＰＣ）及び^１Ｈ−ＮＭＲ
により分析した。数平均分子量Ｍｎ＝６８００、分子量
分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。

【００５６】（実施例２）実施例１と同様にして、アク
リル酸エチル（１０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリエチ
ルシリルトリフレート（０．０００１０ｍｍｏｌ）、１
−メトキシ−１−（トリエチルシロキシ）−２−メチル
−１−プロペン（０．２０ｍｍｏｌ）、及びジクロロメ
タン（４ｍｌ）を、０℃で１時間反応させ、生成物を分
析した。結果を表１に示す。

【００５７】（実施例３、４）実施例２において、１−
メトキシ−１−（トリエチルシロキシ）−２−メチル−
１−プロペンの量のみを、実施例３では、０．１０ｍｍ
ｏｌ、実施例４では０．０５０ｍｍｏｌとした。反応温
度は２０℃とし、実施例３では１時間、実施例４では４
時間反応させた。結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】（実施例５）実施例１と同様にして、アク
リル酸エチル（１０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン（０．００１０ｍｍｏｌ）、トリメ
チルシリルトリフレート（０．００００５０ｍｍｏ
ｌ）、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２
−メチル−１−プロペン（０．１０ｍｍｏｌ）、及びジ
クロロメタン（４ｍｌ）を、０℃で１時間反応させ、生
成物を分析した。重合率は１００％で、Ｍｎ（ＧＰＣ）
＝１５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。

【００６０】（実施例６）実施例２と同条件で重合を実
施し、１時間後にアクリル酸ｎ−ブチルを添加した。ア
クリル酸ｎ−ブチル添加時と、最終生成物の分子量及び
分子量分布は、それぞれ、Ｍｎ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．１８；Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９
であった。それぞれのＧＰＣチャートを重ね書きしたも
のを図１に示す。最終生成物には、アクリル酸エチルの
重合完了時のピークに相当するピークが見られないこと
から、ほぼ定量的にブロック化されたことが解る。

【００６１】（実施例７）実施例１と同様にして、アク
リル酸エチル（５ｍｍｏｌ）、クロトン酸エチル（５ｍ
ｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
（０．０１０ｍｍｏｌ）、トリエチルシリルアイオダイ
ド（０．０００１０ｍｍｏｌ）、１−メトキシ−１−
（トリエチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン
（０．１０ｍｍｏｌ）、及びジクロロメタン（４ｍｌ）
を、０℃で２４時間反応させ、生成物を分析した。Ｍｎ
＝８１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８で、重合体中のアク
リル酸エチルとクロトン酸エチルのモル比は、８４：１
６であった。

【００６２】（実施例８）実施例１と同様にして、アク
リル酸エチル（１０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン（０．００５０ｍｍｏｌ）、トリメ
チルシリルトリフレート（０．０００１０ｍｍｏｌ）、
１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチ
ル−１−プロペン（０．１０ｍｍｏｌ）、及びトルエン
（４ｍｌ）を、０℃で４時間反応させ、生成物を分析し
た。重合率は１００％で、Ｍｎ（ＮＭＲ）＝１０５２
０、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１７３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
２であった。

【００６３】

【発明の効果】グループトランスファー重合において、
限定された量のルイス酸とシリル化剤を併用することに
より、α，β−不飽和カルボン酸エステル、特にアクリ
ル酸エステルの分子量及び分子量分布の制御が改善され
た。更に、本発明の条件では、ルイス酸、シリル化剤の
使用量が低減できるので、製造コスト及び生成物の精製
において従来法より有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＧＰＣチャートを重ね書きしたもの

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大沼 英崇 大阪府豊中市待兼山町１−３ 大阪大学基 礎工学部 Ｆターム(参考） 4J015 DA04 DA05 DA10 4J100 AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL10P AL14P AL34P AL36P BA03P BA05P BA08P BA29P BA77P BB18P BC04P BC43P CA01 FA03 FA08

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の３成分： （Ａ）グループトランスファー重合反応開始剤（Ｉ） （Ｂ）ルイス酸（ＩＩ）、（Ｃ）シリル化剤（ＩＩ
   Ｉ）、を必須成分とし、以下のいずれかの条件を満たす
   ことを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸エステル重
   合体の製造法。 （ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
   酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少な
   い。 （ｂ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
   重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少な
   い。 （ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対し
   モル比で０．１より少ない。
2. 【請求項２】 グループトランスファー重合反応開始剤
   （Ｉ）が、一般式１で表される化合物であることを特徴
   とする請求項１記載の重合体の製造法。 （Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（ＯＲ^３）ＯＳｉＺ （１） （式中、Ｚは（ＯＲ^４）_３−ｘ （Ｒ^４）_ｘ である。
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、原子又は炭素数１〜２０の
   酸素原子を１又は２個含んでいても良い飽和又は不飽和
   の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの
   組み合わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選ば
   れる原子又は基である。Ｘは０、１、又は３である。）
3. 【請求項３】 グループトランスファー重合反応開始剤
   （Ｉ）が、一般式１においてＲ^４がＣＨ₃、ＣＨ_２ＣＨ
   _３、Ｃ_６Ｈ_５から選ばれる基あるいはその組合わせであ
   り、Ｘが３であることを特徴とする請求項２記載の重合
   体の製造法。
4. 【請求項４】 α，β−不飽和カルボン酸エステルが、
   アクリル酸エステル、あるいは、クロトン酸エステルで
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記
   載の重合体の製造法。
5. 【請求項５】 ルイス酸（ＩＩ）が、ホウ素系ルイス酸
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に
   記載の重合体の製造法。
6. 【請求項６】 ルイス酸（ＩＩ）が、トリス（ペンタフ
   ルオロフェニル）ボランであることを特徴とする請求項
   ５記載の重合体の製造法。
7. 【請求項７】 ルイス酸（ＩＩ）が、アルミニウム系ル
   イス酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   一項に記載の重合体の製造法。
8. 【請求項８】 ルイス酸（ＩＩ）が、アルキルアルミニ
   ウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）で
   あることを特徴とする請求項７記載の重合体の製造法。
9. 【請求項９】 シリル化剤（ＩＩＩ）が、一般式２で表
   される化合物であることを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれか一項に記載の重合体の製造法。 （Ｒ^５）_ｐ（Ｒ^６）_ｑ（Ｒ^７）_ｒＳｉＹ_ｓ （２） （式中、式ｓは１，２及び３から選ばれ、ｐ，ｑ，ｒは
   ０，１，２及び３から選ばれ、且つｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４
   を満足する数である。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は炭素数２０以
   下の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれら
   の組み合わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選
   ばれる基である。ＹはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＦ_３ＳＯ_３、
   ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣｌＯ_４、ＳＯ_４である。）
10. 【請求項１０】 シリル化剤（ＩＩＩ）が、次の群から
    選ばれる化合物であることを特徴とする請求項９に記載
    の重合体の製造法。 （ＣＨ_３）_３ＳｉＩ、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＩ、（Ｃ
    Ｈ_３）_３ＳｉＳＯ_３ＣＦ _３、（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３ＳｉＳ
    Ｏ_３ＣＦ_３
11. 【請求項１１】 以下に示す条件のうち、（ａ）且つ
    （ｄ）、あるいは、（ｂ）且つ（ｅ）を満たすことを特
    徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合体
    の製造法。 （ａ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
    酸エステル単量体に対しモル比で１×１０^−３より少な
    い。 （ｄ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エ
    ステル単量体に対しモル比で５×１０^−３より少ない。 （ｂ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合
    反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．２５より少ない。 （ｅ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
    重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少な
    い。
12. 【請求項１２】 以下に示す条件のうち、（ｄ）あるい
    は（ｅ）を満たし、且つ（ｃ）を満たすことを特徴とす
    る請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合体の製造
    法。 （ｃ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対
    し、モル比で０．１より少ない。 （ｄ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エ
    ステル単量体に対しモル比で５×１０^−３より少ない。 （ｅ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
    重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．０５より少な
    い。
13. 【請求項１３】 以下のいずれかの条件を満たすことを
    特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合
    体の製造法。 （ｆ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
    酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−４以下。 （ｇ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
    重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．００５以下。 （ｈ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対し
    モル比で０．０２以下である。
14. 【請求項１４】 以下に示す条件のうち、（ｆ）且つ
    （ｉ）、あるいは、（ｇ）且つ（ｊ）を満たすことを特
    徴とする請求項１３に記載の重合体の製造法。 （ｆ）シリル化剤（ＩＩＩ）がα，β−不飽和カルボン
    酸エステル単量体に対しモル比で５×１０^−４以下。 （ｉ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エ
    ステル単量体に対しモル比で２×１０^−３以下。 （ｇ）シリル化剤（ＩＩＩ）がグループトランスファー
    重合反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．００５以下。 （ｊ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合
    反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．１以下。
15. 【請求項１５】 以下に示す条件のうち、（ｉ）あるい
    は（ｊ）を満たし、且つ（ｈ）を満たすことを特徴とす
    る請求項１３に記載の重合体の製造法。 （ｈ）シリル化剤（ＩＩＩ）がルイス酸（ＩＩ）に対
    し、モル比で０．０２以下である。 （ｉ）ルイス酸（ＩＩ）がα，β−不飽和カルボン酸エ
    ステル単量体に対しモル比で２×１０^−３以下。 （ｊ）ルイス酸（ＩＩ）がグループトランスファー重合
    反応開始剤（Ｉ）に対しモル比で０．１以下。
16. 【請求項１６】 重合温度が−５℃以上であることを特
    徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の重合体
    の製造法。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか一項に記載
    の重合体の製造法により製造された重合体。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１６のいずれか一項に記載
    の重合体の製造法により少なくとも１つの重合体ブロッ
    クが製造されたブロック共重合体。
19. 【請求項１９】 ゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
    （Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．５未満であるこ
    とを特徴とする１７または１８に記載の重合体。
20. 【請求項２０】 数平均分子量が１００００以上である
    ことを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一項に記
    載の重合体。
21. 【請求項２１】 請求項１７〜２０のいずれか一項に記
    載の重合体からなる熱可塑性エラストマー。
22. 【請求項２２】 請求項１７〜２０のいずれか一項に記
    載の重合体からなる硬化性組成物。