JPH1180223A - クロトン酸メチル重合体又は共重合体の製法 - Google Patents
クロトン酸メチル重合体又は共重合体の製法Info
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- JPH1180223A JPH1180223A JP24841797A JP24841797A JPH1180223A JP H1180223 A JPH1180223 A JP H1180223A JP 24841797 A JP24841797 A JP 24841797A JP 24841797 A JP24841797 A JP 24841797A JP H1180223 A JPH1180223 A JP H1180223A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 クロトン酸メチルをモノマー成分とする重合
反応を高収率で行い、ジタクチック立体規則性ポリクロ
トン酸メチルを高分子反応を経ないで直接重合反応で得
る。 【解決手段】 （１）式のグループトランスファー重合
反応開始剤、（２）式の水銀化合物助触媒及び（３）式
のケイ素化合物助触媒にクロトン酸メチル又はクロトン
酸メチルとα，β−不飽和カルボン酸エステルを接触さ
せるクロトン酸メチル重合体又は共重合体の製法。 （Ｒ1)（Ｒ2)Ｃ＝Ｃ（ＯＲ3)ＯＳｉＺ （１） （Ｒ5)2-y ＨｇＬy （２） （Ｒ6)p（Ｒ7)q（Ｒ8)r ＳｉＩs （３） Ｚは（ＯＲ4)3-x （Ｒ4)x であり、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原
子又は有機基、Ｒ5 〜Ｒ8 は有機基、ＬはＩ又はＣｌＯ
4 、ｓは１，２又は３、ｐ，ｑ，ｒは０，１，２，又は
３でｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４を満足する数、Ｘは０，１，２
又は３、ｙは１又は２である。
反応を高収率で行い、ジタクチック立体規則性ポリクロ
トン酸メチルを高分子反応を経ないで直接重合反応で得
る。 【解決手段】 （１）式のグループトランスファー重合
反応開始剤、（２）式の水銀化合物助触媒及び（３）式
のケイ素化合物助触媒にクロトン酸メチル又はクロトン
酸メチルとα，β−不飽和カルボン酸エステルを接触さ
せるクロトン酸メチル重合体又は共重合体の製法。 （Ｒ1)（Ｒ2)Ｃ＝Ｃ（ＯＲ3)ＯＳｉＺ （１） （Ｒ5)2-y ＨｇＬy （２） （Ｒ6)p（Ｒ7)q（Ｒ8)r ＳｉＩs （３） Ｚは（ＯＲ4)3-x （Ｒ4)x であり、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原
子又は有機基、Ｒ5 〜Ｒ8 は有機基、ＬはＩ又はＣｌＯ
4 、ｓは１，２又は３、ｐ，ｑ，ｒは０，１，２，又は
３でｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４を満足する数、Ｘは０，１，２
又は３、ｙは１又は２である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム、プラスチッ
ク素材として、また相溶化剤や官能基を有する機能性高
分子材料として有用なクロトン酸メチル重合体又は共重
合体の効率的な重合法に関する。
ク素材として、また相溶化剤や官能基を有する機能性高
分子材料として有用なクロトン酸メチル重合体又は共重
合体の効率的な重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル酸エステルの重合体は重要な
工業材料として幅広く使用されているが、その異性体で
あるクロトン酸エステルの重合はきわめて限られた特定
の条件のみでしか実現されていない。
工業材料として幅広く使用されているが、その異性体で
あるクロトン酸エステルの重合はきわめて限られた特定
の条件のみでしか実現されていない。
【０００３】例えばラジカル重合反応においては、Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ；Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈ
ｅｍ．，３２巻１９５７頁（１９９４年）又はＰｏｌｙ
ｍ．Ｊ．，２３巻，２１１頁（１９９１年）に示されて
いる如く、推定される退化性連鎖移動反応の為に連鎖生
長反応が進行しにくく、通常は収率も低くきわめて低分
子量重合物を与えるのみである。
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ；Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈ
ｅｍ．，３２巻１９５７頁（１９９４年）又はＰｏｌｙ
ｍ．Ｊ．，２３巻，２１１頁（１９９１年）に示されて
いる如く、推定される退化性連鎖移動反応の為に連鎖生
長反応が進行しにくく、通常は収率も低くきわめて低分
子量重合物を与えるのみである。
【０００４】また、アニオン系重合反応においてもＺｉ
ｒａｎ Ｋｅｘｕｅｂａｎ，２０巻３７頁（１９９３
年），Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ，１２２巻
３２７１３ではクロトン酸ターシャリーブチルエステル
の重合反応が、特開昭４９−８３７８６号公報ではクロ
トン酸のα−分枝アルキルエステルの重合反応が、Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１１巻１７９７頁（１
９６７年）ではクロトン酸のセカンダリーアルキルエス
テルの重合反応が開示されているがいずれもクロトン酸
エステルのアルコール部として少なくともアルコールの
α−位が置換された立体障害を有するものに関するもの
のみである。
ｒａｎ Ｋｅｘｕｅｂａｎ，２０巻３７頁（１９９３
年），Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ，１２２巻
３２７１３ではクロトン酸ターシャリーブチルエステル
の重合反応が、特開昭４９−８３７８６号公報ではクロ
トン酸のα−分枝アルキルエステルの重合反応が、Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１１巻１７９７頁（１
９６７年）ではクロトン酸のセカンダリーアルキルエス
テルの重合反応が開示されているがいずれもクロトン酸
エステルのアルコール部として少なくともアルコールの
α−位が置換された立体障害を有するものに関するもの
のみである。
【０００５】また、特公昭４５−３８８２５号公報の特
許請求の範囲には水素化アルミニウム触媒を用いるクロ
トン酸エステルの重合反応が開示されているが、重合反
応性のないクロトン酸エステルとしてクロトン酸メチル
が明示されている。
許請求の範囲には水素化アルミニウム触媒を用いるクロ
トン酸エステルの重合反応が開示されているが、重合反
応性のないクロトン酸エステルとしてクロトン酸メチル
が明示されている。
【０００６】更に、ＤＥ４４３２３６１，ＧＢ１１１９
７４６では塩化ビニル又は塩化ビニルデンとの共重合モ
ノマーとしてクロトン酸アルキルエステルが開示されて
いるが、これらは長鎖アルキルアルコールのクロトン酸
エステルに関するものである。
７４６では塩化ビニル又は塩化ビニルデンとの共重合モ
ノマーとしてクロトン酸アルキルエステルが開示されて
いるが、これらは長鎖アルキルアルコールのクロトン酸
エステルに関するものである。
【０００７】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１１４巻
１８２頁，（１９６８年）にはアルキル亜鉛、アルキル
アルミニウム系の触媒によるクロトン酸メチルエステル
を含む各種の高重合反応が開示されているが、反応収率
はきわめて低く、最高収率が得られる場合でも９６時間
でわずか２８％の収率しか得られていない。
１８２頁，（１９６８年）にはアルキル亜鉛、アルキル
アルミニウム系の触媒によるクロトン酸メチルエステル
を含む各種の高重合反応が開示されているが、反応収率
はきわめて低く、最高収率が得られる場合でも９６時間
でわずか２８％の収率しか得られていない。
【０００８】本発明者らは、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，２６巻７０８６頁（１９９３年）では、クロトン
酸トリフェニルメチルの重合反応を、Ｍａｋｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２９巻１９６４頁（１９９６年）ではク
ロトン酸ターシャリーブチルの重合反応においてそれぞ
れ得られたポリマーからの誘導反応によりそれぞれスレ
オジイソタクチック及びジヘテロタクチックの立体規則
性を有するクロトン酸メチル重合体の合成を開示してい
るがいずれも高分子反応を必要とする間接的な合成法で
あり非効率である。
ｅｓ，２６巻７０８６頁（１９９３年）では、クロトン
酸トリフェニルメチルの重合反応を、Ｍａｋｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２９巻１９６４頁（１９９６年）ではク
ロトン酸ターシャリーブチルの重合反応においてそれぞ
れ得られたポリマーからの誘導反応によりそれぞれスレ
オジイソタクチック及びジヘテロタクチックの立体規則
性を有するクロトン酸メチル重合体の合成を開示してい
るがいずれも高分子反応を必要とする間接的な合成法で
あり非効率である。
【０００９】前記Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２３巻，２１１頁
（１９９１）年）にも記載されている如く一般にクロト
ン酸のメチル又はｎ−アルキルエステルではグリニヤー
ル系触媒、アルキルリチウム触媒、リチウムアルミニウ
ムヒドリド触媒ではサイドリアクションの副生の為に重
合反応は不可とされていた。同誌にはクロトン酸エステ
ルの各種モデル重合体の熱重量分析チャートが示されて
おり、β−水素を持たないクロトン酸メチルエステルは
β−水素を有する他の一般的なクロトン酸アルキルエス
テルに比べ約１００℃だけ高い熱分解温度を持つことに
が示され実用的材料としても特異な重合体であることが
容易に推察されている。
（１９９１）年）にも記載されている如く一般にクロト
ン酸のメチル又はｎ−アルキルエステルではグリニヤー
ル系触媒、アルキルリチウム触媒、リチウムアルミニウ
ムヒドリド触媒ではサイドリアクションの副生の為に重
合反応は不可とされていた。同誌にはクロトン酸エステ
ルの各種モデル重合体の熱重量分析チャートが示されて
おり、β−水素を持たないクロトン酸メチルエステルは
β−水素を有する他の一般的なクロトン酸アルキルエス
テルに比べ約１００℃だけ高い熱分解温度を持つことに
が示され実用的材料としても特異な重合体であることが
容易に推察されている。
【００１０】Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ｊｐｎ．，４２
巻３１０頁（１９９３年）にはグループトランスファー
重合反応開始剤とヨウ化亜鉛助触媒系を用いたクロトン
酸メチルの重合反応を開示しているが、本発明者らの実
験によれば収率１２．５％で少量のオリゴマーが得られ
たのみであった。
巻３１０頁（１９９３年）にはグループトランスファー
重合反応開始剤とヨウ化亜鉛助触媒系を用いたクロトン
酸メチルの重合反応を開示しているが、本発明者らの実
験によれば収率１２．５％で少量のオリゴマーが得られ
たのみであった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】クロトン酸メチルの重
合体に期待される特異な物性に鑑み、本発明はクロトン
酸メチルを高分子反応を経る間接的な合成法でなく、モ
ノマーから直接高収率で効率的に単独重合体又は共重合
体を与える重合法を提供する事を目的とする。同時に得
られた重合体がジタクチックの立体規則性を有する重合
体を提供することを目的とする。
合体に期待される特異な物性に鑑み、本発明はクロトン
酸メチルを高分子反応を経る間接的な合成法でなく、モ
ノマーから直接高収率で効率的に単独重合体又は共重合
体を与える重合法を提供する事を目的とする。同時に得
られた重合体がジタクチックの立体規則性を有する重合
体を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）式で表
されるグループトランスファー重合反応開始剤及び
（２）式で表される水銀化合物助触媒及び（３）式で表
されるケイ素化合物助触媒にクロトン酸メチル又はクロ
トン酸メチルとα，β−不飽和カルボン酸エステルを接
触させて重合することを特徴とするクロトン酸メチル重
合体又は共重合体の製法である。 （Ｒ1)（Ｒ2)Ｃ＝Ｃ（ＯＲ3)ＯＳｉＺ （１） （１）式において、Ｚは（ＯＲ4)3-x （Ｒ4)x であり、
Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は水素原子又は炭素数２０以下の酸素原子
を１又は２個含んでいても良い飽和又は不飽和の脂肪
族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの組み合
わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選ばれる原
子又は基である。またＲ4 はＲ1,Ｒ2,Ｒ3 と同様な意味
を表し、Ｘは０，１，２又は３である。 （Ｒ5)2-y ＨｇＬy （２） （２）式において、ｙは１又は２, ＬはＩ又はＣｌＯ4,
Ｒ5 は炭素数１０以下の脂肪族、脂環族、又は芳香族の
有機基あるいはそれらの組み合わせからなる有機基を表
す。 （Ｒ6)p (Ｒ7)q （Ｒ8)r ＳｉＩs （３） （３）式において、ｓは１，２及び３から選ばれ、ｐ，
ｑ，ｒは０，１，２及び３から選ばれ、且つｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｓ＝４を満足する数Ｒ6,Ｒ7,Ｒ8 は炭素数２０以下の
の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの
組み合わせからなる有機基を表わし、それぞれ独立に選
ばれる基である。
されるグループトランスファー重合反応開始剤及び
（２）式で表される水銀化合物助触媒及び（３）式で表
されるケイ素化合物助触媒にクロトン酸メチル又はクロ
トン酸メチルとα，β−不飽和カルボン酸エステルを接
触させて重合することを特徴とするクロトン酸メチル重
合体又は共重合体の製法である。 （Ｒ1)（Ｒ2)Ｃ＝Ｃ（ＯＲ3)ＯＳｉＺ （１） （１）式において、Ｚは（ＯＲ4)3-x （Ｒ4)x であり、
Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は水素原子又は炭素数２０以下の酸素原子
を１又は２個含んでいても良い飽和又は不飽和の脂肪
族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの組み合
わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選ばれる原
子又は基である。またＲ4 はＲ1,Ｒ2,Ｒ3 と同様な意味
を表し、Ｘは０，１，２又は３である。 （Ｒ5)2-y ＨｇＬy （２） （２）式において、ｙは１又は２, ＬはＩ又はＣｌＯ4,
Ｒ5 は炭素数１０以下の脂肪族、脂環族、又は芳香族の
有機基あるいはそれらの組み合わせからなる有機基を表
す。 （Ｒ6)p (Ｒ7)q （Ｒ8)r ＳｉＩs （３） （３）式において、ｓは１，２及び３から選ばれ、ｐ，
ｑ，ｒは０，１，２及び３から選ばれ、且つｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｓ＝４を満足する数Ｒ6,Ｒ7,Ｒ8 は炭素数２０以下の
の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの
組み合わせからなる有機基を表わし、それぞれ独立に選
ばれる基である。
【００１３】尚、該触媒系はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，２８巻８０３５頁（１９９５年）及び同誌８０４
３頁にアクリル酸ブチルの重合触媒として報告されてお
り、又ＵＳＰ４，７３２，９５５にはアクリル酸エステ
ルとマレイミド化合物との共重合触媒として開示されて
いるが、クロトン酸メチルの重合触媒としては本発明者
らによって始めて見出されたものであり、さらには、該
重合触媒はα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重
合体を効率的に重合することが可能であり、末端に官能
基を有する共重合体又はブロックポリマー共重合体など
機能性共重合体が効率よく得られる。
ｅｓ，２８巻８０３５頁（１９９５年）及び同誌８０４
３頁にアクリル酸ブチルの重合触媒として報告されてお
り、又ＵＳＰ４，７３２，９５５にはアクリル酸エステ
ルとマレイミド化合物との共重合触媒として開示されて
いるが、クロトン酸メチルの重合触媒としては本発明者
らによって始めて見出されたものであり、さらには、該
重合触媒はα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重
合体を効率的に重合することが可能であり、末端に官能
基を有する共重合体又はブロックポリマー共重合体など
機能性共重合体が効率よく得られる。
【００１４】（１）式で表される重合反応開始剤の具体
例としては、例えば１−メトキシ−１−（トリメチルシ
ロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−エトキシ−
１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペ
ン、１−メトキシ−１（トリエチルシロキシ）１−プロ
ペン、１−メトキシ−１−（トリアリルシロキシ）−２
−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリシ
クロヘキシルメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロ
ぺン、１−メトキシ−１−（トリフェニルシロキシ）−
２−メチル−１−プロぺン、１−ブトキシ−１−（トリ
ベンジルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−
メトキシ−１−（フェニルジメチルシロキシ）−２−メ
チル−１−プロペン、１−アリルオキシ−１−（トリメ
チルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−ベン
ジルオキシ−１−（トリブチルシロキシ）−２−エチル
−１−プロペン、１−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−（トリ
メチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−
（２−メトキシ−１−エトキシ）−１−（トリメチルシ
ロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−［２−（２
−メトキシ−１−エトキシ）エトキシ］−１−（トリメ
チルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、などが挙
げられる。
例としては、例えば１−メトキシ−１−（トリメチルシ
ロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−エトキシ−
１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペ
ン、１−メトキシ−１（トリエチルシロキシ）１−プロ
ペン、１−メトキシ−１−（トリアリルシロキシ）−２
−メチル−１−プロペン、１−メトキシ−１−（トリシ
クロヘキシルメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロ
ぺン、１−メトキシ−１−（トリフェニルシロキシ）−
２−メチル−１−プロぺン、１−ブトキシ−１−（トリ
ベンジルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−
メトキシ−１−（フェニルジメチルシロキシ）−２−メ
チル−１−プロペン、１−アリルオキシ−１−（トリメ
チルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン、１−ベン
ジルオキシ−１−（トリブチルシロキシ）−２−エチル
−１−プロペン、１−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−（トリ
メチルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−
（２−メトキシ−１−エトキシ）−１−（トリメチルシ
ロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、１−［２−（２
−メトキシ−１−エトキシ）エトキシ］−１−（トリメ
チルシロキシ）−２−メチル−１−プロぺン、などが挙
げられる。
【００１５】（２）式で表される水銀化合物助触媒の具
体例としては、例えばＣＨ3 ＨｇＩ，Ｃ2 Ｈ5 ＨｇＩ,
Ｃ6 Ｈ5 ＨｇＩ，ＨｇＩ2 ，ＣＨ3 ＨｇＣｌＯ4 ，Ｈｇ
（ＣｌＯ4)2 などが挙げられる。
体例としては、例えばＣＨ3 ＨｇＩ，Ｃ2 Ｈ5 ＨｇＩ,
Ｃ6 Ｈ5 ＨｇＩ，ＨｇＩ2 ，ＣＨ3 ＨｇＣｌＯ4 ，Ｈｇ
（ＣｌＯ4)2 などが挙げられる。
【００１６】（３）式で表されるケイ素化合物助触媒の
具体例としては、例えば（ＣＨ3)3ＳｉＩ,(ＣＨ3)2 Ｓ
ｉＩ2,ＣＨ3 ＳｉＩ3,（Ｃ2 Ｈ5)3 ＳｉＩ,(ｎ−Ｃ4 Ｈ
9)3ＳｉＩ,(ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9)3 ＳｉＩ,(ｔｅｒｔ−
Ｃ4 Ｈ9)2 ＳｉＩ2,（Ｃ6 Ｈ 5)3 ＳｉＩ，[(２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9)−Ｃ6 Ｈ3]3 ＳｉＩ,(ＣＨ3)2(Ｃ
2 Ｈ5)ＳｉＩ,(ＣＨ3)2(Ｃ6 Ｈ5)ＳｉＩなどが挙げられ
る。
具体例としては、例えば（ＣＨ3)3ＳｉＩ,(ＣＨ3)2 Ｓ
ｉＩ2,ＣＨ3 ＳｉＩ3,（Ｃ2 Ｈ5)3 ＳｉＩ,(ｎ−Ｃ4 Ｈ
9)3ＳｉＩ,(ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9)3 ＳｉＩ,(ｔｅｒｔ−
Ｃ4 Ｈ9)2 ＳｉＩ2,（Ｃ6 Ｈ 5)3 ＳｉＩ，[(２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9)−Ｃ6 Ｈ3]3 ＳｉＩ,(ＣＨ3)2(Ｃ
2 Ｈ5)ＳｉＩ,(ＣＨ3)2(Ｃ6 Ｈ5)ＳｉＩなどが挙げられ
る。
【００１７】クロトン酸メチルと共重合させるα，β−
不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数３０以下、
好ましくは８以下のアルコール成分からなるクロトン酸
エステル、炭素数１２以下、好ましくは８以下のアルコ
ール成分からなるアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル（以下両者を合わせて（メタ）アクリル酸エス
テルと称することがある）が好ましい共重合成分として
挙げることができる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数３０以下、
好ましくは８以下のアルコール成分からなるクロトン酸
エステル、炭素数１２以下、好ましくは８以下のアルコ
ール成分からなるアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル（以下両者を合わせて（メタ）アクリル酸エス
テルと称することがある）が好ましい共重合成分として
挙げることができる。
【００１８】炭素数３０以下のアルコール成分からなる
クロトン酸エステルの具体例としては、クロトン酸−ｉ
ｓｏ−プロピル、クロトン酸−ｉｓｏ−ブチル、クロト
ン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸シクロヘキシル、
などのα−分枝低級アルコールのクロトン酸エステル
類、クロトン酸エチル、クロトン酸−ｎ−プロピル、ク
ロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−ｎ−オクチルなど
のα−非分枝低級アルコールのクロトン酸エステル類、
クロトン酸ステアリル、クロトン酸セチル、クロトン酸
オレイニル、クロトン酸リノレニルなどの飽和又は不飽
和のα−非分枝高級アルコールのクロトン酸エステル類
が挙げられる。これらのうち炭素数８以下のα−分枝低
級アルコール又はα−非分枝低級アルコールのクロトン
酸エステル類が好ましい。
クロトン酸エステルの具体例としては、クロトン酸−ｉ
ｓｏ−プロピル、クロトン酸−ｉｓｏ−ブチル、クロト
ン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸シクロヘキシル、
などのα−分枝低級アルコールのクロトン酸エステル
類、クロトン酸エチル、クロトン酸−ｎ−プロピル、ク
ロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸−ｎ−オクチルなど
のα−非分枝低級アルコールのクロトン酸エステル類、
クロトン酸ステアリル、クロトン酸セチル、クロトン酸
オレイニル、クロトン酸リノレニルなどの飽和又は不飽
和のα−非分枝高級アルコールのクロトン酸エステル類
が挙げられる。これらのうち炭素数８以下のα−分枝低
級アルコール又はα−非分枝低級アルコールのクロトン
酸エステル類が好ましい。
【００１９】炭素数１２以下のアルコール成分からなる
（メタ）アクリル酸エステルの好ましい具体例として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。共重合体に
おけるクロトン酸メチルとα，β−不飽和カルボン酸エ
ステルとの組成比はクロトン酸メチルが少なくとも１０
モル％の範囲である。
（メタ）アクリル酸エステルの好ましい具体例として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。共重合体に
おけるクロトン酸メチルとα，β−不飽和カルボン酸エ
ステルとの組成比はクロトン酸メチルが少なくとも１０
モル％の範囲である。
【００２０】
【発明の実施の形態】クロトン酸メチル１モル又はクロ
トン酸メチルとα，β−不飽和カルボン酸エステルの合
計１モルに対する重合反応開始剤（１）の使用量は０．
００１〜０．２モル、好ましくは０．００３〜０．１モ
ル、更に好ましくは０．００５〜０．０８モルの範囲が
適当であり、水銀化合物助触媒（２）の使用量は０．０
００１〜０．０２モル、好ましくは０．０００３〜０．
０１モル、更に好ましくは０．０００５〜０．００８モ
ルの範囲が適当であり、またケイ素化合物助触媒（３）
の使用量は０．０００１〜０．０５モル、好ましくは
０．０００３〜０．０３モル、更に好ましくは０．００
０５〜０．０２モルの範囲が適当である。
トン酸メチルとα，β−不飽和カルボン酸エステルの合
計１モルに対する重合反応開始剤（１）の使用量は０．
００１〜０．２モル、好ましくは０．００３〜０．１モ
ル、更に好ましくは０．００５〜０．０８モルの範囲が
適当であり、水銀化合物助触媒（２）の使用量は０．０
００１〜０．０２モル、好ましくは０．０００３〜０．
０１モル、更に好ましくは０．０００５〜０．００８モ
ルの範囲が適当であり、またケイ素化合物助触媒（３）
の使用量は０．０００１〜０．０５モル、好ましくは
０．０００３〜０．０３モル、更に好ましくは０．００
０５〜０．０２モルの範囲が適当である。
【００２１】重合反応は溶剤の存在下又は非存在下のい
ずれも可能であるが、クロトン酸メチル、α，β−不飽
和カルボン酸エステル、重合反応開始剤（１）、水銀化
合物助触媒（２）及びケイ素化合物助触媒（３）を溶解
又は分散し得る溶剤の存在下で行うことが好ましい。共
重合反応におけるモノマーの添加法は、反応開始時に総
てのモノマーの全量を反応系に存在させてもよいし、当
初クロトン酸メチル又はα，β−不飽和カルボン酸エス
テルの一種又は２種以上を存在させて重合反応を開始
し、目的の重合率の時点で逐次残部のモノマーを加えて
反応を継続して行うこともできる。後者の方法を目的重
合体に応じて適合させることによって、いわゆるブロッ
ク共重合体を得ることができる。単独重合反応及び共重
合反応のいずれにおいても重合反応終了時、酸又は塩基
触媒の存在下、又は非存在下で水又はアルコールと処理
することにより重合体の片末端をカルボン酸又はエステ
ル基に転換することができる。この転換は重合反応後重
合体を一旦単離した後行うこともできる。
ずれも可能であるが、クロトン酸メチル、α，β−不飽
和カルボン酸エステル、重合反応開始剤（１）、水銀化
合物助触媒（２）及びケイ素化合物助触媒（３）を溶解
又は分散し得る溶剤の存在下で行うことが好ましい。共
重合反応におけるモノマーの添加法は、反応開始時に総
てのモノマーの全量を反応系に存在させてもよいし、当
初クロトン酸メチル又はα，β−不飽和カルボン酸エス
テルの一種又は２種以上を存在させて重合反応を開始
し、目的の重合率の時点で逐次残部のモノマーを加えて
反応を継続して行うこともできる。後者の方法を目的重
合体に応じて適合させることによって、いわゆるブロッ
ク共重合体を得ることができる。単独重合反応及び共重
合反応のいずれにおいても重合反応終了時、酸又は塩基
触媒の存在下、又は非存在下で水又はアルコールと処理
することにより重合体の片末端をカルボン酸又はエステ
ル基に転換することができる。この転換は重合反応後重
合体を一旦単離した後行うこともできる。
【００２２】重合反応に使用される溶剤としてはプロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪
族置換又は非置換の芳香族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエタン、ブロモホルムな
どのハロゲン置換脂肪族炭化水素類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、ジオキサンなどの環状又は非環状のエーテ
ル類、あるいはそれらの中から選ばれる成分からなる混
合溶剤など、本重合系を阻害しない溶媒系が挙げられ
る。溶剤の使用量には特に制限はないが経済性の観点か
らクロトン酸メチル１ｇ又はクロトン酸メチルとα，β
−不飽和カルボン酸エステルの合計１ｇに対し１００ｍ
ｌ以下の範囲が好ましい。溶剤は通常用いられる方法で
水などのプロティックな不純物などの重合阻害物を極力
除去精製したものを用いることが好ましい。
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪
族置換又は非置換の芳香族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエタン、ブロモホルムな
どのハロゲン置換脂肪族炭化水素類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、ジオキサンなどの環状又は非環状のエーテ
ル類、あるいはそれらの中から選ばれる成分からなる混
合溶剤など、本重合系を阻害しない溶媒系が挙げられ
る。溶剤の使用量には特に制限はないが経済性の観点か
らクロトン酸メチル１ｇ又はクロトン酸メチルとα，β
−不飽和カルボン酸エステルの合計１ｇに対し１００ｍ
ｌ以下の範囲が好ましい。溶剤は通常用いられる方法で
水などのプロティックな不純物などの重合阻害物を極力
除去精製したものを用いることが好ましい。
【００２３】反応温度は−１００℃〜＋２０℃、好まし
くは−９０℃〜＋１０℃、更に好ましくは−８０℃〜＋
５℃が適用される。反応時間は上記反応条件の設定に依
存するが通常１〜２００時間、好ましくは５〜１５０時
間、更に好ましくは１０〜１３０時間が適用される。反
応の際には静置又は撹拌のいずれも適用出来る。又、反
応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、又は真空
中など、重合反応の阻害物質が実質的に存在しない環境
で行われることが好ましい。本発明の重合法におけるク
ロトン酸メチルの重合体はジタクチックの立体規則性を
有する立体異性体を優先的に与える。尚ジタクチック構
造に関してはＭａｃｒｏｍｏｌｅｕｌｅｓ，２９巻、１
９０４頁（１９９６年）に示されている。
くは−９０℃〜＋１０℃、更に好ましくは−８０℃〜＋
５℃が適用される。反応時間は上記反応条件の設定に依
存するが通常１〜２００時間、好ましくは５〜１５０時
間、更に好ましくは１０〜１３０時間が適用される。反
応の際には静置又は撹拌のいずれも適用出来る。又、反
応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気、又は真空
中など、重合反応の阻害物質が実質的に存在しない環境
で行われることが好ましい。本発明の重合法におけるク
ロトン酸メチルの重合体はジタクチックの立体規則性を
有する立体異性体を優先的に与える。尚ジタクチック構
造に関してはＭａｃｒｏｍｏｌｅｕｌｅｓ，２９巻、１
９０４頁（１９９６年）に示されている。
【００２４】
【実施例】以下の実施例によって本発明を説明する。
【００２５】実施例１ 乾燥アルゴン雰囲気下、−４０℃に冷却したガラス反応
器に１０ｍｍｏｌのクロトン酸メチル、０．０１６ｍｍ
ｏｌのＨｇＩ2 、０．０４８ｍｍｏｌのヨードトリメチ
ルシラン及び８ｍｌのジクロロメタンを加え、−４０℃
で撹拌下この溶液に１−メトキシ−１−（トリメチルシ
ロキシ）−２−メチル−１−プロペンをジクロロメメタ
ン０．８ｍｌに溶かした溶液を加えた。−４０℃で２４
時間撹拌した後少量のメタノールを加え反応を停止さ
せ、減圧下揮発分を留去した。残査をトルエンに溶か
し、その溶液を大量のメタノールに加えた。析出したポ
リマーをろ過し、メタノールで数回洗浄後真空下４０℃
で６時間乾燥させた。（ここで得られたポリマーを「メ
タノール不溶部」とする。）収率は４０．１％であっ
た。上記ろ過過程で得られた濾液について、溶媒を留去
し、残査をアセトンに溶かし、これをメタノール−水
（体積比５０：５０）に加え、不溶部を遠心分離器を用
いて集めた。（ここで得られたポリマーを「メタノール
可溶部」とする。）収率は３８．０％であった。
器に１０ｍｍｏｌのクロトン酸メチル、０．０１６ｍｍ
ｏｌのＨｇＩ2 、０．０４８ｍｍｏｌのヨードトリメチ
ルシラン及び８ｍｌのジクロロメタンを加え、−４０℃
で撹拌下この溶液に１−メトキシ−１−（トリメチルシ
ロキシ）−２−メチル−１−プロペンをジクロロメメタ
ン０．８ｍｌに溶かした溶液を加えた。−４０℃で２４
時間撹拌した後少量のメタノールを加え反応を停止さ
せ、減圧下揮発分を留去した。残査をトルエンに溶か
し、その溶液を大量のメタノールに加えた。析出したポ
リマーをろ過し、メタノールで数回洗浄後真空下４０℃
で６時間乾燥させた。（ここで得られたポリマーを「メ
タノール不溶部」とする。）収率は４０．１％であっ
た。上記ろ過過程で得られた濾液について、溶媒を留去
し、残査をアセトンに溶かし、これをメタノール−水
（体積比５０：５０）に加え、不溶部を遠心分離器を用
いて集めた。（ここで得られたポリマーを「メタノール
可溶部」とする。）収率は３８．０％であった。
【００２６】上記で得られた「メタノール不溶部」及び
「メタノール可溶部」について、数平均分子量Ｍｎをベ
ーパープレッシャーオスモメトリー（ＶＰＯ）にて、又
「メタノール不溶部」について分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを
ゲルパーミエーションクロマートグラフィー（ＧＰＣ）
にて求めた。ここでＭｗは重量平均分子量を示す。 メタノール不溶部 Ｍｎ；６２００，Ｍｗ／Ｍｎ；１．
１８ メタノール可溶部 Ｍｎ；４３００ メタノール不溶部の分子量分布はシャープであり、重合
反応が“リビング性”を有していることが分かる。表１
にその結果を示す。
「メタノール可溶部」について、数平均分子量Ｍｎをベ
ーパープレッシャーオスモメトリー（ＶＰＯ）にて、又
「メタノール不溶部」について分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを
ゲルパーミエーションクロマートグラフィー（ＧＰＣ）
にて求めた。ここでＭｗは重量平均分子量を示す。 メタノール不溶部 Ｍｎ；６２００，Ｍｗ／Ｍｎ；１．
１８ メタノール可溶部 Ｍｎ；４３００ メタノール不溶部の分子量分布はシャープであり、重合
反応が“リビング性”を有していることが分かる。表１
にその結果を示す。
【００２７】実施例２−４ １−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチ
ル−１−プロペンの使用量、反応温度および反応時間を
表１に示したものを用いた以外は実施例１と同様にして
重合反応及び後処理を行いポリマーを得た。結果を表１
に示す。
ル−１−プロペンの使用量、反応温度および反応時間を
表１に示したものを用いた以外は実施例１と同様にして
重合反応及び後処理を行いポリマーを得た。結果を表１
に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例４のメタノール不溶部のポリマーの
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す（ａ）。比較とし
て高度ジヘテロタクチックポリクロトン酸（ｔｅｒｔ−
ブチル）から誘導された高度ジヘテロタクチックポリク
ロトン酸メチル（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９
巻１９０４頁（１９９６年）のスペクトル（ｂ）、及び
アタクチック性ポリクロトン酸（ｔｅｒｔ−ブチル）か
ら誘導されたアタクチック性ポリクロトン酸メチル（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６巻７０８６頁（１９
９３年）のスペクトル（ｃ）を同図に示したが、これよ
り本発明で得られたポリマーのメタノール不溶部は
（ｂ）とは別種のジタクチックの立体規則性を有するポ
リマーであることが分かる。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す（ａ）。比較とし
て高度ジヘテロタクチックポリクロトン酸（ｔｅｒｔ−
ブチル）から誘導された高度ジヘテロタクチックポリク
ロトン酸メチル（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９
巻１９０４頁（１９９６年）のスペクトル（ｂ）、及び
アタクチック性ポリクロトン酸（ｔｅｒｔ−ブチル）か
ら誘導されたアタクチック性ポリクロトン酸メチル（Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６巻７０８６頁（１９
９３年）のスペクトル（ｃ）を同図に示したが、これよ
り本発明で得られたポリマーのメタノール不溶部は
（ｂ）とは別種のジタクチックの立体規則性を有するポ
リマーであることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】特定の開始剤系と助触媒を用いることに
より、クロトン酸メチルを成分とする重合反応を高収率
で効率的に行う事が可能となった。又、ジタクチックの
立体規則性を有するクロトン酸メチル重合体又は共重合
体の直接合成が可能となった。
より、クロトン酸メチルを成分とする重合反応を高収率
で効率的に行う事が可能となった。又、ジタクチックの
立体規則性を有するクロトン酸メチル重合体又は共重合
体の直接合成が可能となった。
【図１】実施例４のメタノール不溶部のポリクロトン酸
メチル、高度ジヘテロタクチックポリクロトン酸メチル
及びアタクチック性ポリクロトン酸メチルの（ＣＦ3)2
ＣＨＯＨ／Ｃ6 Ｄ6(９５／５ Ｖ／Ｖ）溶媒中、５００
ＭＨZ のＮＭＲスペクトロメーターにて５５℃で測定し
た 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
メチル、高度ジヘテロタクチックポリクロトン酸メチル
及びアタクチック性ポリクロトン酸メチルの（ＣＦ3)2
ＣＨＯＨ／Ｃ6 Ｄ6(９５／５ Ｖ／Ｖ）溶媒中、５００
ＭＨZ のＮＭＲスペクトロメーターにて５５℃で測定し
た 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
（ａ）実施例４のメタノール不溶部のポリクロトン酸メ
チル （ｂ）高度ジヘテロタクチックポリクロトン酸メチル （ｃ）アタクチック性ポリクトロン酸メチル
チル （ｂ）高度ジヘテロタクチックポリクロトン酸メチル （ｃ）アタクチック性ポリクトロン酸メチル
Claims (4)
- 【請求項１】 （１）式で表されるグループトランスフ
ァー重合反応開始剤、（２）式で表される水銀化合物助
触媒及び（３）式で表されるケイ素化合物助触媒にクロ
トン酸メチル又はクロトン酸メチルとα，β−不飽和カ
ルボン酸エステルを接触させて重合することを特徴とす
るクロトン酸メチル重合体又は共重合体の製法。 （Ｒ1)（Ｒ2)Ｃ＝Ｃ（ＯＲ3)ＯＳｉＺ （１） （Ｒ5)2-y ＨｇＬy （２） （Ｒ6)p （Ｒ7)q （Ｒ8)r ＳｉＩs （３） 式（１）において、Ｚは（ＯＲ4)3-x （Ｒ4)x であり、
Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3 は水素原子又は炭素数２０以下の酸素原子
を１又は２個含んでいても良い飽和又は不飽和の脂肪
族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの組み合
わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選ばれる原
子又は基である。またＲ4 はＲ1,Ｒ2,Ｒ3と同様な意味
を表し、Ｘは０，１，２又は３である。式（２）におい
て、ｙは１又は２、ＬはＩ又はＣｌＯ4 、Ｒ5 は炭素数
１０以下の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機基をあるい
はそれらの組み合わせからなる有機基を表す。式（３）
において、ｓは１，２及び３から選ばれ、ｐ，ｑ，ｒは
０，１，２及び３から選ばれ、且つｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝４
を満足する数、Ｒ6,Ｒ7,Ｒ8 は炭素数２０以下の脂肪
族、脂環族又は芳香族の有機基あるいはそれらの組み合
わせからなる有機基を表し、それぞれ独立に選ばれる基
である。 - 【請求項２】 クロトン酸メチル重合体がジタクチック
の立体規則性を有する請求項１記載のクロトン酸メチル
重合体の製法。 - 【請求項３】 α，β−不飽和カルボン酸エステルが炭
素数３０以下のアルコール成分からなるクロトン酸エス
テルである請求項１記載のクロトン酸メチル共重合体の
製法。 - 【請求項４】 α，β−不飽和カルボン酸エステルが炭
素数１２以下のアルコール成分からなるアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルである請求項１記載のク
ロトン酸メチル共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24841797A JPH1180223A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | クロトン酸メチル重合体又は共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24841797A JPH1180223A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | クロトン酸メチル重合体又は共重合体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180223A true JPH1180223A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=17177816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24841797A Pending JPH1180223A (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | クロトン酸メチル重合体又は共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180223A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145933A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-05-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体の製造法及び重合体 |
| JP2014231601A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-12-11 | 独立行政法人理化学研究所 | β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体及び共重合体の製造方法 |
| JP2021070787A (ja) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | 株式会社日本触媒 | β置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP24841797A patent/JPH1180223A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145933A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-05-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体の製造法及び重合体 |
| JP2014231601A (ja) * | 2013-04-30 | 2014-12-11 | 独立行政法人理化学研究所 | β位に置換基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル重合体及び共重合体の製造方法 |
| JP2021070787A (ja) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | 株式会社日本触媒 | β置換不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法 |
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