WO2007077900A1 - 光ラジカル硬化／熱ラジカル硬化併用硬化性組成物 - Google Patents

光ラジカル硬化／熱ラジカル硬化併用硬化性組成物 Download PDF

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WO2007077900A1
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curable composition
meth
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radical
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PCT/JP2006/326157
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Hitoshi Tamai
Kohei Ogawa
Yoshiki Nakagawa
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Kaneka Corporation
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition for photo radical curing Z heat radical curing combined use. More specifically, the present invention relates to a curable composition having a (meth) attalyloyl group at the molecular end, a photo radical initiator, and a thermal radical curing Z thermal radical curing combined use as an essential component.
  • Acrylic rubber is used as a functional part, a safety part, etc. mainly around the engine of an automobile because of its heat resistance and oil resistance.
  • acrylic rubber it is difficult to adhere to rolls when compounding ingredients such as fillers and vulcanizing agents are kneaded, difficult to smooth during sheeting, or non-flowable during molding.
  • compounding ingredients such as fillers and vulcanizing agents are kneaded, difficult to smooth during sheeting, or non-flowable during molding.
  • poor curability such as poor properties and slow caloric rate, or the need for long-term post-cure.
  • reliability when used as a seal and the necessity of precision machining of the flange surface.
  • Patent Document 1 thermosetting capable of rapid curing is possible and productivity cannot be improved.
  • the main chain is an acryl polymer obtained by living radical polymerization, and a polymer having a (meth) atallyloyl group at its terminal (patents).
  • Patents 2, 3 a polymer having a (meth) atallyloyl group at its terminal
  • a photo-curing composition using the above acrylic polymer has been proposed as a curing form that imparts fast curing properties (Patent Document 4).
  • Patent Document 4 A photo-curing composition using the above acrylic polymer has been proposed as a curing form that imparts fast curing properties.
  • Patent Document 5 a thermal radical curable composition using the same acrylic polymer has been proposed (Patent Document 5), but at a high temperature of 150 ° C to 180 ° C, 10 to Since a curing time of 20 minutes was required, there was a problem that the manufacturing equipment cost and running cost were high.
  • Patent Documents 6, 7, and 8 are inventions related to the production of block polymers, or reactive components having unsaturated groups have (meth) acryloyl groups. There was no mention of the production of rubbery substances with excellent oil resistance, heat resistance, and weather resistance compared to coalescence.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-154370
  • Patent Document 2 JP 2000-72816 A
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-95826
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000--072816
  • Patent Document 5 JP 2000--095826 A
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-53634
  • Patent Document 7 JP-A-10-195121
  • An object of the present invention is to provide a curable composition having excellent curability that can provide a cured product having excellent heat resistance, weather resistance, oil resistance, and the like.
  • R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • Curable composition characterized by containing Z as an essential component Curable composition (hereinafter sometimes simply referred to as “curable composition”).
  • the molecular weight distribution of the component (A) is preferably less than 1.8.
  • the component (A) is preferably a (meth) acrylic polymer.
  • the main chain of the component (A) is produced by controlled radical polymerization.
  • the controlled radical polymerization is preferably living radical polymerization, and more preferably atom transfer radical polymerization.
  • the catalyst in the above atom transfer radical polymerization, it is preferable to use as the catalyst a metal complex selected from transition metal complexes whose main metal is Group 7, 8, 9, 10, or 11 element of the periodic table. More preferred is a complex of copper, more preferably a complex selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium, or iron.
  • the component (B) is preferably acyl phosphine oxide and Z or a phenol ketone compound.
  • the component (C) is preferably an azo initiator and Z or a peroxide initiator.
  • the curable composition may further contain (D) a redox initiator.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition.
  • the photo radical Z heat radical curing combined curable composition of the present invention can provide a cured product having excellent curability, excellent heat resistance, weather resistance, oil resistance, and the like, and excellent strength characteristics.
  • the curable composition of the present invention comprises:
  • R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • thermo radical curing combined curable composition comprising a thermal radical initiator as an essential component.
  • Component (A) is represented by the general formula (1):
  • R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • a vinyl polymer having one or more is preferred.
  • the average value of the number of the (meth) acryloyl group in the produced vinyl polymer mixture is as follows. May be less than 2.
  • this mixture is referred to as component (A). That is, the component (A) includes a mixture of vinyl polymers containing a bulle polymer having two or more (meth) attalyloyl groups per molecule and at least one molecule terminal.
  • the average value of the number of the (meth) atalyloyl group is preferably 1.5 or more per molecule. Further, there is no particular limitation on the position of one or more of the (meth) atalyloyl group which is present at the molecular end. From the viewpoint that the distance between cross-linking points can be increased, a form near the other molecule end is preferred, and a form located at the other molecule end is particularly preferred.
  • (Meth) Atariroiru system R a in the group represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • good Mashiku is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a nitrile group. May have a substituent such as a hydroxyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. I can get lost.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group and a phenyl group.
  • Preferable specific examples of R a include, for example, —H, —CH 2, —CH
  • Preferred are —H and —CH.
  • (meth) acrylic acid methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid tert butyl, (meth) acrylic acid n-pentyl, (meth) acrylic acid n-hexyl, (meth) acrylic acid hex hexyl, (meth) acrylic acid n-heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-methylhexyl (meth) acrylate, noel (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) dodecyl acrylate, (meth ) Acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid tert butyl, (meth) acrylic acid n-
  • aromatic bur monomers and (meth) acrylic monomers are preferred from the viewpoint of physical properties of the product. More preferred are acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers, and even more preferred are butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate. Further, from the viewpoint of oil resistance and the like, it is particularly preferable that the vinyl monomer constituting the main chain contains at least two selected from butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate.
  • these monomers are preferably copolymerized with the other monomers, and it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40% or more.
  • (meth) acrylic acid represents acrylic acid and Z or methacrylic acid.
  • the molecular weight distribution of component (A) is not particularly limited, but preferably 1. Less than 8, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. In the GPC measurement of the present invention, usually, a polystyrene gel column is used with black mouth form or tetrahydrofuran as the mobile phase, and the molecular weight value is obtained in terms of polystyrene. If the molecular weight distribution of component (A) is less than 1.8, the curable composition will have a low viscosity and work There is an advantage that the property is good.
  • the lower limit of the number average molecular weight of component (A) is preferably 500, more preferably 3000, and the upper limit is preferably 100000, more preferably 40000. If the molecular weight is less than 500, the inherent properties of the bull polymer tend to be expressed, and if it exceeds 100000, handling tends to be difficult.
  • the bull polymer is preferably radical polymerization because of the versatility of the monomer and the ease of control, which are generally produced by polymer polymerization or radical polymerization.
  • the former is preferable, and it is preferable that the production is performed by living radical polymerization or radical polymerization using a chain transfer agent.
  • the radical polymerization method used for the production of the component (A) is a method in which a monomer having a specific functional group and a bull monomer are simply copolymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator. They can be classified into “general radical polymerization methods” and “controlled radical polymerization methods” in which specific functional groups can be introduced at controlled positions such as terminals.
  • the “general radical polymerization method” is a simple method, but in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a stochastic manner, so that the functionalization rate is high!
  • a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a stochastic manner, so that the functionalization rate is high!
  • the “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, and a polymerization growth terminal.
  • a “living radical polymerization method” in which a polymer with a molecular weight almost as designed can be obtained by growing without causing a termination reaction or the like.
  • the “chain transfer agent method” it is possible to obtain a polymer having a high functionalization rate.
  • a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group is required for the initiator, and processing is included. There is a problem with the economy.
  • general radical polymerization method free radicals There is also a problem that because of the polymerization, the molecular weight distribution is wide, the viscosity is high, and the polymer cannot be obtained.
  • the ⁇ living radical polymerization method '' is a radical polymerization that is difficult to control because it tends to cause a termination reaction due to coupling between radicals with a high polymerization rate.
  • a polymer with a narrow molecular weight distribution (MwZMn is about 1.1 to 1.5) can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the monomer to initiator charge ratio. Therefore, in the “living radical polymerization method”, a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity can be obtained, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer.
  • the method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
  • Living polymerisation in a narrow sense, refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. This includes pseudo-living polymerization in which the growth occurs in an equilibrium state.
  • the definition in the present invention is also the latter.
  • the “atomic transfer radical polymerization method” in which a vinyl monomer is polymerized using an organic halide or a halogenated sulfol compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned method.
  • the “Living Radical Polymerization Method” it has a halogen that is relatively advantageous for functional group conversion reactions at the end and has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts.
  • the production method of the polymer is more preferable.
  • Examples of the atom transfer radical polymerization method include, for example, Matyjaszewski et al. 'J' Am. Chem. Soc. 1995, 117 ⁇ , 5 614, Macromolecules 1995, 28 ⁇ , 7901, Science 1996, pages 272, 866, WO96Z30421 pamphlet, W097Z 18247 pamphlet or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721, etc.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent is not particularly limited.
  • Examples of the method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention include the following two methods.
  • a method using a radical scavenger (cabbing agent) such as a nitroxide compound will be described.
  • Such compounds are not particularly limited, but include 2, 2, 6, 6-substituted-1 -piberidi-loxy radicals and 2,2,5,5-substituted 1-pyrrolidi-loxy radicals, such as those with cyclic hydroxyamine power Free radicals are preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or a ethyl group is suitable.
  • the -troxy free radical compound include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2, 2, 6, 6— Tetraethyl-1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxo1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 5, 5-tetramethyl-1 pyrrolidinyloxy radical, 1, 1, 3 , 3-tetramethyl-1-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di- Examples thereof include t-butylamineoxy radical.
  • a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used in place of the -toroxy free radical.
  • the radical cabbing agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical cabbing agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds.
  • the ratio of the combined use of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical initiator is appropriate for 1 mol of the radical blocking agent.
  • peroxides that can generate radicals under polymerization temperature conditions are preferred.
  • the peroxide is not particularly limited, but disilver oxides such as benzoyl peroxide and lauroyl baroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, and dibutyl peroxide, and diisopropyl peroxide.
  • Peroxycarbonates such as oxydicarbonate and bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, alkyl peresters such as t-butyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxybenzoate. I can get lost.
  • Benzoyl peroxide is particularly preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisoptyl-tolyl may be used in place of peroxide.
  • a radical caving agent such as azobisisoptyl-tolyl
  • the following alkoxyamines are used: A compound may be used as an initiator.
  • a polymer having a functional group at the terminal can be obtained by using a compound having a functional group such as a hydroxyl group as described above.
  • a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
  • polymerization conditions such as the monomer, solvent, and polymerization temperature used in the polymerization using a radical scavenger such as the -troxide compound, but it is used for the atom transfer radical polymerization described below. You can do the same.
  • an atom transfer radical polymerization method that is more preferable as the living radical polymerization method used in the present invention will be described.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogen A sulfo-Louis compound or the like is used as an initiator.
  • CH is a phenyl group
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms or aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom )
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom), etc. are listed.
  • an organic halogen compound or a halogenated sulfone compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used.
  • a vinyl polymer having a structure represented by the general formula (1) at one end of the main chain and the functional group at the other end of the main chain is produced.
  • the functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having an alkenyl group is not particularly limited.
  • R 5 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 and R 7 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or others.
  • R 8 is — C (O) O— (ester group), — C (O) — (keto group) or o—, m 1, p-phenylene group
  • R 9 Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom).
  • R 6 and R 7 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • R 6 and R 7 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton! /.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that may contain one or more ether bonds of R 9 include, for example, one or more ether bonds, and may contain carbon. Examples thereof include an alkylene group of 1 to 20.
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • n is an integer of 0 to 20
  • XCH C (0) 0 (CH) 0 (CH) CH CH
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • n is an integer of 0 to 20
  • o m
  • p-XCH 2 —CH— (CH 2) — O— (CH 2) — CH CH
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, n is an integer from 1 to 20, m is an integer from 0 to 20),
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • n is an integer of 0 to 20
  • o m
  • p-XCH —CH— 0— (CH) — O— (CH) — CH CH
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20).
  • organic halide having the alkenyl group further include the general formula (7):
  • R 1Q is a direct bond, —C (0) 0— (ester group), — C (O) — (keto group ) Or o-, m-, p-fullerene)
  • R 9 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds), but in the case of a direct bond, a halogen atom is bonded.
  • the bull group is bonded to carbon and is a halogenated compound. In this case, the adjacent
  • R 1Q may be a C (0) 0 group to activate the carbon-halogen bond, C A group (o) and a fullerene group are preferred.
  • CH CHCH X
  • CH C (CH) CH X
  • CH CHC (H) (X) CH
  • CH C (CH) C (H) (X) CH
  • CH CHC (X) (CH)
  • CH CHC (H) (X) C H
  • CH CHC (H) (X) C H
  • CH CHC (H) (X) CH C H
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group).
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • n is an integer of 0 to 20
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited.
  • R u and R 12 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R,) SiO- (R, is a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a trivalent hydrocarbon group wherein three R's may be the same or different), and there are two or more R 11 or R 12 When they are the same May be one or different, Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different, a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, m is an integer from 0 to 19, provided that a + mb ⁇ l is satisfied.
  • X is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, n is an integer of 0-20
  • X is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, n is an integer of 1-20, m is an integer of 0-20),
  • X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group further has the general formula (9): (R 12 ) (Y) Si- [OSi (R n ) (Y)]-CH 2 -C (H) (R 5 ) -R 9 -C (R 6 ) (X) -R 10 -R 7 (9)
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group).
  • organic halogen compound or halogenated sulfo-recycle compound having a hydroxyl group examples include the following compounds without any particular limitation.
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • organic halogen compound or halogenated sulfo-recycle compound having an amino group examples include the following compounds without any particular limitation.
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • organic halogen compound or halogenated sulfone compound having an epoxy group are not particularly limited, and are exemplified below.
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • an organic halide or halogenated sulfonyl compound having two or more starting points is used. It is preferable to use the product as an initiator. For example,
  • X is ⁇ ccl bromine or iodine
  • X includes odor or iodine.
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably It is a metal complex having a central metal of group 7, 8, 9, 10, or 11 of the periodic table, for example, a metal complex of copper, nickel, ruthenium, or iron. More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferred.
  • the monovalent copper compound examples include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cyanide cuprous oxide, cuprous oxide, perchloric acid
  • cuprous chloride cuprous bromide
  • cuprous iodide cyanide cuprous oxide
  • cuprous oxide cuprous oxide
  • perchloric acid One copper etc. are mentioned.
  • 2,2'-bibilidyl, its derivatives, 1,10 phenantorin, its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethylethylentriamine, hexamethyltris are used to increase the catalytic activity.
  • a ligand such as polyamine such as (2-aminoethyl) amine can be added.
  • solvent types include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as jetyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl.
  • Ketone solvents such as isobutyl ketone, methanol, ethanol
  • Alcohol solvents such as propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc., -tolyl solvents such as acetonitrile, propio-tolyl, benzo-tolyl, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene Examples thereof include carbonate solvents such as carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization can be carried out in the range of room temperature to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the method for producing component (A) is not particularly limited. It can be produced by producing a vinyl polymer having a group and converting the reactive functional group into a substituent having a (meth) attaroyl group.
  • a method for converting the terminal of the vinyl polymer having a reactive functional group into a group represented by the general formula (1) will be described.
  • R A represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion
  • R 2 is a group bonded to an ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • R A is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 1 is a chlorine atom, a bromine atom or water.
  • R A represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms
  • Introducing method 1 is a method of reacting a vinyl polymer having a halogen group at the terminal with a compound represented by the general formula (2).
  • the vinyl polymer having a halogen group at the terminal is not particularly limited, but those having a terminal group represented by the general formula (3) are preferable.
  • R 2 includes a hydrogen atom, a methyl group, a carbonyl group, a carboxylate group, a tolyl group, a fluoro group, a black mouth group, a trioxy group, Examples thereof include an alkoxysilyl group, a phenylsulfonic acid group, a carboxylic acid imide group, and a cyano group.
  • a vinyl polymer having a halogen group at the terminal particularly a vinyl polymer having a terminal group represented by the general formula (3), uses the above-mentioned organic halide or halogenated sulfo-ruly compound as an initiator.
  • the ability to be produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a transition metal complex as a catalyst or a method of polymerizing a bulle monomer using a halogen compound as a chain transfer agent is preferably the former.
  • the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited. Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms in R a in General Formula (2) are the same as those described above, and specific examples thereof are the same as those described above.
  • M + in the general formula (2) is an oxion-on counter cation, and examples thereof include alkali metal ions and quaternary ammonium ions.
  • alkali metal ion examples include lithium ion, sodium ion, potassium ion and the like.
  • quaternary ammonium ion examples include tetramethyl ammonium ion, tetraethyl ammonium ion, tetrabenzyl ammonium ion, trimethyldecyl ammonium ion, tetrabutyl ammonium ion, dimethyl biverbium ion, and the like. Of these, sodium ions and potassium ions are preferable as alkali metal ion forces.
  • the amount of the compound represented by the general formula (2) to be used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents with respect to the terminal group represented by the general formula (3).
  • Solvents for carrying out the reaction are not particularly limited, but polar solvents are preferred because they are nucleophilic substitution reactions, such as tetrahydrofuran, dioxane, jetyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethyl. Acetamide, Hexamethylphosphoric triamide, Acetoni Trill and the like are preferably used.
  • the reaction temperature is not particularly limited but is preferably 0 to 150. C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • Introducing method 2 is a method of reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound represented by the general formula (4).
  • the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms in Ra in the general formula (4) are the same as those described above, and specific examples thereof are also the same as those described above.
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is a method in which a vinyl monomer is polymerized using the above-described organic halide or halogenated sulfo-ruly compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. It is produced by a method in which a vinyl monomer is polymerized using a hydroxyl group-containing compound as a chain transfer agent, but the former is preferred.
  • the method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • R 13 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 14 is —C (0) 0— (ester group) or o—, m— or p-phenylene group
  • R 15 is (Including a direct bond or one or more ether bonds, which represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms)) a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule A method in which a compound or the like is also reacted as the second monomer.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Further, when R 14 is an ester group, it is a (meth) atalylate compound, and when R 14 is a phenol group, it is a styrene compound.
  • the specific example of R 15 is the same as the specific example of R 9 . There is no limitation on the timing for reacting a compound having a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule, but the end of the polymerization reaction or a predetermined amount is particularly desired when rubber-like properties are expected. It is preferable to react as the second monomer after the monomer reaction U.
  • R 13 represents the same as described above, and R 16 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds).
  • R 16 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds.
  • the specific example of R 16 is the same as the specific example of R 9 .
  • the compound represented by the general formula (11) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10 undecenol, 5 hexenol, and aryl alcohol are preferable because they are easily available.
  • a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (3) obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-132706 Is a method of introducing a hydroxyl group at the terminal by reacting with a hydroxyl group-containing compound.
  • R 16 and M + are the same as described above, R 17 and R 18 are both electron-withdrawing groups that stabilize force louveron C or one is the electron-withdrawing group, the other is a hydrogen atom, and the number of carbon atoms is 1.
  • a method of substituting a halogen atom by reacting a stabilized carbanion having a hydroxyl group represented by ⁇ 10 represents an alkyl group or a phenyl group).
  • Examples of the electron withdrawing group include CO R (ester group), C (0) R (keto group), CON (R).
  • Substituent R has 1 to 20 carbon atoms
  • a single metal such as zinc or an organometallic compound is prepared on a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (3) obtained by atom transfer radical polymerization. This is a method in which enolate-one is prepared by using it, and then aldehydes or ketones are allowed to react.
  • a vinyl polymer having at least one halogen atom represented by the general formula (3), preferably a halogen atom at the terminal of the polymer, is represented by the general formula (13):
  • the amount of the compound represented by the general formula (4) to be used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the terminal hydroxyl group of the vinyl polymer.
  • the solvent for carrying out the reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction, such as tetrahydrofuran, dioxane, jetyl ether, acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, Hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile and the like are preferably used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • Introducing method 3 involves reacting a diisocyanate compound with a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal, and the remaining isocyanate group and general formula (5):
  • Ra represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms in R a in the general formula (5) are the same as those described above. Specific examples thereof are the same as those described above.
  • Examples of the divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R ′ in the general formula (5) include an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms (ethylene group, propylene group, butylene group, etc.), and 6 to 20 carbon atoms. And arylene groups having 7 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, but a particularly preferable compound includes 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
  • any conventionally known diisocyanate compound can be used without any particular limitation.
  • Specific examples include toluylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl methane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylylylene diisocyanate, 1,5 naphthalene.
  • Examples thereof include diisocyanate, hydrogenated diphenyl methane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. Also, block isocyanate may be used. From the viewpoint of obtaining superior weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • the amount of the diisocyanate compound used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, based on the terminal hydroxyl group of the bur polymer.
  • the amount of the compound represented by the general formula (5) to be used is preferably 1 to: LO equivalent, more preferably 1 to 5 equivalent, with respect to the remaining isocyanate group.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but an aprotic solvent or the like is preferable.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 to 200 ° C.
  • a photoradical initiator is contained as (B) component.
  • photo radical initiators include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorein, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetone.
  • an acyl phosphine oxide-based photoradical initiator that is excellent in deep curability during UV irradiation can be blended.
  • the acyl phosphine oxide radical initiators include 2, 4, 6 trimethylbenzoyl diphenyl monophosphine oxide, bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) monophenylphosphine oxide, bis ( 2,6 dimethoxy benzoyl) 2, 4, 4 trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,6 dimethylbenzoyl) phenol phosphine oxide, bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) isobutyl phosphine oxide, bis (2, 6 dimethoxybenzoyl) isobutyl phosphine oxide, bis (2, 6 dimethoxybenzoyl) monophosphine oxide, etc.
  • 2, 4, 6 trimethylbenzoyl phenyl- Phosphine oxide bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) mono-phosphine Emissions oxide, bis (2, 6-dimethoxybenzoyl I le) is an 2, 4, 4-trimethyl one pentyl phosphine oxide.
  • the above photo radical initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • 1-hydroxy 1-cyclohexyl 1-fluoro-ketone 2-hydroxy 1-methyl 1-phenyl 1-propane 1-one, 2, 2-dimethoxy 1,2 diphenylethane 1-on, 2, 4, 6 Trimethylbenzoyldiphenyl —phosphine oxide, bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) monophenylphosphine Noxide is preferred.
  • the above-mentioned acyl phosphine oxide and a phenol ketone compound may be used in combination.
  • the addition amount of the photoradical initiator is not particularly limited, but 100 parts by weight of component (A) (hereinafter, “parts by weight” is referred to as “parts"), or a polymerizable monomer and Z or When adding the oligomer mixture, the total amount of the component (A) and the polymerizable monomer and Z or the oligomer mixture is preferably 0.001 to LO part with respect to 100 parts. When a mixture of photo radical initiators is used, the total amount of the photo radical initiator mixture is preferably within the above range.
  • the thermal radical initiator of component (C) is used for thermosetting component (A).
  • the thermal radical initiator of component (C) is not particularly limited, and examples thereof include an azo initiator, a peroxide initiator, and a persulfate initiator.
  • Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2, 2'-azobis (4-methoxy-2,4 dimethylvale-tolyl) (VAZO 33), 2, 2'-azobis (2 Nopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2, 2 '—azobis (2,4 dimethylvale-tolyl) (VAZO 52), 2, 2' —azobis (isobuty-mouth-tolyl) (VAZO 64), 2, 2'-azobis-2 methylbutyoxy-tolyl (VAZO 67), 1,1 azobis (1-cyclohexanecarbo-tolyl) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2, 2'-azobis (2 —Cyclopropylpropio-tolyl), and 2, 2′-azobis (methyl isopropylate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanol peroxide, dicetylba 1-year-old xydicarbonate, di (4 tert-butylcyclohexyl).
  • Peroxydicarbonate (Perkadox 1 6S) (available from Akzo Nobel), di (2 ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate (Lupersol 11) (from Elf Atochem Available)), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (13 ⁇ 4 8 0110 21 -C50) (available from Akzo Nobel), and peracid-zidamyl.
  • Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like.
  • the thermal radical initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal radical initiators those selected from the group consisting of azo initiators and peracid initiators are preferred. More preferred are 2,2'-azobis (methylisobutyrate), peroxybenzoyl, t-butylperoxybivalate, and di (4t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and It is a mixture of these.
  • the thermal radical initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and although such amount is not limited, typically, the component (A) is 100 parts, or described later.
  • the total amount of component (A) and polymerizable monomer and Z or oligomer mixture is preferably about 0.01 to 3 parts per 100 parts. More preferably from about 0.025 to 2 parts.
  • the total amount of the thermal radical initiator mixture is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention may further contain a redox initiator.
  • Suitable redox (acid-reduction) initiators include, but are not limited to, combinations of the above-mentioned persulfate initiators and reducing agents (sodium metabisulfite, sodium bisulfite, etc.); organic Combinations of peroxides and tertiary amines, such as combinations of peroxybenzoyl and dimethylamine, cumene hydride peroxides and amino acids; combinations of organic peroxides and transition metals, such as Examples include a combination of tamen hydroperoxide and cobalt naphthate.
  • Other initiators can also be used, and other initiators include, but are not limited to, pinacol such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol.
  • the amount of redox initiator added is not particularly limited, but is 100 parts of component (A) or described below.
  • 0.001 to 10 parts are preferable with respect to 100 parts of the total amount of the component (A) and the polymerizable monomer and / or oligomer mixture.
  • the curable composition of the present invention is a photo-radical curable Z-thermal radical curable combined composition comprising the components (A), (B) and (C) as essential components as described above. Moreover, (D) component can be contained as needed.
  • polymerizable monomers and Z or oligomers can be used in combination for the purpose of improving surface curability, imparting toughness, and improving workability by reducing viscosity.
  • a monomer, Z or oligomer having a radical polymerizable group is preferable from the viewpoint of curability.
  • radical polymerizable group examples include (meth) acryloyl group such as (meth) acryl group, styrene group, acrylonitrile group, butyl ester group, N-butyl pyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, vinyl ketone group, Examples thereof include a salty vinyl group. Of these, those having a (meth) atallyloyl group similar to the vinyl polymer used in the present invention are preferred.
  • the monomer examples include: (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, styrene monomers, allylononitrile, burester monomers, N-vinino pyrrolidone, attalinoleamide monomers, conjugated gen monomers Monomers, vinylenoketone monomers, halogenated bur'nogenated vinylidene monomers, polyfunctional monomers, and the like.
  • (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.
  • styrene monomer examples include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of the butyl ester monomers include vinyl acetate, butyl propionate and butyl butyrate.
  • Examples of the acrylamide monomer include acrylamide, ⁇ , ⁇ dimethylacrylamide and the like.
  • Examples of the conjugation monomer include butadiene and isoprene.
  • Examples of the bure ketone monomer include methyl bee ketone.
  • Examples of the halogenated vinylogenated vinylidene monomer include vinyl chloride, vinyl bromide, iodobutyl, vinylidene chloride, and vinylidene bromide.
  • Polyfunctional monomers include trimethylolpropane tritalylate, neopentyl diol polypropoxydiatalylate, trimethylolpropane polyethoxytritalylate, bisphenol F polyethoxydiatalylate, bisphenol ⁇ polyethoxydiata Relays, dipentaerythritol polyhexanolide hexacrylate, tris (hydroxyethyl) sosanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diatalylate 2— (2-ataryloyloxy) 1,1,1-dimethyl) 5 ethyl 5--ataryloyloxymethyl-1,3 dioxane, tetrabromobisphenol A diethoxydiatalate, 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide dimetatalylate, polytetraethylene dallicol Examples include diatalylate, 1,9 nonanediol diatalylate,
  • oligomers include bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolak type epoxy acrylate resin, cresol novolac type epoxy acrylate resin, CO Epoxy acrylate resins such as OH group-modified epoxy acrylate resins; polyols (polytetramethylene glycol, polyester glycol of ethylene glycol and adipic acid, ⁇ -force prolatatone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene Glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethy) Urethane resins that have also been obtained (range isocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) can be converted into
  • the number average molecular weight of the polymerizable monomer and soot or oligomer is preferably 5000 or less. Furthermore, in the case of using a monomer for improving the surface curability or reducing the viscosity for improving workability, it is more preferable that the molecular weight is 1000 or less because the power compatibility is good.
  • the amount of the polymerizable monomer and soot or oligomer used is 1 to 200 parts per 100 parts of (i) component from the viewpoint of improving surface curability, imparting toughness, and workability by reducing viscosity. Preferred 5 ⁇ : L00 part is more preferred.
  • additives and the like may be blended with the curable composition of the present invention in order to adjust the physical properties.
  • An organic solvent may be added to the curable composition of the present invention from the viewpoint of workability during coating, drying before and after curing, and the like.
  • the organic solvent those having a boiling point of 50 to 180 ° C. are usually preferred because of excellent workability during coating and drying before and after curing.
  • meta Alcohol solvents such as ethanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ethyl acetate, ethylene glycol monoethanol
  • ester solvents such as butyl ether
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • cyclic ether solvents such as dioxane.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 900 parts with respect to 100 parts of component (A) from the viewpoint of the balance of finished product, workability and drying.
  • the curable composition of the present invention may be supplemented with reinforcing silica from the viewpoint of improving the strength of the cured product.
  • the reinforcing silica include fumed silica and precipitated silica. Among these, those having a particle diameter of 50 ⁇ m or less and a specific surface area of 80 m 2 / g or more are preferable from the viewpoint of reinforcing effect.
  • the measuring method of a specific surface area is as the below-mentioned.
  • surface-treated silica such as organosilane, organosilazane, diorganocyclosiloxane, etc. is more preferred because it easily exhibits fluidity suitable for molding. More specific examples of reinforcing silica are not particularly limited, but NIPsil from Nippon Aerosil Co., Ltd., which is one of fumed silicas, and Nippon Silica Industry Co., Ltd., which is one of precipitated silicas. Etc.
  • the reinforcing silica may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of reinforcing sili- ty added is preferably 0.1 to 100 parts, more preferably 0.5 to 80 parts, and still more preferably 1 to 100 parts with respect to 100 parts of component (A). 50 copies.
  • the amount is less than 0.1 part, the effect of improving the reinforcing property may not be sufficient, and when it exceeds 100 parts, the workability of the curable composition may be deteriorated.
  • filler in addition to the reinforcing silica, various fillers may be used as necessary.
  • the filler is not particularly limited, but wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, my strength, talmi husk powder, rice husk powder, grafite, caisau soil, white clay, dolomite, Reinforcing fillers such as anhydrous acid, hydrous acid, carbon black; Heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined sauce, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, groundnut, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide And fillers such as activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate and shirasu balloon; and fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and glass filaments, carbon fibers, Kepler fibers and polyethylene fibers.
  • fillers carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
  • fillers that can be selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide zinc, and shirasu balloons. be able to.
  • organic substances such as fatty acids, fatty acid sarcophagus, fatty acid esters, various surfactants, various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used.
  • specific examples include, but are not limited to, cabronic acid, strong prillic acid, pelargonic acid, strong puric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid.
  • surfactants include sodium anion surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long-chain alcohol sulfates, and sulfate-type anionic surfactants such as potassium salts.
  • sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salts and potassium salts such as alkylbenzene sulfonic acids, alkylnaphthalene sulfonic acids, naphtha sulfonic acids, ⁇ -olefin sulfonic acids, and alkyl sulfosuccinic acids.
  • the treatment amount of the surface treatment agent is 0.1 to 20% by weight (hereinafter referred to as%) with respect to calcium carbonate. It is more preferable to treat in the range of 1) to 5%. When the treatment amount is less than 0.1%, the workability, adhesion and weather resistance adhesion may not be sufficiently improved. When the treatment amount exceeds 20%, the storage stability of the curable composition may be insufficient. May decrease.
  • colloidal calcium carbonate may be used when the effect of improving the thixotropy of the formulation, the breaking strength of the cured product, the elongation at break, the adhesiveness and the weather resistance adhesion is particularly expected. It is preferable to use it.
  • heavy calcium carbonate may be added for the purpose of lowering the viscosity of the compound, increasing the amount, reducing costs, etc. When using this heavy carbonate, the following may be necessary. Can be used.
  • Heavy calcium carbonate is obtained by mechanically crushing natural chalk (chalk), marble, limestone, and the like.
  • the pulverization method there is a power that has a dry method and a wet method.
  • a wet pulverized product often deteriorates the storage stability of the curable composition of the present invention, and is often preferable.
  • Heavy calcium carbonate is classified into products with various average particle sizes.
  • the specific surface area value is 1.5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less when the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product is expected. 2m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less are more preferable 2.
  • the value of the specific surface area refers to a value measured by an air permeation method (a method for obtaining a specific surface area of air permeability to a powder packed bed) performed according to JIS K 5101 as a measurement method.
  • an air permeation method a method for obtaining a specific surface area of air permeability to a powder packed bed
  • JIS K 5101 JIS K 5101
  • fillers may be used alone or in combination of two or more according to the purpose and necessity. Although it is not particularly limited, for example, if heavy calcium carbonate with a specific surface area of 1.5m 2Zg or more and collagen calcium carbonate are combined as needed, the viscosity of the compound is moderately suppressed and cured. The effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the product can be greatly expected.
  • the amount of addition is preferably in the range of 10 to 500 parts, preferably 100 to 100 parts of component (A). It is particularly preferable to use in the range of 20 to 300 parts.
  • the blending amount is less than 5 parts, the effect of improving the strength at break, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and workability of the curable composition will exceed 1000 parts. May decrease.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention is preferably composed mainly of a (meth) acrylic polymer, it is not always necessary to add an adhesion-imparting resin. Things can be used. Specific examples include phenolic resin, modified phenolic resin, cyclopentadiene phenolic resin, xylene resin, coumarone resin, petroleum oil resin, terpene resin, terpene phenol resin, rosin ester resin. Such as fat.
  • the amount of the adhesion-imparting resin used is preferably from 0.1 to L00 parts per 100 parts of component (A) from the viewpoint of the balance of mechanical properties, heat resistance, oil resistance and adhesiveness of the cured product.
  • An anti-aging agent may be added to the curable composition of the present invention in order to adjust the physical properties. ⁇ Since acrylic polymers are inherently excellent in heat resistance, weather resistance, and durability. An anti-aging agent is not necessarily required, but conventionally known antioxidants and light stabilizers can be appropriately used. In addition, the anti-aging agent can also be used for polymerization control during polymerization, and physical properties can be controlled.
  • antioxidants include, for example, thioethers such as MARK PEP-36, MARK AO-23 (all manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.); Irgafos38, Irgafosl68, IrgafosP-EPQ (above, And phosphorus antioxidants such as Ciba Specialty Chemicals), hindered phenol compounds, and the like. Above all, the hinder dough shown below ⁇ Nol compounds are preferred.
  • hindered phenolic compound examples include the following.
  • Nocrack 200, Nocrack M—17, Nocrack SP, Nocrack SP—N, Nocrack NS—5, Nocrack NS—6, Nocrack NS—30, Nocrack 300, Nocrack NS—7, Nocrack DAH (All of these are manufactured by Ouchi Shinsei Co., Ltd.), MARK AO—30, MARK AO—40, MARK AO—50, MARK AO—60, MARK AO—61 6, MARK AO—635, MARK AO—658, MARK AO—80, MARK AO—15, MARK AO—18, MARK 328, MARK AO—37 (all from Asahi Denki Co., Ltd.), IRGANOX—245, IRGANOX—259, IRGANOX— 565, IRGANOX—1010, IRGANOX—1024, IRGANOX—1035, IRGANOX—1076, IRGANOX—
  • Monoacrylate-based antioxidants having both acrylate and phenol groups, nitroxide compounds, and the like.
  • Monoacrylate phenolic acid inhibitors include, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2 hydroxy-5-methylbenzyl) -4 methylphenol acrylate (trade name Smizer) GM), 2, 4G t-Amiru 6— [1— (3,5 Di-t-Amileu 2 hydroxyphenol) ethyl] phenol tartrate (trade name Sumilyzer 1GS).
  • Nitroxide compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6-substituted 1-piberidi-loxy radicals, 2, 2, 5, 5-substituted 1 pyrrolidi-loxy radicals, and the like-toloxy free radicals from cyclic hydroxyl xyamines. Illustrated. As a substituent, a methyl group, An alkyl group having 4 or less carbon atoms such as an ethyl group is suitable.
  • Specific -troxy free radical compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2, 2, 6, 6-tetraethyl- 1 -Piperidinyloxy radical, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxo 1 piperidinyloxy radical, 2, 2, 5, 5-tetramethyl-1 pyrrolidinyloxy radical, 1, 1, 3, 3-
  • TEMPO 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical
  • 2, 6, 6-tetraethyl- 1 -Piperidinyloxy radical 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxo 1 piperidinyloxy radical
  • 2, 2, 5, 5-tetramethyl-1 pyrrolidinyloxy radical 1, 1, 3, 3-
  • Examples include tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N di-t-butylamineoxy radical, and the like.
  • stable free radicals such as galvinoxyl free radicals may be used.
  • the anti-oxidation agent is particularly preferable because it can be used in combination with a light stabilizer to further exert its effect and heat resistance may be improved.
  • Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) or the like in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
  • the above-mentioned mono acrylate non-oxidizing agent can control the rate of thermal radical curing and the curability, and can improve the elongation of the cured product. Since the physical properties of the cured product can be easily controlled, the same examples as described above are exemplified.
  • the mono acrylate non-oxidizing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the above-mentioned various antioxidants including monoacrylate phenolic antioxidant is not particularly limited, but for the purpose of giving a good effect on the mechanical properties of the resulting cured product, (A) 0.01 part or more is preferable with respect to 100 parts of component, and 0.05 part or more is more preferable. Also, 5.0 parts or less are preferred, 3.0 parts or less are more preferred, and 2.0 parts or less are even more preferred.
  • plasticizers such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate; dioctyl adipate; Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate; Polyalls such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate Examples include esters of xylene glycol; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyl diphenyl and partially hydrogenated terfals.
  • plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
  • the amount of the plasticizer used is preferably 5 to 800 parts with respect to 100 parts of component (A) from the viewpoints of imparting elongation, workability, and preventing bleeding from the cured product.
  • Various adhesive property improvers may be added to the curable composition of the present invention in order to improve the adhesiveness to various supports (plastic film, etc.).
  • the adhesion improver include alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, ⁇ —Glycidoxypropylme
  • the amount of the adhesion improver used is preferably 0.1 to 20 parts per 100 parts of component (ii).
  • the curable composition of the present invention can be prepared as a one-pack type in which all the ingredients are pre-blended and sealed. Also, the liquid from which only the initiator is removed and the initiator is mixed with a filler, plasticizer, solvent, etc. It can also be prepared as a two-component type in which the liquid B is mixed immediately before molding.
  • Curing of the curable composition of the present invention is a combination of photo radical curing and thermal radical curing.
  • a cured product can be obtained by radically curing the vinyl copolymer (A) by photoinitiation and heat initiation.
  • (D) a redox initiator can be used in combination for the purpose of improving curability in a medium temperature range from room temperature to about 50 ° C.
  • a red tasting initiator it is necessary to pay attention to the storage temperature.
  • the heating temperature condition is a temperature at which the heat curing of the component (A) proceeds.
  • the temperature is preferably a temperature at which the composition can maintain a molten state. That is, 50 ° C or higher is preferable, and 50 to 200 ° C is more preferable, and 60 to 180 ° C is more preferable.
  • Photocuring of the curable composition of the present invention can be carried out by irradiation with active energy rays.
  • active energy rays There are no particular limitations on the source of active energy rays, but depending on the nature of the photoradical initiator used, for example, light and electrons from high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, electron beam irradiation devices, halogen lamps, light-emitting diodes, semiconductor lasers, etc. Radiation.
  • curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • electrical 'electronic component materials such as solar cell backside sealing materials, electrical insulation materials such as electric wire' cable insulation coating materials, coating materials, and foams.
  • Potting materials for electrical and electronic use films, gaskets, casting materials, artificial stones, various molding materials, meshed glass and laminated glass end faces (cuts) for anti-sealing and waterproofing sealing materials Is available.
  • the molded article exhibiting rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and knockins.
  • a body part as a sealing material for maintaining airtightness, an anti-vibration material for glass, an anti-vibration material for vehicle body parts, particularly a wind seal gasket and a door glass gasket.
  • chassis parts it can be used for vibration-proof and sound-proof engines and suspension rubber, especially engine mount rubber.
  • Engine parts can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., sealing materials for engine oil, and the like. It can also be used for exhaust gas cleaning equipment parts and brake parts.
  • the home appliance field it can be used for knocks, O-rings, belts, and the like.
  • decorations for lighting fixtures waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, cleaners Anti-vibration sound absorption and air sealing material, drip-proof cover for electric water heater, waterproof packing, heater packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hoses for alcoholic beverages, waterproof packing, solenoid valve, steam microwave oven and jar
  • Waterproof packing for rice cookers water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt, heat insulation heater packing, steam outlet seal, etc., oil packing for combustion equipment, o-ring, drain packing, pressure tube, air blow Tubes, feeding / intake packing, anti-vibration rubber, oil supply packing, oil meter knocking, oil feeding pipe, diaphragm valve, air feeding pipe, speaker gasket for sound equipment, speaker edge, turntable seat, benolet, pulley, etc. It is done.
  • the construction field it can be used for structural gaskets (zipper gaskets), air membrane roof materials, waterproof materials, fixed sealing materials, vibration-proof materials, sound-proof materials, setting blocks, sliding materials, and the like.
  • structural gaskets zipper gaskets
  • air membrane roof materials waterproof materials
  • fixed sealing materials fixed sealing materials
  • vibration-proof materials sound-proof materials
  • setting blocks sliding materials
  • sliding materials sliding materials
  • all-weather pavement materials and gymnasium floors can be used as sports floors
  • shoe sole materials and midsole materials can be used as sports shoes
  • golf balls can be used as ball for ball games.
  • anti-vibration rubber In the field of anti-vibration rubber, it can be used for anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, fenders and the like.
  • the polymer of component (A) is an acrylate polymer, and the main chain is preferably produced by living radical polymerization, preferably atom transfer radical polymerization. Addition of an acrylate monomer is effective from the viewpoint of improving the strength of the cured product, imparting elongation, and improving workability.
  • the initiator of component (A) it contains (B) a photo radical initiator and (C) a thermal radical initiator. As described above, in order to improve the curability in the intermediate temperature range, (D) a redox initiator can be further added.
  • Pentamethyljetylenetriamine (hereinafter referred to as “triamin”) 0.21 mL (l. OOmmol) was added to initiate the reaction. Further, triamine was added as appropriate, and stirring was continued at 80 ° C. The polymerization was terminated when the polymerization reaction rate exceeded 95%. Dissolve 300 g of this polymer in N, N-dimethylacetamide (300 mL), add 7.4 g of potassium acrylate, and stir at 70 ° C for 3 hours in a nitrogen atmosphere. A mixture of (butyl acrylate Z ethyl acrylate Z 2-methoxyethyl acrylate) ([1]) was obtained.
  • the purified polymer [1] had a number average molecular weight of 16,200, a molecular weight distribution of 1.12, and an average number of terminal allyloyl groups of 1.9.
  • Example 1 For 100 parts of the polymer obtained in Production Example 1, DAROCUR E1173 (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenol-1-propane-1-one, Ciba's specialty as photo radical initiator 0.5 parts, IRGACURE819 (Bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) 1-phosphine oxide, Tinoku's Specialty ⁇ Chemicals) 0.25 parts, heat Niper BW (75% by weight of benzoyl peroxide, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 0.5 part as a radical initiator, IRGANOX1010 (pentaerythritol tetrax [3— (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) ) Propionate], antioxidant, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • IRGACURE819 Bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) 1-phosphine oxide, Tinoku's Specialty ⁇ Chemicals
  • Example 2 Using the same curable composition as in Example 1, after pressing with a compression molding machine at a compression pressure of 5 MPa and 120 ° C. for 10 minutes, UV irradiation was performed for 3 seconds under the same conditions as in Example 1, and about 2 mm. A thick sheet-like cured product was obtained.
  • a sheet-like cured product having a thickness of about 2 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermal radical initiator Niper BW was not added and the curing conditions were changed to UV irradiation for 3 seconds.
  • the mechanical properties, surface tack, hardness, and gel fraction of the sheet-like cured products prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured as follows. The results are shown in Table 1.
  • Measurement ball tack was measured in accordance with IS Z 0237 (larger value, poor surface tack).
  • Measurement method A test piece with a length of 100 mm or more is affixed to a glass inclined plate for measurement so that the runway is 100 mm or more. Tilting the inclined plate by 30 °, rolling a ball (high carbon chrome bearing steel type 2 ball, stipulated in JIS B 1501) from the top of the inclined plate along the inclined surface, and resting on the test piece for 10 seconds or more The size was used as an index. )
  • the surface of the cured product was lightly pressed with a finger to evaluate the tackiness.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the sheet-like cured product is immersed in toluene for 24 hours, and the removed sheet-like cured product is 80 ° C.
  • X was dried for 3 hours, and the weight change before and after the test was calculated by the following method.
  • the curable composition was poured into a mold for preparing a compression set test sample described in JIS K 6262, cured under the conditions of Examples and Comparative Examples, and the depth of the cured part was measured. (12mm when fully cured)
  • Example 2 From the results in Table 1, the cured product of Example 2 has a higher Tb (strength at break), improved surface tack, and higher hardness and gel fraction than Comparative Examples 1 and 2. It is clear that the curability is improved in the radical Z heat radical curing combined system.

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Abstract

（課題）硬化性に優れ、かつ、耐熱性、耐侯性、耐油性等に優れ、ゴム弾性を有する機械強度が高い硬化物を与えることのできる硬化性組成物の提供。 （解決手段）　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および(Ｃ)成分を必須成分として含有してなる光ラジカル／熱ラジカル硬化併用硬化性組成物。 （Ａ）一般式（１）： －ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2　（１） （式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～２０の有機基） で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体。 （Ｂ）光ラジカル開始剤。 （Ｃ）熱ラジカル開始剤。

Description

光ラジカル硬化 z熱ラジカル硬化併用硬化性組成物
技術分野
[oooi] 本発明は、光ラジカル硬化 Z熱ラジカル硬化併用硬化性組成物に関する。さらに詳 しくは、分子末端に (メタ)アタリロイル系基を有するビュル系重合体、光ラジカル開始 剤、熱ラジカル開始剤を必須成分とする熱ラジカル硬化 Z熱ラジカル硬化併用硬化 性組成物に関する。
背景技術
[0002] アクリルゴムは、その耐熱性、耐油性等の特徴から、自動車のエンジン周りを中心とし た機能部品、保安部品等として使用されている。しかし、アクリルゴムを硬化させる場 合、充填剤や加硫剤等の配合剤の混練り時にロールに付着したり、シーティング時 に平滑になりにくかったり、あるいは成形時に非流動性である等の加工性の悪さとカロ 硫速度の遅さ、あるいは長時間のポストキュアが必要である等、硬化性の悪さに問題 がある。また、シールとして用いる場合の信頼性、フランジ面の精密加工の必要性等 問題も多い。
加工性や硬化性を向上させたものも報告されているが (特許文献 1)、速硬化が可能 な熱硬化が可能で生産性を向上させることができるものではない。
上記課題を解決すベぐこれまでに、主鎖をリビングラジカル重合により得られるァク リル重合体とし、その末端に (メタ)アタリロイル基を有する重合体にっ 、て報告して ヽ る (特許文献 2、 3)。
速硬化性を付与する硬化形態として、上記アクリル重合体を用いた光硬化型の組成 物が提案されているが（特許文献 4)、使用する金型の形状によっては、光の届かな い部分があり、硬化性が不十分な場合が考えられる。速硬化を付与する別の方法と して、同アクリル重合体を用いた熱ラジカル硬化型の組成物が提案されているが（特 許文献 5)、高温 150°C〜180°Cので 10〜20分の硬化時間を要することから、製造 設備コスト、ランニングコストが高くなるという課題もあった。
速硬化に対する上記課題を解決する方法として、光ラジカル Z熱ラジカル硬化併用 系に関する技術について報告されているが（特許文献 6、 7、 8)ブロックポリマーの製 造に関する発明であったり、不飽和基を有する反応性成分が (メタ)アタリロイル基を 有する (メタ)アクリル重合体ではなぐ耐油性、耐熱性、耐候性に優れるゴム状物質 製造に関する記載はな力つた。
特許文献 1 特開 2000- - 154370号公報
特許文献 2特開 2000- - 72816号公報
特許文献 3特開 2000- - 95826号公報
特許文献 4特開 2000- -072816号公報
特許文献 5特開 2000- -095826号公報
特許文献 6特開平 10- - 53634号公報
特許文献 7特開平 10- - 195121号公報
特許文献 8特開 2004- - 123775号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、耐熱性、耐侯性、耐油性等に優れた硬化物を与えうる、硬化性に優れる 硬化性組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、アルケニル系基を有するビュル 系重合体を光ラジカル ·熱ラジカル併用系硬化性組成物にすることにより、上記課題 を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0005] すなわち、本発明は、（A)—般式（1)：
-OC (0) C (Ra) =CH (1)
2
(式中、 Raは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表わす）
で表わされる基を 1分子あたり 2個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式 ( 1)で表わされる基を 1個以上有するビニル系重合体、
(B)光ラジカル開始剤および、
(C)熱ラジカル開始剤
を必須成分として含有してなることを特徴とする光ラジカル硬化 Z熱ラジカル硬化併 用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」と称することがある。）である。
上記 (A)成分の分子量分布が 1. 8未満であることが好ま 、。
上記 (A)成分は (メタ)アクリル系重合体であることが好ま 、。
上記 (A)成分の主鎖が制御ラジカル重合により製造されるものであるのが好ましぐ 制御ラジカル重合はリビングラジカル重合であるのが好ましく、原子移動ラジカル重 合であるのがより好ましい。
上記原子移動ラジカル重合では、周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元 素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯体を触媒として使用すること が好ましぐ銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体力もなる群より選ばれる錯体で あるのがより好ましぐ銅の錯体がさらに好ま U、。
上記（B)成分はァシルホスフィンオキサイドおよび Zまたはフエ-ルケトン系化合物 であるのが好ましい。
上記 (C)成分はァゾ系開始剤および Zまたは過酸化物系開始剤であるのが好まし い。
上記硬化性組成物は、さらに、（D)レドックス系開始剤を含有することができる。
本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化させて得られるものである。
発明の効果
[0006] 本発明の光ラジカル Z熱ラジカル硬化併用硬化性組成物は、硬化性に優れ、耐熱 性、耐侯性、耐油性等に優れ、かつ、強度特性にも優れる硬化物を与えうる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下に、本発明の光ラジカル Z熱ラジカル硬化併用硬化性組成物について述べる。
本発明の硬化性組成物は、
(A)—般式 (1) :
-OC(0)C(Ra)=CH (1)
2
(式中、 Raは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表わす）
で表わされる基を 1分子あたり 2個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式 ( 1)で表わされる基を 1個以上有するビニル系重合体、
(B)光ラジカル開始剤、および、 (c)熱ラジカル開始剤を必須成分として含有してなる光ラジカル Z熱ラジカル硬化併 用硬化性組成物である。
[0008] 以下に、本発明の硬化性組成物に含有する各成分につき、詳述する。
[0009] < < (八)成分> >
(A)成分は、一般式 (1) :
-OC(0)C(Ra)=CH (1)
2
(式中、 Raは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表わす）
で表わされる基 (以下、単に「(メタ)アタリロイル系基」と称することがある。）を 1分子あ たり 2個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（1)で表わされる基を 1個 以上有するビニル系重合体である。（メタ)アタリロイル系基を分子末端に 1分子あたり 2個有するビニル系重合体が好ましい。なお、（A)成分を製造する際、実際には副反 応が起こることがあるため、製造されたビニル系重合体の混合物中の上記 (メタ)ァク リロイル系基の個数の平均値が 2未満になることがある。本発明においては、実際に 製造されるビニル系重合体の混合物中の (メタ)アタリロイル系基の個数の平均値が 1 . 1以上である場合は、この混合物を (A)成分という。つまり、（A)成分としては、上記 (メタ)アタリロイル系基を 1分子あたり 2個以上かつ分子末端に 1個以上有するビュル 系重合体を含有する、ビニル系重合体の混合物を含むものである。
また、架橋させるという観点から、上記 (メタ)アタリロイル系基の個数の平均値は、 1 分子あたり 1. 5個以上が好ましい。さらに、該 (メタ)アタリロイル系基の 1個以上は分 子末端に存在するものである力 他の (メタ)アタリロイル系基の位置は特に限定され ない。架橋点間距離を長くできる点から、もう一方の分子末端側近くにある形態が好 ましぐもう一方の分子末端にある形態が特に好ましい。
(メタ)アタリロイル系基中の Raは、水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表わし、好 ましくは水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基である。前記炭素数 1〜20の炭 化水素基としては、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素 数 7〜20のァラルキル基、二トリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有 していてもよい。前記炭素数 1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル 基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基等が挙 げられる。炭素数 6〜20のァリール基としては、例えばフエニル基、ナフチル基等が 挙げられる。炭素数 7〜20のァラルキル基としては、例えばべンジル基、フエ-ルェ チル基等が挙げられる。 Raの好ましい具体例としては、例えば— H、— CH 、— CH
3 2
CH、 - (CH ) CH (nは 2〜19の整数を表わす）、 C H、— CH OH、— CN等
3 2 n 3 6 5 2
が挙げられ、好ましくは— H、 -CHである。
3
(A)成分の主鎖を構成するビュル系モノマーとしては特に限定はなぐ各種のものを 用いることができる。例示するならば、（メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ )アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ タ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert ブチル 、（メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シク 口へキシル、（メタ）アクリル酸 n—へプチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）ァク リル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ） アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フエ-ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アタリ ル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチ ル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（ メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2 -アミノエ チル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のェチ レンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2 トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチル 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル 酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジ パーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチル 2—パーフル ォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アタリ ル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシ ルェチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビュルトルエン、 αーメチルスチレ ン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビュル系モノマー；パ 一フルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビ- ルモノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル 系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジ アルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエス テル；マレイミド、メチノレマレイミド、ェチノレマレイミド、プロピノレマレイミド、ブチノレマレイ ミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド 、フエ-ノレマレイミド、シクロへキシノレマレイミド等のマレイミド系モノマー；アタリロニトリ ル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビュル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルァ ミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸 ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン 等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化ビ-リ デン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよぐ 複数を組み合わせて用いてもょ 、。
なかでも、生成物の物性等の点から、芳香族ビュル系モノマー及び (メタ)アクリル系 モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステ ルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸ェチル、 2—メトキ シェチルアタリレートである。さらに、耐油性等の観点から、主鎖を構成するビニル系 モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸ェチル及び 2—メトキシェチルアタリレート 力も選ばれる少なくとも 2つを含むことが特に好ましい。
本発明にお 、ては、これらの好まし 、モノマーを他の前記モノマーと共重合させても よぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40%以上含まれていることが 好ましい。なお、上記表現形式で例えば (メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び Z又は メタクリル酸を表す。
(A)成分の分子量分布 [ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した 重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比]には、特に限定はないが、好ま しくは 1. 8未満、より好ましくは 1. 7以下、さらに好ましくは 1. 6以下、特に好ましくは 1. 5以下、特別に好ましくは 1. 4以下、最も好ましくは 1. 3以下である。なお、本発 明における GPC測定の際には、通常は、クロ口ホルム又はテトラヒドロフランを移動相 とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めてい る。（A)成分の分子量分布が 1. 8未満であると、硬化性組成物が低粘度となり、作業 性が良好となる利点がある。
(A)成分の数平均分子量の下限は、好ましくは 500、より好ましくは 3000であり、上 限は、好ましくは 100000、より好ましくは 40000である。分子量が 500未満であると 、ビュル系重合体の本来の特性が発現されに《なる傾向があり、また、 100000をこ えると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
< (A)成分の製法 >
(A)成分の製法については特に限定はない。ビュル系重合体は、一般にァ-オン重 合あるいはラジカル重合によって製造される力 モノマーの汎用性あるいは制御の容 易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合ある いは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましぐ特に前者が 好ましい。
(A)成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、 過酸ィ匕物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビュル系モノマーとを単に 共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能 基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有 するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されな 、ので、官能化率の高!、重合 体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使 用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題があ る。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか 得られな 、と ヽぅ問題もある。
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合 を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法 」と重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分 子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対 してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経 済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル 重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の高 、重合体し力得られな 、と 、う問題もあ る。
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高ぐラジカ ル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラ ジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い (MwZMnが 1. 1〜1. 5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって 分子量を自由にコントロールすることができる。したがって、「リビングラジカル重合法 」では、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能 基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記 特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。 なお、リビング重合とは、狭義には、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長して いく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが 平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義 も後者である。
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究されている。その 例としては、例えばジャーナル ·ォブ 'ジ'アメリカン ·ケミカル'ソサイエティ一 (J. Am . Chem. Soc. ) , 1994年、 116卷、 7943頁【こ示されて! /、るようなコノ ノレトポノレフイリ ン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Macromolecules)、 1994年、 27卷、 72 28頁に示されているような-トロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有 機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」
(Atom Transfer Radical Polymerization :ATRP)等が挙げられる。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある 、はハロゲン化スルホ- ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原 子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能 基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由 度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さ らに好ましい。
前記原子移動ラジカル重合法としては、例えば Matyjaszewskiら、ジャーナル'ォブ 'ジ'アメリカン'ケミカル'ソサイエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5 614頁、マクロモレキュルズ（Macromolecules) 1995年、 28卷、 7901頁、サイェン ス（Science) 1996年、 272卷、 866頁、 WO96Z30421号パンフレット、 W097Z 18247号パンフレットあるいは Sawamotoら、マクロモレキュルズ（Macromolecule s) 1995年、 28卷、 1721頁等に記載の方法が挙げられる。
[0012] 本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的 には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さ等力 リビングラジカル重 合法が好ましぐ特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
[0013] まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説 明する。連鎖移動剤 (テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定はないが、 本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、次の 2つの 方法が例示される。特開平 4— 132706号公報に示されているようなハロゲンィ匕炭化 水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭 61— 2 71306号公報、特許 2594402号公報、特開昭 54— 47782号公報に示されている ような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフイド等を連鎖移動剤とし て用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
[0014] 次に、リビングラジカル重合法について説明する。そのうち、まず、ニトロキシドィ匕合 物等のラジカル捕捉剤 (キヤッビング剤）を用いる方法にっ 、て説明する。この重合 法では、一般に安定な-トロキシフリーラジカル（=Ν— 0 · )をラジカルキヤッビング 剤として用いる。このような化合物には特に限定はないが、 2, 2, 6, 6 置換— 1— ピベリジ-ルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5 置換 1 ピロリジ -ルォキシラジカル等 、環状ヒドロキシァミン力もの-トロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチ ル基ゃェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。
前記-トロキシフリーラジカルィ匕合物の具体例としては、特に限定はないが、 2, 2, 6 , 6—テトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル (TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラ ェチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソ 1 ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラ ジカル、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 2—イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジ一 tーブチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。前記-トロキシフリーラジカルの代 わりに、ガルピノキシル (galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用い ても構わない。
前記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッビング剤 とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合 が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定はないが、ラジカルキヤッピン グ剤 1モルに対し、ラジカル開始剤 0. 1〜10モルが適切である。
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下 でラジカルを発生し得るパーォキシドが好ま U、。前記パーォキシドには特に限定は ないが、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のジァシルバーォキシド 類、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド等のジアルキルパーォキシド 類、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキシル） パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類、 t ブチルパーォキシォ タトエート、 t ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙 げられる。特にベンゾィルパーォキシドが好ましい。さらに、パーォキシドの代わりに ァゾビスイソプチ口-トリルのようなラジカル発生性ァゾィ匕合物等のラジカル発生剤も 使用し得る。マクロモレキュルズ（Macromolecules) 1995年、 28卷、 2993頁に報 告されて!/ヽるように、ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下記のようなアルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いても構わな 、。
[化 1]
Figure imgf000012_0001
アルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基等 の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本 発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
前記-トロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶 剤、重合温度等の重合条件には特に限定はないが、次に説明する原子移動ラジカ ル重合につ ヽて用いるのと同様で構わな 、。
次に、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカ ル重合法について説明する。この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲンィ匕物 、特に反応性の高い炭素 ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、 α位 にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、 あるいはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
C Η - CH X、 C Η - C(H)(X)CH、 C H - C(X)(CH )
6 5 2 6 5 3 6 5 3 2
(式中、 C Hはフ ニル基、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
6 5
R3- C(H)(X)- CO
Figure imgf000012_0002
R3-C(H)(X)- C(〇)R4、 R3-C(CH )(X)-C(0)R4 (式中、 R3、 R4は水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール 基又は炭素数 7〜20のァラルキル基、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、 R3- C H -SO X
6 4 2
(式中、 R3は水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基又 は炭素数 7〜20のァラルキル基、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)等が挙 げられる。
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を 有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を用いることもできる。こ のような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（1) で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。前記官能基としては、アル ケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げ られる。
前記アルケニル基を有する有機ハロゲンィ匕物としては、特に限定はなぐ例えば一般 式 (6) :
R6R7C(X)-R8-R9-C(R5)=CH (6)
2
(式中、 R5は水素原子又はメチル基、 R6、 R7は水素原子、炭素数 1〜20のアルキル 基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基又は他端において相 互に連結したもの、 R8は— C (O) O— (エステル基）、— C (O)— (ケト基)又は o—， m 一， p—フエ-レン基、 R9は直接結合又は 1個以上のエーテル結合を含有していても よい炭素数 1〜20の 2価の有機基、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)で示さ れるものが例示される。
前記置換基 R6、 R7の具体例としては、水素原子、メチル基、ェチル基、 n—プロピル 基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R6と R7は、 他端にお 、て連結して環状骨格を形成して!/、てもよ 、。 R9の 1個以上のエーテル結 合を含有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基としては、例えば 1個以上のェ 一テル結合を含有して 、てもよ 、炭素数 1〜20のアルキレン基等が挙げられる。 一般式 (6)で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 XCH C(0)0(CH ) CH=CH 、 H CC(H)(X)C(0)0(CH ) CH=CH、
3 2 n 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) CH=CH、
3 2 2 n 2
CH CH C(H)(X)C(0)0(CH ) CH=CH、
3 2 2 n 2
[化 2]
Figure imgf000014_0001
[0018] (以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 0〜20の整数）、 XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) CH=CH、
2 2 n 2 m 2
H CC(H)(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH=CH、
3 2 n 2 m 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH=CH、
3 2 2 n 2 m 2
CH CH C(H)(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH=CH、
3 2 2 n 2 m 2
[0019] [化 3]
Figure imgf000014_0002
[0020] (以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 1〜20の整数、 mは 0 〜20の整数）、
o,m,p-XCH - C H - (CH ) - CH=CH、 o,m,p-CH C(H)(X)-C H— (CH )— CH=CH、
3 6 4 2 n 2
o,m,p-CH CH C(H)(X)-C H - (CH ) - CH=CH
3 2 6 4 2 n 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 0〜20の整数）、 o,m,p-XCH -C H— (CH ) — O— (CH )— CH=CH、
2 6 4 2 n 2 m 2
o,m,p-CH C(H)(X)-C H— (CH ) — O— (CH )— CH=CH、
3 6 4 2 n 2 m 2
o,m,p-CH CH C(H)(X)-C H— (CH ) — O— (CH ) CH=CH
3 2 6 4 2 n 2 m 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 1〜20の整数、 mは 0 〜20の整数）、
o,m,p-XCH -C H— 0— (CH )— CH=CH、
2 6 4 2 n 2
o,m,p-CH C(H)(X)-C H _0— (CH ) 一 CH=CH、
3 6 4 2 n 2
o,m,p-CH CH C(H)(X)-C H _0- (CH ) - CH=CH
3 2 6 4 2 n 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 0〜20の整数）、 o,m,p-XCH -C H— 0— (CH ) — O— (CH )— CH=CH、
2 6 4 2 n 2 m 2
o,m,p-CH C(H)(X)-C H - O- (CH ) - O- (CH ) - CH=CH、
3 6 4 2 n 2 m 2
o,m,p-CH CH C(H)(X)-C H — O— (CH ) — O— (CH )— CH=CH
3 2 6 4 2 n 2 m 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 1〜20の整数、 mは 0 〜20の整数)等が挙げられる。
前記ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物としては、さらに一般式（7)：
H C=C(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7 (7)
2
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 Xは前記に同じ、 R1Qは、直接結合、— C (0) 0— (エステル 基）、— C (O) — (ケト基)又は o—， m—， p—フ -レン基を表わす）
で示される化合物が挙げられる。
前記 R9は、直接結合又は炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を 含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している 炭素にビュル基が結合しており、ハロゲン化ァリルイ匕物である。この場合は、隣接ビ
-ル基によって炭素—ハロゲン結合が活性ィ匕されているので、 R1Qとして C (0) 0基や フエ-レン基等を有する必要は必ずしもなぐ直接結合であってもよい。 R9が直接結 合でない場合、炭素—ハロゲン結合を活性ィ匕するために、 R1Qとしては C (0) 0基、 C (o)基、フ -レン基が好ましい。
一般式 (7)で示される化合物を具体的に例示するならば、
CH =CHCH X、 CH =C(CH )CH X、
2 2 2 3 2
CH =CHC(H)(X)CH、 CH =C(CH )C(H)(X)CH、
2 3 2 3 3
CH =CHC(X)(CH )、 CH =CHC(H)(X)C H、
2 3 2 2 2 5
CH =CHC(H)(X)CH(CH )、
2 3 2
CH =CHC(H)(X)C H、 CH =CHC(H)(X)CH C H、
2 6 5 2 2 6 5
CH =CHCH C(H)(X)- CO R、
2 2 2
CH =CH(CH ) C(H)(X)- CO R、
2 2 2 2
CH =CH(CH ) C(H)(X)- CO R、
2 2 3 2
CH =CH(CH ) C(H)(X)- CO R、
2 2 8 2
CH =CHCH C(H)(X)-C H、
2 2 6 5
CH =CH(CH ) C(H)(X)-C H、
2 2 2 6 5
CH =CH(CH ) C(H)(X)-C H
2 2 3 6 5
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 Rは炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基)等をあげることができる。
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、 o-,m-,p-CH =CH-(CH )— C H—SO X、
2 2 n 6 4 2
o-,m-,p-CH =CH— (CH )— O— C H—SO X
2 2 n 6 4 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 nは 0〜20の整数)等をあ げることがでさる。
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲンィ匕物には特に限定はなぐ例えば一般式 (8) :
R6R7C(X)-R8-R9-C(H)(R5)CH - [Si(RU) (Y) Ο] - Si(R12) (Υ) (8)
2 2-b b m 3-a a
(式中、 R5、
Figure imgf000016_0001
R9、 Xは前記に同じ、 Ru、 R12は、いずれも炭素数 1〜20の アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又は（R，） SiO- (R，は炭素数 1〜20の 1
3
価の炭化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示 されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R11又は R12が 2個以上存在するとき、それらは同 一であってもよぐ異なっていてもよい、 Yは水酸基又は加水分解性基を示し、 Yが 2 個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい、 aは 0、 1、 2 又は 3、 bは 0、 1又は 2、 mは 0〜19の整数、ただし、 a+mb≥lを満足する）に示す ものが例示される。
一般式 (8)で示される化合物を具体的に例示するならば、
XCH C(0)0(CH ) Si(OCH )、
2 2 n 3 3
CH C(H)(X)C(0)0(CH ) Si(OCH )、
3 2 n 3 3
(CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si(OCH )、
3 2 2 n 3 3
XCH C(0)0(CH ) Si(CH )(OCH )、
2 2 n 3 3 2
CH C(H)(X)C(0)0(CH ) Si(CH )(OCH )、
3 2 n 3 3 2
(CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si(CH )(OCH )、
3 2 2 n 3 3 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 nは 0〜20の整数）、
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(OCH )、
2 2 n 2 m 3 3
H CC(H)(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(OCH )、
3 2 n 2 m 3 3
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(OCH )、
3 2 2 n 2 m 3 3
CH CH C(H)(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(OCH )、
3 2 2 n 2 m 3 3
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(CH )(OCH )、
2 2 n 2 m 3 3 2
H CC(H)(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) - Si(CH )(OCH )、
3 2 n 2 m 3 3 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH )— Si(CH )(OCH )、
3 2 2 n 2 m 3 3 2
CH CH C(H)(X)C(〇)〇(CH ) 0(CH ) - Si(CH )(OCH )
3 2 2 n 2 m 3 3 2
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）、
o,m,p-XCH - C H - (CH ) Si(OCH )、
2 6 4 2 2 3 3
o,m,p-CH C(H)(X)-C H— (CH ) Si(OCH )、
3 6 4 2 2 3 3
o,m,p-CH CH C(H)(X)-C H - (CH ) Si(OCH )、
3 2 6 4 2 2 3 3
o,m,p- XCH - C H - (CH ) Si(OCH )、
2 6 4 2 3 3 3
o,m,p-CH C(H)(X)-C H— (CH ) Si(OCH )、
3 6 4 2 3 3 3
o,m,p-CH CH C(H)(X)-C H - (CH ) Si(OCH )、 o,m,p-XCH - C H - (CH ) - O- (CH ) Si(OCH )、
2 6 4 2 2 2 3 3 3
o,m,p-CH C(H)(X)-C H— (CH )— O— (CH ) Si(OCH )、
3 6 4 2 2 2 3 3 3
o,m,p-CH CH C(H)(X)-C H— (CH )— O— (CH ) Si(OCH )、
3 2 6 4 2 2 2 3 3 3
o,m,p-XCH - C H - O- (CH ) Si(OCH )、
2 6 4 2 3 3 3
o,m,p-CH C(H)(X)-C H - O- (CH ) Si(OCH )、
3 6 4 2 3 3 3
o,m,p-CH CH C(H)(X)-C H - O- (CH ) - Si(OCH )、
3 2 6 4 2 3 3 3
o,m,p-XCH— C H— O— (CH )— O— (CH )— Si(OCH )、
2 6 4 2 2 2 3 3 3
o,m,p-CH C(H)(X)-C H - O- (CH ) - O- (CH ) Si(OCH )、
3 6 4 2 2 2 3 3 3
o,m,p-CH CH C(H)(X)-C H— O— (CH )— O— (CH ) Si(OCH )
3 2 6 4 2 2 2 3 3 3
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)等が挙げられる。 前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲンィ匕物としては、さらに一般式 (9)： (R12) (Y) Si-[OSi(Rn) (Y) ] - CH -C(H)(R5)-R9-C(R6)(X)-R10-R7 (9)
3-a a 2-b b m 2
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 R10、 RU、 R12、 a、 b、 X、 Yは前記に同じ、 mは 0〜19の で示されるものが例示される。
一般式 (9)で示される化合物を具体的に例示するならば、
(CH 0) SiCH CH C(H)(X)C H、
3 3 2 2 6 5
(CH O) (CH )SiCH CH C(H)(X)C H、
3 2 3 2 2 6 5
(CH O) Si(CH ) C(H)(X)-CO R、
3 3 2 2 2
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H)(X)-CO R、
3 2 3 2 2 2
(CH O) Si(CH ) C(H)(X)-CO R、
3 3 2 3 2
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H)(X)-CO R、
3 2 3 2 3 2
(CH O) Si(CH ) C(H)(X)-CO R、
3 3 2 4 2
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H)(X)-CO R、
3 2 3 2 4 2
(CH O) Si(CH ) C(H)(X)-CO R、
3 3 2 9 2
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H)(X)-CO R、
3 2 3 2 9 2
(CH O) Si(CH ) C(H)(X)-C H、
3 3 2 3 6 5
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H)(X)-C H、
3 2 3 2 3 6 5
(CH O) Si(CH ) C(H)(X)-C H、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(H)(X)-C H、
3 2 3 2 4 6 5
(以上の式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 Rは炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基)等が挙げられる。
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ-ルイ匕合物に は特に限定はなぐ下記のようなものが例示される。
HO- (CH ) -OC(0)C(H)(R)(X)
2 n
(式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 Rは水素原子又は炭素数 1〜20 のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
前記アミノ基を有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ-ルイ匕合物には特に 限定はなぐ下記のようなものが例示される。
H N- (CH ) -OC(0)C(H)(R)(X)
2 2 n
(式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 Rは水素原子又は炭素数 1〜20 のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
前記エポキシ基を有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物には特 に限定はなぐ下記のようなものが例示される。
[0021] [化 4]
Figure imgf000019_0001
[0022] (式中、 Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、 Rは水素原子又は炭素数 1〜20 のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
一般式（1)で表わされる基を 1分子あたり 2個以上、分子末端に有するビニル系重合 体を得るためには、 2個以上の開始点を有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化ス ルホニルイ匕合物を開始剤として用いるのが好まし 、。具体的に例示するならば、
[0023] [化 5] o,m,p-X— CH2— C6H4-CH2— X
CH3 CH3 CH3 CH
I I I I
o,m,p-X— CH-C6H4-CH— X o,m,p- χ— c—C6H4— C
CH3 CH
(式中、 C6H4はフエ二レン Xは塩轰 臭轰 またはヨウ泰
H H し H
X-C— (CH2)n-C- X X— C— (CH2)n-C—— X C02R C02R C02R CQ2R
Figure imgf000020_0001
(式中、 Rは炭^ Π 〜2 0のアルキ U¾ ァリーゾ U¾ またはァラ J\^r)l^, nは 0 〜2 0の »l、 Xは 臭轰 またはヨウ秦
X-CH2-C- CH2-X X-CH-C— CH-X X-C—— C— C— X
II I II I I II I
O CH3 O CH3 CH3 O CH3
^6Η5 C6H5
X— CH— (CH2)n-CH— X (式中、 Xは塩棗 臭素 またはヨウ轰 nは 0 〜2 0の難） 6] II II
CH2-C-0-(CH2)n-0-C-CH2-X
CH3 O O CH3
I II II I
X— CH-C-0-(CH2)n-0-C-CH— X
Figure imgf000021_0001
(式中、 nは 1 〜2 0の纖、 Xは驗 ccl 臭素 またはヨウ素
CHつ
X— CH2-C—— C—— CH2— X I I
II II X— CH— c— C— CH— X
0 0
CH
I
I
-C- — c- -C-
II II I
0 0 CH
0 0
II II
o,m,P— X— CH2-C-0-C6H4-0-C- CH2— X
CH3 O 〇 CH3
I II II
。,m,p - X— CH-C-0-C6H4-0-C- -CH— X
CH3 O 〇 CH3
I II II
o,m,p- X— C—— C— O— C6H4— O— C- C—— X
CH 3 CH3 o,m,p- X— S02-C6H4-S02-X
(式中、 Xは 臭氣 またはヨウ秦 等が挙げられる。
この重合において用いられるビュル系モノマーには特に制約はなぐ既に例示したも のをすベて好適に用いることができる。
また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体には特に限定はないが、好ましくは周 期律表第 7族、 8族、 9族、 10族又は 11族元素を中心金属とする金属錯体、例えば 銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の金属錯体である。さらに好ましいものとして、 0価の銅 、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。な かでも、銅の錯体が好ましい。
[0026] 前記 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ 化第一銅、シアンィ匕第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合 物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2, 2'—ビビリジル、その誘導体、 1, 10 フエナント口リン、その誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレ ントリアミン、へキサメチルトリス（2—アミノエチル)ァミン等のポリアミン等の配位子を 添カロすることができる。
また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフヱ-ルホスフィン錯体 (RuCl (PPh ) )も触
2 3 3 媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてァ ルミ-ゥムアルコキシド類を添加することができる。さらに、 2価の鉄のビストリフエ-ル ホスフィン錯体（FeCl (PPh ) ) , 2価のニッケルのビストリフ -ルホスフィン錯体（N
2 3 2
iCl (PPh ) ) , 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（NiBr (PBu ) )も、触
2 3 2 2 3 2 媒として好適である。
重合は無溶剤又は各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼ ン、トルエン等の炭化水素系溶剤、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ ル系溶剤、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素系溶剤、アセトン、メ チルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール
、プロパノール、イソプロパノール、 n ブチルアルコール、 tert ブチルアルコール 等のアルコール系溶剤、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリル 系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロ ピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用し てもよく 2種以上を混合して用いてもよい。また、重合は、室温〜 200°C、好ましくは 5 0〜150°Cの範囲で行なうことができる。
[0027] <官能基導入法 >
(A)成分の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性官能 基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を (メタ)アタリロイル系基を有す る置換基に変換することにより製造することができる。以下に、反応性官能基を有す るビニル系重合体の末端を一般式（1)で表わされる基に変換する方法にっ 、て説明 する。
ビュル系重合体の末端に (メタ）アタリロイル系基を導入する方法には特に限定はな いが、例えば以下の方法が挙げられる。
(導入方法 1)末端にハロゲン基 (ハロゲン原子)を有するビニル系重合体と、一般式 ( 2) :
M— OC (O) C (RA) = CH (2)
2
(式中、 RAは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基、 M+はアルカリ金属イオン又は 4 級アンモ-ゥムイオンを表わす）
で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式 (3)：
-CR'R2X (3)
(式中、
Figure imgf000023_0001
R2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、 Xは塩素 原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）
で示される末端基を有するものが好ま Uヽ。
[0028] (導入方法 2)末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式 (4)：
X1C(0)C(RA)=CH (4)
2
(式中、 RAは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基、 X1は塩素原子、臭素原子又は 水
酸基を表わす)で示される化合物との反応による方法。
(導入方法 3)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を 反応させ、残存イソシァネート基と一般式 (5)：
HO-R' -OC(0)C(RA)=CH (5)
2
(式中、 RAは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基、 R'は炭素数 2〜20の 2価の有 機基を表わす)で示される化合物との反応による方法。
[0029] 以下に、前記各方法について詳細に説明する。 [0030] [導入方法 1]
導入方法 1は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式 (2)で示される 化合物との反応による方法である。末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には 特に限定はないが、一般式 (3)に示される末端基を有するものが好ましい。一般式（ 3) R2におけるビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基として は、水素原子、メチル基、カルボ-ル基、カルボキシレート基、トルィル基、フルォロ 基、クロ口基、トリアルコキシシリル基、フエ-ルスルホン酸基、カルボン酸イミド基、シ ァノ基等が挙げられる。末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式 (3) で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲンィ匕物又はハロ ゲン化スルホ-ルイ匕合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー を重合する方法、あるいはハロゲンィ匕合物を連鎖移動剤としてビュル系モノマーを重 合する方法により製造される力 好ましくは前者である。
[0031] 一般式（2)で表わされる化合物には特に限定はない。一般式（2)中の Raにおける 炭素数 1〜20の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても 前述と同様のものが例示される。一般式（2)中の M+は、ォキシァ-オンの対カチオン であり、その種類としては、アルカリ金属イオン、 4級アンモ-ゥムイオン等が挙げられ る。
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムィ オン等が挙げられる。 4級アンモ-ゥムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモ-ゥ ムイオン、テトラエチルアンモ -ゥムイオン、テトラべンジルアンモ -ゥムイオン、トリメ チルドデシルアンモ -ゥムイオン、テトラプチルアンモ -ゥムイオン、ジメチルビベリジ -ゥムイオン等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオン 力 より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
一般式 (2)で示される化合物の使用量は、一般式 (3)で示される末端基に対して、 好ましくは 1〜5当量、より好ましくは 1. 0〜1. 2当量である。前記反応を実施する溶 剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましぐ例えばテ トラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジ メチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホリックトリアミド、ァセトニ トリル等が好ましく用いられる。反応温度には特に限定はないが、好ましくは 0〜150 。C、より好ましくは 10〜100°Cである。
[導入方法 2]
導入方法 2は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式 (4)で示される化 合物との反応による方法である。一般式 (4)で表わされる化合物には特に限定はな い。
一般式 (4)中の Raにおける炭素数 1〜20の有機基としては、前述と同様のものが例 示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲンィ匕物又はハロ ゲン化スルホ-ルイ匕合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー を重合させる方法、ある 、は水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノ マーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法には特に限定はないが、例 えば以下の方法が例示される。
(a)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、一般式（10)： H C=C(R13)— R14— R15— OH (10)
2
(式中、 R13は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基、 R14は— C (0) 0— (エステル基 )又は o—， m—もしくは p—フエ-レン基、 R15は直接結合又は 1個以上のエーテル結 合を含有して 、てもよ 、炭素数 1〜20の 2価の有機基を表わす)で示される一分子 中に重合性のァルケ-ル基及び水酸基を併せもつ化合物等を第 2のモノマーとして 反応させる方法。
前記 R13としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、 R14がエステル基のものは (メ タ）アタリレート系化合物、 R14がフエ-レン基のものはスチレン系化合物である。 R15の 具体例は R9の具体例と同じである。なお、一分子中に重合性のァルケ-ル基及び水 酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待 する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモ ノマーとして反応させるのが好ま U、。
(b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あ るいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性の 低 ヽァルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。前記化合物には 特に限定はないが、例えば一般式（11)：
H C=C(R13)- 16-OH (11)
2
(式中、 R13は前記と同じ、 R16は 1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1 〜20の 2価の有機基を表わす)で示される化合物等が挙げられる。前記 R16の具体例 は、 R9の具体例と同じである。
一般式（11)で示される化合物には特に限定はないが、入手が容易であるという点か ら、 10 ゥンデセノール、 5 へキセノール、ァリルアルコールのようなァルケ-ルァ ルコールが好ましい。
(c)特開平 4— 132706号公報等に開示されているような方法で、原子移動ラジカル 重合により得られる一般式 (3)で示される炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有する ビニル系重合体のハロゲンを、加水分解ある 1ヽは水酸基含有化合物と反応させるこ とにより、末端に水酸基を導入する方法。
(d)原子移動ラジカル重合により得られる一般式 (3)で示される炭素 ハロゲン結合 を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（12)：
M+C— (R17)(R18)- R16- OH (12)
(式中、 R16及び M+は前記と同じ、 R17、 R18はともに力ルバ-オン Cを安定ィ匕する電子 吸引基又は一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数 1〜10のアルキル 基又はフエ二ル基を表わす)で示される水酸基を有する安定化カルバニオンを反応 させてハロゲン原子を置換する方法。
前記電子吸引基としては、 CO R (エステル基）、 C (0)R (ケト基）、 CON (R )
2 2
(アミド基）、 COSR (チォエステル基）、 CN (二トリル基）、—NO (ニトロ基)等が
2
挙げられ、—CO R、— C (0)R、—CNが特に好ましい。置換基 Rは、炭素数 1〜20
2
のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基又は炭素数 7〜20のァラルキル基であり 、好ましくは炭素数 1〜： L0のアルキル基又はフエニル基である。（e)原子移動ラジカ ル重合により得られる一般式 (3)で示される炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有 するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作 用させてエノレートァ-オンを調製し、し力るのちにアルデヒド類又はケトン類を反応 させる方法。
(f)重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式 (3)で示されるハロゲン原子を少 なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（13)：
HO- R16- 0— M+ (13)
(式中、 R16及び M+は前記と同じ)で示される水酸基含有化合物等や、一般式（14)： HO-R16-C(0)0"M+ (14)
(式中、 R16及び M+は上記と同じ)で示される水酸基含有化合物等を反応させて、前 記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。
(a)〜 (b)のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しな 、場合、制 御がより容易である点から (b)の方法がさらに好ま 、。
また、（c)〜 (f)のような炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である 点から (f)の方法がさらに好ましい。
一般式 (4)で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、 好ましくは 1〜10当量、より好ましくは 1〜5当量である。前記反応を実施する溶剤に は特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましぐ例えばテトラヒ ドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチル ホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホリックトリアミド、ァセトニトリル 等が好ましく用いられる。反応温度は特に限定はないが、好ましくは 0〜150°C、より 好ましくは 10〜100°Cである。
[導入方法 3]
導入方法 3は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を 反応させ、残存イソシァネート基と一般式 (5)：
HO-R' -OC(0)C(Ra)=CH (5)
2
(式中、 Raは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基、 R'は炭素数 2〜20の 2価の有 機基を表わす)で示される化合物との反応による方法である。
一般式（5)中の Raにおける炭素数 1〜20の有機基としては、前述と同様のものが例 示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（5)中の R'の炭素数 2〜20の 2価の有機基としては、例えば炭素数 2〜20の アルキレン基 (エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数 6〜20のァリーレン 基、炭素数 7〜20のァラルキレン基等が挙げられる。一般式 (5)で示される化合物に は特に限定はないが、特に好ましい化合物としては、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピ ル等が挙げられる。前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりで ある。
ジイソシァネートイ匕合物には特に限定はなぐ従来公知のものをいずれも使用するこ とができる。具体例としては、例えばトルイレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルメ タンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メ タキシリレンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、水素化ジフエ-ル メタンジイソシァネート、水素化トルイレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシ ァネート、イソホロンジイソシァネート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく 、 2種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシァネートを使用しても構わない。より 優れた耐候性を得る点から、へキサメチレンジイソシァネート、水素化ジフエニルメタ ンジイソシァネート等の芳香環を有しな ヽジイソシァネートイ匕合物を用いるのが好まし い。
ジイソシァネートイ匕合物の使用量は、ビュル系重合体の末端水酸基に対して、好まし くは 1〜10当量、より好ましくは 1〜5当量である。一般式（5)で示される化合物の使 用量は、残存イソシァネート基に対して、好ましくは 1〜： LO当量、より好ましくは 1〜5 当量である。また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤等が好ましい 。反応温度には特に限定はないが、好ましくは 0〜250°C、より好ましくは 20〜200 °Cである。
< < ^)成分> >
本発明の硬化性組成物においては、（B)成分として光ラジカル開始剤を含有する。 光ラジカル開始剤としては、例えば、ァセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン 、キサントール、フルォレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフエ-ルァミン、 カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4 メチルァセトフエノン、 3—ペンチルァセ トフエノン、 2, 2 ジエトキシァセトフエノン、 4ーメトキシァセトフェン、 3 ブロモアセト フエノン、 4—ァリルァセトフエノン、 p ジァセチルベンゼン、 3—メトキシベンゾフエノ ン、 4—メチルベンゾフエノン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4, 4'—ジメトキシベンゾフエ ノン、 4 クロロー 4，一べンジノレべンゾフエノン、 3—クロロキサントーン、 3, 9—ジクロ ロキサントーン、 3—クロ口一 8—ノニルキサントーン、ベンゾィル、ベンゾインメチルェ 一テル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（4ージメチルァミノフエ-ル）ケトン、ベンジ ルメトキシケタール、 2—クロ口チォキサントーン、 2, 2—ジメトキシ 1, 2—ジフエ二 ルェタン一 1—オン、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ二ルーケトン、 2—ヒドロキ シ— 2 メチル 1 フエ-ル -プロパン— 1 オン、 2 -メチル 1— [4 (メチル チォ）フエ-ル]— 2—モルフォリノプロパン— 1—オン、 2—ベンジル— 2—ジメチル アミノー 1— (4 モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1等が挙げられる。これらの中で も、タック改善性があるという点で、フエ-ルケトン系化合物が好ましい。
また、 UV照射時の深部硬化性に優れるァシルホスフィンオキサイド系光ラジカル 開始剤も配合することができる。ァシルホスフィンオキサイド系ラジカル開始剤として は、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル一ジフエ-ル一フォスフィンオキサイド、ビス（2, 4 , 6 トリメチルベンゾィル）一フエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシ ベンゾィル） 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジ メチルベンゾィル） フエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾ ィル） イソブチルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） イソブ チルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一フエ-ルフォスフィ ンオキサイドなどが挙げられ、好ましくは、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルージフエ- ル一フォスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ-ルフォスフ インオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチル一ペンチル フォスフィンオキサイドである。上記光ラジカル開始剤は、単独で用いてもよく 2種以 上を混合して用いてもよい。中でも、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ルーケト ン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエニル一プロパン一 1—オン、 2, 2—ジメトキ シ 1, 2 ジフエニルェタン 1 オン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルージフエニル —フォスフィンオキサイド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ-ルフォスフィ ンオキサイドが好ましい。
[0036] 本発明の硬化性組成物では、上記ァシルホスフィンオキサイドおよびフエ-ルケトン 系化合物を併用することもできる。
[0037] 光ラジカル開始剤の添加量は、とくに制限はないが、（A)成分 100重量部（以下、 重量部を「部」と称する。）、または、後述の重合性のモノマー及び Z又はオリゴマー 混合物を添加する場合には (A)成分と重合性のモノマー及び Z又はオリゴマー混合 物との合計量を 100部に対して、 0. 001〜： LO部が好ましい。なお、光ラジカル開始 剤の混合物が使用される場合には、光ラジカル開始剤の混合物の合計量が上記範 囲内にあることが好ましい。
[0038] < < (0成分> >
(C)成分の熱ラジカル開始剤は、（A)成分を熱硬化させるために用いられる。（C) 成分の熱ラジカル開始剤としては特に限定されないが、ァゾ系開始剤、過酸化物開 始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。
適切なァゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、 2, 2' ーァゾビス (4ーメ トキシ— 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）（VAZO 33)、 2, 2' —ァゾビス（2 アミジ ノプロパン）二塩酸塩 (VAZO 50)、 2, 2' —ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリ ル）（VAZO 52) , 2, 2' —ァゾビス（イソブチ口-トリル）（VAZO 64)、2, 2' - ァゾビス - 2 メチルブチ口-トリル (VAZO 67) , 1, 1 ァゾビス（ 1―シクロへキサ ンカルボ-トリル） (VAZO 88) (全て DuPont Chemicalから入手可能）、 2, 2' -ァゾビス（2—シクロプロピルプロピオ-トリル）、及び 2, 2' -ァゾビス（メチルイソ プチレート）（V— 601) (和光純薬より入手可能)等が挙げられる。
適切な過酸ィ匕物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化べンゾィル、過 酸化ァセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノィル、ジセチルバ一才キシジカーボ ネート、ジ（4 tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート（Perkadox 1 6S) (Akzo Nobelから入手可能）、ジ（2 ェチルへキシル）パーォキシジカーボネ ート、 t ブチルパーォキシピバレート（Lupersol 11) (Elf Atochemから入手可 能）、 t—ブチルパーォキシー2—ェチルへキサノェート（1¾80110 21 -C50) (Ak zo Nobelから入手可能）、及び過酸ィ匕ジタミル等が挙げられる。 [0039] 適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過 硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモ-ゥム等が挙げられる。
[0040] 上記熱ラジカル開始剤は、単独で用いても、 2種以上を併用してもよ ヽ。上記熱ラ ジカル開始剤のうち、ァゾ系開始剤及び過酸ィ匕物開始剤からなる群カゝら選ばれるも のが好ま U、。更に好まし 、ものは、 2, 2' ーァゾビス (メチルイソブチレート）、過酸 化べンゾィル、 t ブチルパーォキシビバレート、及びジ（4 tーブチルシクロへキシ ル)パーォキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
[0041] 本発明に用いられる熱ラジカル開始剤は、触媒的に有効な量で存在し、このような 量は限定はされないが、典型的には、（A)成分 100部、または、後述の重合性のモノ マー及び Z又はオリゴマー混合物を添加する場合には (A)成分と重合性のモノマー 及び Z又はオリゴマー混合物との合計量 100部に対して、好ましくは約 0. 01〜3部 、より好ましくは約 0. 025〜2部である。なお、熱ラジカル開始剤の混合物が使用さ れる場合には、熱ラジカル開始剤の混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ま しい。
[0042] < < (0)成分> >
本発明の硬化性組成物には、レドックス系開始剤をさらに併用することもできる。適 切なレドックス (酸ィ匕還元）系開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫 酸塩開始剤と還元剤 (メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等)の組み合 わせ；有機過酸化物と第 3級ァミンの組み合わせ、例えば過酸ィ匕ベンゾィルとジメチ ルァ-リンの組み合わせ、クメンハイド口パーオキサイドとァ-リン類の組み合わせ； 有機過酸ィ匕物と遷移金属の組み合わせ、例えばタメンヒドロパーォキシドとコバルト ナフテートの組み合わせ等が挙げられる。好ましくは、有機過酸化物と第 3級ァミンの 組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、タメンハ イド口パーオキサイドとァ-リン類の組み合わせ、クメンハイド口パーオキサイドとコバ ルトナフテートの組み合わせである。また、他の開始剤を用いることもでき、他の開始 剤としては、限定されるわけではないが、テトラフエ-ル 1, 1, 2, 2—エタンジオール のようなピナコール等が挙げられる。
レドックス系開始剤の添加量は、とくに制限はないが、（A)成分 100部、または、後述 の重合性のモノマー及び Z又はオリゴマー混合物を添加する場合には (A)成分と重 合性のモノマー及び/又はオリゴマー混合物との合計量 100部に対して、 0. 001〜 10部が好ましい。
[0043] < <硬化性組成物 > >
本発明の硬化性組成物は、上述のように (A)成分、（B)成分及び (C)成分を必須 成分として含有してなる光ラジカル硬化 Z熱ラジカル硬化併用硬化組成物である。ま た、必要に応じて、（D)成分を含有させることができる。
さらに、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の向上等を目 的として、重合性のモノマー及び Z又はオリゴマー等を併用することもできる。
[0044] <重合性のモノマー及び Z又はオリゴマー >
前記重合性のモノマー及び Z又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有す る、モノマー及び Z又はオリゴマーが硬化性の点から好ましい。
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ)アクリル基等の (メタ)アタリロイル系基、スチ レン基、アクリロニトリル基、ビュルエステル基、 N—ビュルピロリドン基、アクリルアミド 基、共役ジェン基、ビニルケトン基、塩ィ匕ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明 に使用するビニル系重合体と類似する (メタ）アタリロイル系基を有するものが好まし い。
前記モノマーの具体例としては、 （メタ）アタリレート系モノマー、環状アタリレート、ス チレン系モノマー、アタリロニトリノレ、ビュルエステル系モノマー、 N—ビニノレピロリドン 、アタリノレアミド系モノマー、共役ジェン系モノマー、ビニノレケトン系モノマー、ハロゲ ン化ビュル'ノヽロゲン化ビ-リデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。 (メタ）アタリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチ ル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n— ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル 酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メ タ）アクリル酸 n—ヘプチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸イソオタ チル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸 イソノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキ シェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2 ヒドロキシェチル 、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル 酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル） トリメトキシシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ)アクリル酸トリ フルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル 酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パ 一フルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル 酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル 酸 2—パーフルォロメチル 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パ 一フルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等が挙げられる。また、下式で示さ れる化合物等もあげることができる。なお、下式において、 ηは 0〜20の整数を示す。
[化 7]
Figure imgf000034_0001
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lt222 CH 8HCH0ccHo 1ll \一一 Hク
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10]
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oc
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11]
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スチレン系モノマーとしては、スチレン、 α—メチルスチレン等が挙げられる。
ビュルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル等 が挙げられる。アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、 Ν, Ν ジメチルァク リルアミド等が挙げられる。共役ジェン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等 が挙げられる。ビュルケトン系モノマーとしては、メチルビ-ルケトン等が挙げられる。 ハロゲン化ビュル.ノヽロゲン化ビ-リデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビ- ル、ヨウ化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、臭化ビ-リデン等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ネオペンチルダリコ ールポリプロポキシジアタリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアタリレート、 ビスフエノール Fポリエトキシジアタリレート、ビスフエノール Αポリエトキシジアタリレー ト、ジペンタエリスリトールポリへキサノリドへキサクリレート、トリス（ヒドロキシェチル)ィ ソシァヌレートポリへキサノリドトリアタリレート、トリシクロデカンジメチロールジアタリレ ート 2— (2—アタリロイルォキシ一 1, 1ージメチル） 5 ェチル 5—アタリロイルォ キシメチルー 1, 3 ジォキサン、テトラブロモビスフエノール Aジエトキシジアタリレー ト、 4, 4ージメルカプトジフヱ-ルサルファイドジメタタリレート、ポリテトラエチレンダリ コールジアタリレート、 1, 9 ノナンジオールジアタリレート、ジトリメチロールプロパン テトラアタリレート等が挙げられる。
オリゴマーとしては、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂、フエノールノボラッ ク型エポキシアタリレート榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシアタリレート榭脂、 CO OH基変性エポキシアタリレート系榭脂等のエポキシアタリレート系榭脂；ポリオール（ ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジォー ル、 ε—力プロラタトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエ チレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸 基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシァネート（トリレン ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、へキ サメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等)力も得られたウレタン榭脂 を、水酸基含有 (メタ)アタリレート{ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、ヒドロキシプロ ピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリア タリレート等 }と反応させて得られたウレタンアタリレート系榭脂；前記ポリオールにエス テル結合を介して (メタ)アクリル基を導入した榭脂；ポリエステルアタリレート系榭脂、 ポリ (メタ)アクリルアタリレート系榭脂（重合性の反応基を有するポリ (メタ)アクリル酸 エステル系榭脂)等が挙げられる。
上記のうち、（メタ)アタリロイル系基を有する、モノマー及び Ζ又はオリゴマーが好ま しい。また、重合性のモノマー及び Ζ又はオリゴマーの数平均分子量は、 5000以下 であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減 のために、モノマーを用いる場合には、分子量が 1000以下であること力 相溶性が 良好であるという理由からさらに好ましい。
重合性のモノマー及び Ζ又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タ フネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（Α)成分 100部に対して、 1〜20 0部が好ましぐ 5〜： L00部がより好ましい。
[0051] <各種添加剤 >
本発明の硬化性組成物には、物性を調節するために各種添加剤等を配合してもよ い。
[0052] く溶剤〉
本発明の硬化性組成物には、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性等の観点から 、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、通常、沸点が 50〜180°Cのものが 、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタ ノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール等のアルコー ル系溶剤；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノェチルェ ーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノ ブチルエーテル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチ ルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジォキサン等の環 状エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく 2種以上を混 合して用いてもよい。溶剤の使用量は、硬化物の仕上がり、作業性、乾燥のバランス の観点から、（A)成分 100部に対して、 1〜900部が好ましい。
[0053] <補強性シリカ >
本発明の硬化性組成物には、硬化物の強度向上等の観点から、補強性シリカを添 カロしてもよい。補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。 これらの中でも粒子径が 50 μ m以下であり、比表面積が 80m2/g以上のものが補強 性の効果から好ましい。なお、比表面積の測定法は後述のとおりである。
また、表面処理シリカ、例えばオルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポ リシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさ らに好ましい。補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定はないが、フューム ドシリカの 1つである日本ァエロジル (株）のァエロジルや、沈降法シリカの 1つである 日本シリカ工業 (株）の Nipsil等が挙げられる。
[0054] 前記補強性シリカは単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもょ 、。補強性シリ 力の添加量には特に制限はないが、前記 (A)成分 100部に対して、好ましくは 0. 1 〜100部、より好ましくは 0. 5〜80部、さらに好ましくは 1〜50部である。配合量が 0 . 1部未満の場合、補強性の改善効果が充分でないことがあり、 100部をこえると、該 硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。
[0055] <充填材>
本発明の硬化性組成物には、前記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じ て用いてもよい。該充填材には特に限定はないが、木粉、パルプ、木綿チップ、ァス ベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、タルミ殻粉、もみ殻粉、グラフアイト、ケィソゥ 土、白土、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック等の補強性充填材； 重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成タレ 一、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんが ら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及 びシラスバルーン等の充填材;石綿、ガラス繊維及びガラスフィラメント、炭素繊維、 ケプラー繊維、ポリエチレンファイバ一等の繊維状充填材等が挙げられる。これら充 填材のうちでは、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい 。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸 カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸ィ匕亜鉛及びシラスバルーン等力も選ばれる充填 材を添加することができる。
[0056] なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破 断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が 大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより 大きくなる。また、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方 力 り好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸力 ルシゥムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組 成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。
[0057] 前記表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹼、脂肪酸エステル等の有機物や各 種界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリン グ剤が用いられる。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カブロン酸、 力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸等の脂肪酸、それら脂肪酸のナトリウム 塩、カリウム塩、それら脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。界面活性剤の具 体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール 硫酸エステル等のナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤
、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ノ ラフインスルホン 酸、 α—ォレフインスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩 等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
[0058] 表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、 0. 1〜20重量％ (以下、％とい う）の範囲で処理するのが好ましぐ 1〜5%の範囲で処理するのがより好ましい。処 理量が 0. 1%未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分で ないことがあり、 20%をこえると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがあ る。
特に限定はないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破 断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には、 膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。一方、重質炭酸カルシウムは配合物の 低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸力 ルシゥムを用いる場合には、必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
[0059] 重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜)、大理石、石灰石等を機械的に粉 砕'カ卩ェしたものである。粉砕方法については乾式法と湿式法がある力 湿式粉砕品 は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪ィ匕させることが多 、ために好ましくな ヽ ことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品と なる。特に限定はないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改 善効果を期待する場合には、比表面積の値が 1. 5m2/g以上 50m2/g以下のもの が好ましぐ 2m2/g以上 50m2/g以下がさらに好ましぐ 2. 4m2/g以上 50m2/g 以下がより好ましぐ 3m2/g以上 50m2/g以下が特に好ましい。比表面積が 1. 5m2 Zg未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を 低下させる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。
[0060] なお、比表面積の値とは、測定方法として JIS K 5101に準じて行なった空気透 過法 (粉体充填層に対する空気の透過性力 比表面積を求める方法）による測定値 をいう。測定機器としては、（株)島津製作所製の比表面積測定器 SS— 100型を用 いるのが好ましい。
[0061] これらの充填材は目的や必要に応じて単独で用いてもよぐ 2種以上を併用しても よい。特に限定されるものではないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が 1. 5m 2Zg以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の 粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の 改善効果が大いに期待できる。 充填材を用いる場合の添加量は、（A)成分 100部に対して、充填材を 5〜： LOOO部 の範囲で使用するのが好ましぐ 10〜500部の範囲で使用するのがより好ましぐ 20 〜300部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が 5部未満の場合には、硬化 物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり 、 1000部をこえると、該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単 独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0062] <接着性付与樹脂 >
本発明の硬化性組成物は、好ましくは (メタ）アクリル系重合体を主成分とするもの であるため、接着性付与榭脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各 種のものを使用することができる。具体例をあげるならば、フエノール榭脂、変性フ ノール榭脂、シクロペンタジェンーフエノール榭脂、キシレン榭脂、クマロン榭脂、石 油榭脂、テルペン榭脂、テルペンフエノール榭脂、ロジンエステル榭脂等である。接 着性付与樹脂の使用量は、硬化物の機械物性、耐熱性、耐油性と接着性のバランス の観点から、（A)成分 100部に対して、 0. 1〜： L00部が好ましい。
[0063] <老化防止剤 >
本発明の硬化性組成物には、物性を調製するために老化防止剤を配合してもよ ヽ アクリル系重合体は、本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老 化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用 いることができる。また、老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物 性制御を行なうことができる。
[0064] 酸ィ匕防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハン ドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235〜242)等 に記載された種々のものが挙げられる力 これらに限定されるわけではない。酸ィ匕防 止剤としては、例えば、 MARK PEP— 36、 MARK AO— 23 (以上、いずれも旭 電化（株）製）等のチォエーテル系； Irgafos38、 Irgafosl68、 IrgafosP— EPQ (以 上、 、ずれもチバ'スペシャルティ ·ケミカルズ (株)製)等のリン系酸化防止剤；ヒンダ ードフエノール系化合物等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフ ヱノール系化合物が好まし 、。
ヒンダードフエノール系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる
。 2, 6 ジ tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジ—tert—ブチルー 4 ェチルフエノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フエノール、 2, 2'ーメチ レンビス（4 ェチル 6— tert—ブチルフエノール）、 2, 2， 一メチレンビス（4—メチ ルー 6— tert ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6—tert— ブチノレフエノーノレ）、 4, 4，ーチォビス（3—メチノレー 6 tert—ブチノレフエノーノレ）、 2 , 5 ジ tert ブチルハイドロキノン、 2, 5 ジ tert—ァミルハイドロキノン、トリエ チレングリコール一ビス一 [ 3—（ 3— t一ブチル一 5—メチル一 4一ヒドロキシフエ-ル )プロピオネート]、 1, 6 へキサンジオール ビス [3— (3, 5 ジ—tーブチルー 4 ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジ一 t—ブチルァニリノ）一 1, 3, 5 トリァジン、ペンタエリスリトー ルーテトラキス [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート] 、 2, 2 チォージエチレンビス [3— (3, 5 ジ tーブチノレー 4ーヒドロキシフエ-ノレ )プロピオネート]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ- ノレ）プロピオネート、 N, N， 一へキサメチレンビス（3, 5—ジー tーブチノレー 4ーヒドロ キシ一ヒドロシンナマミド）、 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ一ベンジルフォスフ ォネート ジェチノレエステノレ、 1, 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジー t— ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロ キシベンジルホスホン酸ェチル）カルシウム、トリス一（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒ ドロキシベンジル)イソシァヌレート、 2, 4- 2, 4 ビス [ (ォクチルチオ)メチル ] o ク レゾール、 N, N，—ビス [3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピ ォ -ル]ヒドラジン、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）フォスファイト、 2— (5—メ チル一 2 ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— [2 ヒドロキシ一 3, 5 ビス（ a , a—ジメチルベンジル）フエ-ル]— 2H ベンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ— t —ブチルー 2 ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (3— t—ブチル—5—メ チル一 2 ヒドロキシフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t— ブチル 2 ヒドロキシフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t —ァミル一 2 ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 5，一 t ーォクチルフエ-ル）一べンゾトリァゾール、メチルー 3— [3—t—ブチルー 5— (2H -ベンゾトリアゾール - 2 ィル） 4 ヒドロキシフエ-ル]プロピオネート一ポリェチ レングリコール（分子量約 300)との縮合物、ヒドロキシフエ-ルペンゾトリアゾール誘 導体、 2—（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル） 2 n—ブチルマロン 酸ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピベリジル）、 2, 4ージー t—ブチルフエ -ル 3, 5—ジー t ブチル 4 ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
[0065] 商品名で言えば、ノクラック 200、ノクラック M— 17、ノクラック SP、ノクラック SP— N 、ノクラック NS— 5、ノクラック NS— 6、ノクラック NS— 30、ノクラック 300、ノクラック N S— 7、ノクラック DAH (以上いずれも大内新興ィ匕学工業 (株)製）、 MARK AO— 3 0, MARK AO— 40、 MARK AO— 50、 MARK AO— 60、 MARK AO— 61 6、 MARK AO— 635、 MARK AO— 658、 MARK AO— 80、 MARK AO— 15、 MARK AO— 18、 MARK 328、 MARK AO— 37 (以上いずれも旭電ィ匕（ 株）製）、 IRGANOX— 245、 IRGANOX— 259、 IRGANOX— 565、 IRGANOX — 1010、 IRGANOX— 1024、 IRGANOX— 1035、 IRGANOX— 1076、 IRGA NOX—1081、 IRGANOX— 1098、 IRGANOX— 1222、 IRGANOX— 1330、 I RGANOX— 1425WL (以上、 、ずれもチノく'スペシャルティ一'ケミカルズ (株）製） 、 SumilizerGA—80 (以上、いずれも住友ィ匕学工業 (株)製)等が例示できる力 こ れらに限定されるものではない。
[0066] さらに、アタリレート基とフエノール基を併せもつモノアタリレートフエノール系酸化防 止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。モノアクリレートフェノール系酸ィ匕防止剤と しては、例えば、 2— t—ブチル—6— (3— t—ブチル—2 ヒドロキシ— 5—メチルベ ンジル）ー4 メチルフエ-ルアタリレート（商品名スミライザ一 GM)、 2, 4 ジー t— アミルー 6— [1— (3, 5 ジ— t—アミルー 2 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]フエ-ルァ タリレート (商品名スミライザ一 GS)等が例示される。
ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6 置換ー1ーピベリジ- ルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5 置換 1 ピロリジ -ルォキシラジカル等、環状ヒド 口キシァミンからの-トロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基や ェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。
[0067] 具体的な-トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6 ーテトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル (TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラエ チルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソ 1 ピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラジ カル、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 2 イソインドリニルォキシラジカル、 N, N ジ t —ブチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。
ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルピノキシル (galvinoxyl)フリーラジカル等 の安定なフリーラジカルを用いても構わな 、。
[0068] 酸ィ匕防止剤は光安定剤と併用してもよぐ併用することによりその効果をさらに発揮 し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤 を混合してあるチヌビン C353、チヌビン B75 (以上、いずれも日本チバガイギー (株） 製)等を使用してもよい。
[0069] 上記モノアタリレートフエノール系酸ィ匕防止剤は、熱ラジカル硬化の速度'硬化性を 制御し、硬化物の伸びを改善することができる。硬化物の物性制御を容易に行なえ ることから、上述と同じものが例示される。当該モノアタリレートフエノール系酸ィ匕防止 剤は、単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0070] モノアクリレートフェノール系酸ィ匕防止剤をはじめとする上記各種酸ィ匕防止剤の使 用量は、特に限定されないが、得られる硬化物の機械物性によい効果を与えることを 目的として、（A)成分 100部に対して、 0. 01部以上が好ましぐ 0. 05部以上がより 好ましい。また、 5. 0部以下が好ましぐ 3. 0部以下がより好ましぐ 2. 0部以下がさら に好ましい。
[0071] <可塑剤 >
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、物性の調 整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2— ェチルへキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ ォクチルアジペート、ジォクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジェ チレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアル キレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリ ン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフエ-ル、部分水添ターフェ-ル等の 炭化水素系油等が挙げられる。これらを単独で又は 2種以上混合して使用することが できるが、必ずしも必要とするものではない。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に 配合することも可能である。可塑剤の使用量は、伸び付与、作業性、硬化物からのブ リード防止の観点から、（A)成分 100部に対して、 5〜800部が好ましい。
[0072] <接着性改良剤 >
本発明の硬化性組成物には、各種支持体 (プラスチックフィルム等）に対する接着 性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよ ヽ。接着性改良剤としては、 例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ シラン、 n—プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジィ ソプロぺノキシシラン、メチルトリイソプロぺノキシシラン、 Ί—グリシドキシプロピルメ
リメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν - ( β—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- ( β—アミノエチ ル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシ ラン、 Ύ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシ シラン類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類等が挙げられる。接着性改良剤の使 用量は、硬化物の機械物性 (伸びと強度）と接着性のバランスの観点から、（Α)成分 100部に対して、 0. 1〜20部が好ましい。
[0073] <硬化性組成物の調製 >
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した 1液型として調製 でき、また、開始剤だけを抜いた Α液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合し た B液を成形直前に混合する 2液型としても調製できる。
[0074] < <硬化物 > >
<硬化方法 >
本発明の硬化性組成物の硬化は、光ラジカル硬化及び熱ラジカル硬化を併用して 行なわれる。具体的には、ビニル系共重合体 (A)を光開始および熱開始によるラジ カル硬化させることによって、硬化物を得ることができる。その際、常温〜 50°C程度 の中温領域での硬化性を向上させる目的で、（D)レドックス系開始剤を併用すること ができる。但し、レッドタス開始剤を使用する場合には、貯蔵温度の注意が必要であ る。
[0075] 加熱温度条件としては、上記 (A)成分の加熱硬化が進行する温度で実施する。そ の温度としては、前記組成物が溶融状態を維持できる温度であることが好ましい。即 ち、 50°C以上が好ましぐ 50〜200°Cがより好ましぐ 60〜180°Cがさらに好ましい。
[0076] 本発明の硬化性組成物の光硬化は、活性エネルギー線の照射により行うことがで きる。活性エネルギー線源にはとくに限定はないが、使用する光ラジカル開始剤の性 質に応じて、たとえば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、 発光ダイオード、半導体レーザーなどによる光および電子線の照射があげられる。
[0077] < <用途 > >
本発明の硬化性組成物の用途には特に限定はないが、太陽電池裏面封止材等の 電気'電子部品材料、電線'ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、コーティン グ材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大 理石、各種成形材料、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭'防水用封 止材等の様々な用途に利用可能である。
[0078] 本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、ノ ツキ ン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、 気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウィン ドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品とし て、防振、防音用のエンジン及びサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに 使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用等 のホース類、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。また、排ガス清浄 装置部品、ブレーキ部品にも使用することができる。
[0079] 家電分野では、ノ ッキン、 Oリング、ベルト等に使用することができる。具体的には、 照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の 防振'吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パ ッキン、電極部パッキン、安全弁ダイァフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン 、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンク パッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、 蒸気吹き出し口シール等燃焼機器用のオイルパッキン、 oリング、ドレインパッキン、 加圧チューブ、送風チューブ、送 ·吸気パッキン、防振ゴム、給油ロパッキン、油量計 ノ ッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、 スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベノレト、プーリー等が挙げられる。
[0080] 建築分野では、構造用ガスケット (ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水 材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用でき る。スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシ ユーズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。
[0081] 防振ゴム分野では、 自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム 、防舷材等に使用できる。
[0082] 海洋'土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シー ト、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴム ノ ッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、ェ 事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材 等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフエンス、防汚材、マリンホース、ドレツ ジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等 にも使用できる。
[0083] <好ましい硬化性組成物 >
(A)成分の重合体は、アクリル酸エステル系重合体であり、主鎖がリビングラジカル 重合、好ましくは原子移動ラジカル重合により製造されることが好ましい。また、硬化 物の強度向上、伸びの付与、作業性の向上等の観点から、アタリレートモノマーの添 加が有効である。（A)成分の開始剤として、（B)光ラジカル開始剤、（C)熱ラジカル 開始剤を含有する。前記の様に中温領域での硬化性を改善するため、さらに、（D) レドックス系開始剤を添加することができる。 実施例
[0084] 以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記 実施例に限定されるものではな 、。
[0085] また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布 (重量平均分子量と数平 均分子量の比）」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポ リスチレン換算法により算出した。ただし、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを 充填したもの（shodex GPC K— 804 ;昭和電工 (株）製）、 GPC溶媒としてクロロホ ルムを用いた。下記実施例中、「平均末端 (メタ)アタリロイル基数」は、「重合体 1分子 当たりに導入された (メタ）アタリロイル基数」であり、 ¾ - NMR分析
及び GPCにより求められた数平均分子量より算出した。なお、下記実施例中の「部」 は「重量部」を表す。
[0086] 〔製造例 1〕（アタリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ブチル Zアクリル酸ェチル Zァク リル酸 2—メトキシェチル）の合成）
1Lのフラスコに臭化銅（1) 4. 34g (30. 3mmol)、ァセトニトリル 74. 3mLを仕込み、 窒素気流下 70°Cで 20分間加熱攪拌した。これに 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチ ル 18. lg (50. 3mmol)、アクリル酸 n—ブチル 216. 6ml (l. 51mol)、アクリル酸 ェチル 301. 2ml (2. 78mol)、 2—メトキシェチルアタリレート 225. 4ml (l. 75mol) さらに 80°Cで 20分間加熱攪拌した。ペンタメチルジェチレントリァミン (以下、「トリアミ ン」と称する。 ) 0. 21mL (l. OOmmol)をカ卩えて反応を開始した。さらにトリアミンを 適宜添加して 80°Cで加熱攪拌を続け、重合反応率が 95%を超過したところで重合 を終了した。この重合体 300gを N, N—ジメチルァセトアミド（300mL)に溶解させ、 アクリル酸カリウム 7. 4gを加え、窒素雰囲気下、 70°Cで 3時間加熱攪拌し、アタリ口 ィル基末端ポリ（アクリル酸ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル ) ( [1])の混合物を得た。この混合液の N, N—ジメチルァセトアミドを減圧留去した 後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留 去して、重合体 [1]を精製した。精製後の重合体〔1〕の数平均分子量は 16200、分 子量分布は 1. 12、平均末端アタリロイル基数は 1. 9であった。
[0087] (実施例 1) 製造例 1で得られた重合体〔1〕 100部に対し、光ラジカル開始剤として DAROCUR E1173 (2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1—フエ-ルー 1—プロパン一 1—オン、チバ' スぺシャリティ一'ケミカノレズ社製） 0. 5部、 IRGACURE819 (ビス（2, 4, 6—トリメチ ルベンゾィル）一フエ-ルフォスフィンオキサイド、チノく'スぺシャリティ^ ~ ·ケミカルズ 社製) 0. 25部、熱ラジカル開始剤としてナイパー BW (ベンゾィルパーオキサイド 75 重量％、 日本油脂 (株)製) 0. 5部、 IRGANOX1010 (ペンタエリスリトールテトラキ ス [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、酸化防止 剤、チバスべシャリティケミカルズ社製） 1部をカ卩え、充分に混合して硬化性組成物を 得た。次いで、得られた硬化性組成物を、下記 UV照射装置および照射条件で 3秒 間照射した。その後、下記圧縮成形機を用いて、圧縮圧 5MPa、 120°Cで 10分間プ レスして、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
<UV照射装置 >
•機種；アイランデージ ECS - 301 (アイグラフィック (株)製）
•光源;メタルハライドランプ
•照射条件;強度 80WZcm、照射距離 15cm
く圧縮成形機〉
•機種; AYSR— 10 ( (株)神藤金属工業所製）
[0088] (実施例 2)
実施例 1と同様の硬化性組成物を用いて、圧縮成形機で、圧縮圧 5MPa、 120°Cで 10分間プレスした後、実施例 1と同様の条件で 3秒間 UV照射して、約 2mm厚のシ ート状の硬化物を得た。
[0089] (比較例 1)
光ラジカル開始剤 DAROCURE1173、 IRGACURE819を添カ卩しなかったことお よび硬化条件を圧縮圧 5MPa、 120°Cで 10分間プレスのみとした以外は、実施例 1 と同様の方法で約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
[0090] (比較例 2)
熱ラジカル開始剤ナイパー BWを添加しなかったことおよび硬化条件を UV照射 3秒 間とした以外は、実施例 1と同様の方法で約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。 上記実施例及び比較例で作製されたシート状の硬化物の機械物性、表面タック、硬 度、ゲル分率は以下のようにして測定した。また、その結果を表 1に示す。
(1)機械物性
上記で得られたシート状の硬化物を用いて（1Z3)号ダンベルを作成し、これを用い て JIS K 6251に準拠して、引張り速度 200mmZ分、 23°C X 55%R. H条件下で 機械物性を測定した (測定機器：島津製オートグラフ)。なお、表 1中の M50は 50% 伸長時のモジュラスを、 Tbは破断時の強度を、 Ebは破断時の伸びを示す。
(2)表面タック
•ボーノレタック；
IS Z 0237に準拠して測定ボールタックを測定した (値が大きい方力 表面タック が悪い)。
測定機器ボールタック測定器； MODEL260 (YOSHIMITSU製）
測定条件； 23°C X 55R. H. %
測定方法;長さ 100mm以上の試験片を助走路が 100mm以上になる様に、測定用 のガラス製の傾斜板に貼り付ける。傾斜板を 30° 〖こ傾け、傾斜板の頂上からボール (高炭素クロム軸受鋼材 2種ボール、 JIS B 1501に規定)を傾斜面に沿って転がし 、試験片上で 10秒以上静止した際のボールのサイズをもって指標とした。 )
旨虫タック；
硬化物表面を指で軽く押して、粘着性を評価した。ここでの評価基準は以下のとおり である。
◎;タックが全くない。
△;硬化はしている力 硬化物に若干の粘着性が残っている。
(3)硬度
IS K 6253に準拠して、 23°C X 55%RH条件下で測定 (測定機器: CL— 150 (C ONSTANT DOADER DUROMETER) ASKER製および DUROMETER
A 島津製)した。
(4)ゲル分率
シート状の硬化物をトルエンに 24時間浸漬し、取り出したシート状の硬化物を 80°C X 3時間乾燥させ、試験前後の重量変化を以下の方法で算出した。
ゲル分率 (％) =〔(トルエン浸漬、乾燥後の試験片の重量) Z (試験前の試験片の重 量)〕 X 100
ここで、ゲル分率の値が 100に近い程、硬化が進んでいることを示す。
(5)深部硬化性
JIS K 6262に記載されている、圧縮永久歪試験サンプル作製用型枠に硬化性組 成物を流し込み、実施例、比較例の各条件で硬化させ、硬化した部分の深さを測定 した。（完全硬化で 12mm)
[0091] [表 1]
Figure imgf000053_0001
[0092] 表 1の結果から、実施例 2の硬化物は比較例 1、 2より、 Tb (破断時の強度）が高く 、表面タックの改善され、硬度、ゲル分率も高いことから、光ラジカル Z熱ラジカル硬 化併用系では、硬化性の改善が見られることが明確である。
産業上の利用可能性
[0093] 本発明の光ラジカル硬化 Z熱ラジカル硬化併用硬化性組成物によれば、硬化性に 優れ、耐熱性、耐侯性、耐油性等に優れた硬化物を与えうる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記 (A)成分、 (B)成分及び (C)成分を必須成分として含有してなることを特徴と する光ラジカル硬化,熱ラジカル硬化併用硬化性組成物。
(A)—般式 (1) :
-OC (0) C (Ra) =CH (1)
2
(式中、 Raは水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表わす）
で表わされる基を 1分子あたり 2個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（ 1)で表わされる基を 1個以上有するビニル系重合体。
(B)光ラジカル開始剤。
(C)熱ラジカル開始剤。
[2] (A)成分の分子量分布が 1. 8未満である、請求項 1記載の硬化性組成物。
[3] (A)成分が (メタ)アクリル系重合体である請求項 1または 2に記載の硬化性組成物
[4] (A)成分の主鎖が制御ラジカル重合により製造されるものである、請求項 1〜3のい ずれかに記載の硬化性組成物。
[5] 制御ラジカル重合がリビングラジカル重合である、請求項 4に記載の硬化性組成物
[6] リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項 5に記載の硬化性組 成物。
[7] 原子移動ラジカル重合が、周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を 中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯体を触媒として使用する、請求項 6に記載の硬化性組成物。
[8] 触媒として使用する金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体力ゝらなる 群より選ばれる錯体である、請求項 7に記載の硬化性組成物。
[9] 触媒として使用する金属錯体が銅の錯体である、請求項 8に記載の硬化性組成物
[10] (Β)成分がァシルホスフィンオキサイドおよび Ζまたはフエ-ルケトン系化合物であ る、請求項 1〜9のいずれかに記載の硬化性組成物。
[11] (c)成分がァゾ系開始剤および Zまたは過酸ィ匕物系開始剤である、請求項 1〜10 の!、ずれかに記載の硬化性組成物。
[12] さらに、（D)レドックス系開始剤を含有することを特徴とする請求項 1〜11記載のい ずれかに記載の硬化性組成物。
[13] 請求項 1〜12のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
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