KR102446759B1 - 전사 임프린팅 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 계열의 접착방지층을 사용하는 전사 임프린팅 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 나노임프린트 리소그래피 방법을 위한 신규한 계열의 접착방지층을 사용하는 전사 임프린팅 방법에 관한 것이다.

Description

전사 임프린팅 방법
본 발명은 신규한 계열의 접착방지층을 사용하는 전사 임프린팅 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 나노임프린트 리소그래피 방법을 위한 신규한 계열의 접착방지층을 사용하는 전사 임프린팅 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이 방법을 사용하여 얻어진 임프린트에 관한 것이다.
나노임프린트 리소그래피는 나노미터 스케일 모델을 생성하는 방법이다. 이것은 높은 처리량과 높은 해상도를 가진 단순하고 저비용의 나노리소그래피 방법이다. 이것은 기존 패턴을 중합성 또는 가융성 제형의 주형으로 전송하여 패턴을 생성한다. 중합성 제형은 전형적으로 임프린팅 방법 동안 열 또는 전자기 방사선에 의해 경화되는 단량체 및/또는 중합체 제형이다. 가융성 제형의 경우, 후자는 융점에서 성형된 후 냉각된다. 중합성 (또는 가융성) 제형과 주형 (금형) 사이의 접착은 정확한 이형을 가능하게 하도록 제어된다. 알려진 종래 기술 (M. Keil et al., J. Vac. Sci. Technol. B 22(6), Nov/Dec 2004; H. Schulz et al, Proc. SPIE 3996, 244-249, 2000) 에서, 이러한 접착방지층은 반드시 주형 상에 유지되어야 하기 때문에, 이러한 접착력은 한편으로는 접착방지 기능을 보장하는 플루오로 기능, 및 이 층의 주형, 일반적으로 실란으로의 그래프팅을 가능하게 하는 기능을 갖는 중합체에 의해 제어된다.
전사 임프린팅 방법은 다음 단계에 의해 요약될 수 있다:
도 1 의 주형 (1) 은 나노임프린팅의 경우 실리콘 타입의 재료로 형성된다. 다른 전사 임프린팅 방법의 경우, 주형은 다른 성질: 광물, 금속 또는 유기일 수 있다.
도 2 의 접착방지층 (2) 은 주형에 접착되지만 임프린트에는 접착되지 않는 재료로 형성된다.
도 3 의 임프린트 (3) 는 접착방지층으로 덮인 주형의 형상을 채택할 수지 (중합성 또는 비-중합성 제형) 로 형성된다.
방법이 완료되면, 임프린트 (3) 는 (1) 및 (2) 의 어셈블리로부터 제거된다 (도 4).
적절한 경우, 접착 프라이머는 주형 (1) 과 접착방지층 (2) 사이에 첨가된다.
접착방지층은 적어도 2 가지 속성을 가져야만 한다:
이것은 접착 프라이머가 있거나 없는 주형에 부착해야 하며 (예를 들어, 산소 플라즈마에 의한 활성화) 임프린트에 접착되지 않아야 한다.
이들 두 가지 조건은 조정하기 어렵고 정교한 화학은 이러한 특성을 함께 합치는데 사용된다. 나노임프린팅의 경우, 현재 해법은 전자장치의 요구사항을 충족시키기에 너무 많은 복제 결함을 갖는 임프린트를 초래한다.
특히, 중합성 제형에 제공되는 접착방지층의 표면 에너지는 전사 품질을 개선하기 위해, 즉 전사 결함을 최소화할 뿐 아니라 또한 표면 오염을 피하여 전사된 재료의 수명을 향상시키기 위해 가능한 한 낮아야 한다는 것이 문헌에 널리 개시되어 있다 (Bharat Bhushan, Springer Science & Business Media, 23 apr. 2010, page 291). 또한 이것은 화학적으로 불활성이며, 소수성이어야하며, 심지어 매우 얕은 두께 (나노임프린트 리소그래피 방법의 경우 몇 나노미터) 에도 주형의 양호한 충전이 가능해야만 한다 (ibid.). 이 교시는 또한 US2013/0084352 및 US2003/0080471 에도 개시되어 있다. 이들 두 문헌은 소수성 플루오로 화합물의 사용을 명시적으로 언급하고 있다.
주형에 대한 접착은 일반적으로 실란 기능에 의해 제공되는 반면, 중합성 제형에 대한 접착방지 특성은 플루오로 기능에 의해 제공된다 (ibid.).
WO 2012/140383 은 본 발명에 기술된 방법과 유사한 특징을 갖는 표면 처리를 언급하고 있지만, 이 문헌은 종래 기술에 기술된 나노임프린팅 공정 및 접착방지층에 대항하는 나노임프린팅 분야에서의 적용을 언급한 곳이 없다.
본 출원인은 접착방지층과 관련하여 일반적으로 수용되는 특성과 모순되는 놀라운 발견을 했다.
따라서 본 출원인은 높은 표면 에너지를 갖는 출원인에 의해 발견된 일부 물질이 기능을 완벽하게 충족시키고, 심지어는 더 양호하기 때문에, 중합성 또는 비-중합성 제형에 제시된 본 발명의 방법의 접착방지층의 표면 에너지는 가능한 한 낮을 필요는 없다는 것을 보여주었다. 본 출원인은 또한 본 발명의 방법의 접착방지층이 특히 플루오로 기능을 사용하여, 기재된 바와 같이 소수성일 필요는 없음을 보여주었다. 본 출원인에 의해 발견된 본 발명의 방법의 신규한 접착방지층은 반드시 접착 프라이머를 사용하여 지지체를 제조할 필요는 없다.
마지막으로, 이 신규한 접착방지층으로 제조된 임프린트의 품질은 공지된 접착방지층의 사용에 비해, 임프린트 상에 발생된 결함의 양에 의해 보여지는 바와 같이 훨씬 우수하다.
본 출원인에 의해 발견된 신규한 접착방지층의 제조는 더욱 생산하기 쉽고 경제적이다.
본 발명은 전사 임프린팅을 위한 신규한 방법에 사용되는 접착방지층에 관한 것으로, 이 접착방지층은 접착방지층이 열적으로, 유기 또는 무기 산화환원에 의해, 광화학적으로, 전단에 의해, 플라즈마에 의해, 또는 이온화 방사선의 영향 하에 활성화될 때 자유 라디칼을 발생시키는 적어도 하나의 공유 결합을 갖는 단독중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 단독중합체 또는 공중합체는 5 mN/m 초과의 표면 에너지, 25℃ 에서 1000 MPa 초과의 탄성 계수 E' 및 500 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖는다.
[상세한 설명]
본 발명의 방법에서 접착방지층으로서 사용되는 단독중합체 또는 공중합체는 임의의 경로에 의해 수득될 수 있으며, 그 중 중축합, 개환 중합 또는 음이온성, 양이온성 또는 라디칼 중합이 언급될 수 있으며, 후자는 제어되거나 제어되지 않는 것이 가능하다. 공중합체가 라디칼 중합 또는 텔로머화 (telomerization) 에 의해 제조될 때, 후자는 임의의 알려진 기술, 예컨대 NMP (니트록시드-매개 중합 (Nitroxide-Mediated Polymerization)), RAFT (가역적 부가 및 분열 전달 (Reversible Addition and Fragmentation Transfer)), ATRP (원자 전달 라디칼 중합 (Atom Transfer Radical Polymerization)), INIFERTER (개시제-전달-종결 (Initiator-Transfer-Termination)), RITP (가역적 요오드 전달 중합 (Reverse Iodine Transfer Polymerization)) 또는 ITP (요오드 전달 중합 (Iodine Transfer Polymerization)) 에 의해 제어될 수 있다.
금속을 포함하지 않는 중합 방법이 바람직할 것이다. 바람직하게는, 공중합체는 라디칼 중합에 의해, 더욱 특히 제어된 라디칼 중합에 의해, 더욱 특히 니트록시드-매개 중합에 의해 제조된다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 단독중합체 또는 공중합체는 비정질, 결정질 또는 반결정질, 또는 그밖의 열경화성일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 단독중합체 또는 공중합체는 하기 일반식에 상응한다: R1 A R2
A 는 자유 라디칼을 발생시키는 공유 결합이며, 이의 결합 에너지는 Kerr, Chem. Rev. 66, 465-500 (1966) 에 기재된 방법에 따라 측정된, 25℃ 에서 90 내지 270 kJ/mol, 바람직하게는 100 내지 170 kJ/mol 이다.
바람직하게는, 이것은 알콕시아민에서 발견되는 것과 같은 탄소-산소 결합이다.
더욱 특히, 하기 안정적 자유 라디칼 (1) 에서 유래하는 알콕시아민이 바람직하다:
Figure 112020072425309-pct00001
식에서 라디칼 RL 은 몰질량이 15.0342 g/mol 초과이다. 라디칼 RL 은, 그것의 몰질량이 15.0342 초과이기만 하면, 할로겐 원자 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드, 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 시클릭, 탄화수소계 기, 예컨대 알킬 또는 페닐 라디칼, 또는 에스테르 기 -COOR 또는 알콕실 기 -OR 또는 포스포네이트 기 -PO(OR)2 일 수 있다. 1가인 라디칼 RL 은 니트록시드 라디칼의 질소 원자에 대해 β 위치에 있다고 여겨진다. 식 (1) 에서 탄소 원자 및 질소 원자의 나머지 원자가는 다양한 라디칼, 예컨대 수소 원자 또는 탄화수소계 라디칼, 예를 들어 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 라디칼에 결합될 수 있다. 식 (1) 에서 탄소 원자 및 질소 원자가 2가 라디칼을 통해 함께 연결되어, 고리를 형성하는 것이 배제되지 않는다. 그러나, 바람직하게는, 식 (1) 의 탄소 원자 및 질소 원자의 나머지 원자가는 1가 라디칼에 결합된다. 바람직하게는, 라디칼 RL 은 몰질량이 30 g/mol 초과이다. 라디칼 RL 은, 예를 들어, 몰질량이 40 내지 450 g/mol 일 수 있다. 예로서, 라디칼 RL 은 포스포릴 기를 포함하는 라디칼일 수 있으며, 상기 라디칼 RL 은 식 (2) 로 표시될 수 있다:
Figure 112020072425309-pct00002
식에서 R1 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 알킬, 시클로알킬, 알콕실, 아릴옥실, 아릴, 아르알킬옥실, 퍼플루오로알킬 및 아르알킬 라디칼로부터 선택될 수 있고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. R1 및/또는 R2 는 또한 할로겐 원자 예컨대 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 원자일 수 있다. 라디칼 RL 은 또한 적어도 하나의 방향족 고리, 예컨대 페닐 라디칼 또는 나프틸 라디칼을 포함할 수 있으며, 상기 고리는, 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼로 치환되는 것이 가능하다.
더욱 특히, 하기 안정적 라디칼에서 유래하는 알콕시아민이 바람직하다:
- N-(tert-부틸)-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-(tert-부틸)-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드,
- N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드.
- N-(tert-부틸)-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드,
- N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드,
- 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 니트록시드,
- 2,4,6-트리-tert-부틸페녹시 니트록시드.
이들의 결합 에너지 외에도, 제어되는 라디칼 중합에서 사용되는 알콕시아민은 단량체의 연결의 양호한 제어를 허용해야 한다. 따라서, 그들은 특정 단량체의 양호한 제어를 모두 허용하지는 않는다. 예를 들어, TEMPO 에서 유래하는 알콕시아민은 오직 제한된 수의 단량체를 제어하는 것을 가능하게 해준다; 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록시드 (TIPNO) 에서 유래하는 알콕시아민도 마찬가지이다. 다른 한편으로는, 식 (1) 에 상응하는 다른 니트록시드-기반 알콕시아민, 특히 식 (2) 에 상응하는 니트록시드에서 유래하는 것, 더더욱 특히 N-tert-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드에서 유래하는 것은, 이들 단량체의 제어되는 라디칼 중합을 많은 수의 단량체까지 넓히는 것을 가능하게 해준다.
게다가, 알콕시아민 개방 (opening) 온도는 또한 경제적 요인에 영향을 미친다. 산업적 곤란성을 최소화하기 위해서 낮은 온도의 사용이 바람직할 것이다. 그러므로 식 (1) 에 상응하는 니트록시드에서 유래하는 알콕시아민, 특히 식 (2) 에 상응하는 니트록시드에서 유래하는 것, 더더욱 특히 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드에서 유래하는 것이, TEMPO 또는 2,2,5-트리메틸-4-페닐-3-아자헥산-3-니트록시드 (TIPNO) 에서 유래하는 것보다 바람직할 것이다.
R1 은 단독중합체 또는 공중합체이고 R2 는 임의 유형의: 중합체, 공중합체 (또는 어느 것도 아님) 의 단편이다. 바람직하게는, R2 는 제어되거나 제어되지 않은 라디칼 중합 개시제의 분해로부터 생성된 단편이다.
보다 바람직하게는, R1 은 500 g/mol 초과의 SEC 에 의해 측정된 분자량을 갖는 단독중합체, 랜덤 또는 블록, 구배 또는 콤 공중합체를 나타내고, R2 는 < 1000 g/mol 의 분자량을 갖는 분자 기이다.
구배 공중합체는 일반적으로 리빙 또는 슈도-리빙 중합에 의해 수득된, 적어도 2 개의 단량체의 공중합체를 의미하는 것으로 의도된다. 이들 중합 방법에 의해, 중합체 사슬은 동시에 성장하므로 각 순간에 동일한 비율의 공단량체가 혼입된다. 따라서 중합체 사슬 내의 공단량체의 분포는 합성 동안 공단량체의 상대 농도의 변화에 의존한다. 구배 공중합체의 이론적 설명에 대해서는 다음 문헌을 참조할 것이다: T. Pakula & al., Macromol. Theory Simul. 5, 987-1006 (1996); A. Aksimetiev & al. J. of Chem. Physics 111, no. 5; M. Janco J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. (2000), 38(15), 2767-2778; M. Zaremski & al, Macromolecules (2000), 33(12), 4365-4372; K. Matyjaszewski & al. J. Phys. Org. Chem. (2000), 13(12), 775-786; Gray Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) (2001), 42(2), 337-338; K. Matyjaszewski Chem. Rev. (Washington, D. C.) (2001), 101(9), 2921-2990.
R1 에 대해 사용될 수 있는 단량체와 관련하여, 다음이 언급될 수 있다:
중축합에 의한 중합체 및 공중합체의 전구체의 경우: 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르, 폴리에스테르 아미드 또는 코폴리에스테르 아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리에테르 케톤의 제조에 사용되는 단량체, 단독 또는 혼합물.
음이온성 또는 양이온성 중합 또는 개환 중합에 의한 중합체 및 공중합체의 전구체의 경우: 비닐, 비닐방향족, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체, 락톤, 카보네이트, 락탐, 락타이드 또는 글리콜라이드, 옥사졸린, 에폭시드, 시클로실록산, 단독 또는 혼합물.
라디칼 중합에 의한 중합체 및 공중합체의 전구체의 경우:
적어도 하나의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체. 이러한 단량체는 더욱 특히 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환된 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 모노플루오로, 디플루오로, 트리플루오로, 테트라플로오로 또는 펜타플루오로 스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 그것의 염, 알킬 아크릴레이트, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 그들의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (DMAEA), 플루오로 아크릴레이트, 실릴 아크릴레이트, 인 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 포스페이트 아크릴레이트, 글리시딜 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 그것의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 그들의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 플루오로 메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일프로필트리메틸실란, 인 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 포스페이트 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 그것의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시-폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시) 폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체로부터 선택되며, 이 중 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐, 디엔 단량체, 여기에 포함되는 것으로 부타디엔, 이소프렌, 뿐만 아니라 플루오로 올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체가 언급될 수 있고, 이 중 비닐리덴 플루오라이드, 단독 또는 상기 언급된 단량체 적어도 둘의 혼합물이 언급될 수 있다.
바람직하게는, R1 은 단독중합체, 공중합체, 올리고머 또는 코-올리고머 라디칼이고, R2 는 니트록시 기이다.
바람직하게는, R2 는 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드이다.
바람직하게는, R1 은 랜덤 공중합체 또는 단독중합체이며, 50 nm 미만, 바람직하게는 20 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 10 nm 미만, 보다 특히 5 nm 미만의 본 발명의 방법에 따른 단독중합체 또는 공중합체의 침착물을 수득하기 위해, 폴리스티렌 표준으로 SEC 에 의해 측정된 이의 수 평균 분자량은 500 내지 200 000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 20 000 g/mol, 훨씬 더 바람직하게는 5000 내지 10 000 g/mol 이다. 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비인 R1 의 분산도는 5 미만, 보다 특히 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만이다.
바람직하게는, R1 은 단량체로 형성되며, 그 중에서도 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 메틸 또는 에틸 아크릴레이트, 플루오로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 모노플루오로, 디플루오로, 트리플루오로, 테트라플루오로 또는 펜타플루오로 스티렌이 언급될 수 있다. 스티렌은 바람직하게는 공중합체에 40 내지 100%, 더욱 바람직하게는 60 내지 100% 의 몰량으로 존재한다.
본 발명의 제 1 의 바람직한 형태에 따르면, 본 발명의 랜덤 공중합체는 2-메틸-2-[N-tert-부틸-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미노옥시]프로피온산 및 스티렌으로 제조된다.
본 발명의 제 2 의 바람직한 형태에 따르면, 랜덤 공중합체는 먼저 2-메틸-2-[N-tert-부틸-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미노옥시]프로피온산과, 단일 단량체 단위가 첨가되도록, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA) 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 및 바람직하게는 글리시딜 아크릴레이트 (GA) 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA) 로부터 선택되는 작용성 단량체를 반응시켜 제조되고, 이어서 두번째로 이 반응의 생성물이 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 스티렌 단량체, 바람직하게는 스티렌 단독과 같은 하나 이상의 비-작용성 단량체의 개시제로서 사용된다. 따라서, 본 발명의 상기 바람직한 형태에서, 본 발명의 공중합체는 2-메틸-2-[N-tert-부틸-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미노옥시]프로피온산과 히드록시에틸 아크릴레이트 및 스티렌의 합성 생성물이다.
전사 임프린팅 방법에서 접착방지층으로서 사용되는 단독중합체 또는 공중합체의 표면 에너지에 대해, 이것은 OWRK 수학적 처리와 함께 펜던트 드롭 방법으로 측정된, 5 mN/m 초과, 바람직하게는 25 mN/m 초과, 바람직하게는 40 mN/m 초과이다.
전사 임프린팅 방법에서 접착방지층으로서 사용되는 단독중합체 또는 공중합체의 탄성 계수 E' 에 대해, 이것은 DMA (동적 기계적 분석) 로 측정된, 25℃ 또는 사용 온도에서 1000 MPa 초과이다.
비정질 중합체의 경우, 단독중합체 또는 공중합체의 Tg 만을 고려하는 것이 가능할 것이며, 이는 DMA 에 의해 측정된, 25℃ 초과 또는 사용 온도보다 클 것이다.
또한, 접착방지 공중합체 또는 단독중합체와, 임프린트를 형성하는 침착된 수지 사이의 플로리-허긴스 카이 (Flory-Huggins chi) 파라미터는 양수여야 한다.
본 발명의 주제인 접착방지층을 사용한 전사 임프린팅 방법과 관련하여, 이는 다음 단계를 특징으로 한다:
- 접착 프라이머 (예를 들어, 표면 활성화 플라즈마) 에 의해 미리 처리된 또는 처리되지 않은, 주형 상의 접착방지층의 침착 단계, 이 접착방지층은 분자가 열적으로, 유기 또는 무기 산화환원에 의해, 광화학적으로, 전단에 의해, 플라즈마에 의해, 또는 그밖의 이온화 방사선의 영향 하에 활성화될 때 자유 라디칼을 발생시키는 적어도 하나의 공유 결합을 갖는 단독중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 단독중합체 또는 공중합체는 5 mN/m 초과의 표면 에너지 및 25℃ 에서 또는 사용 온도에서 1000 MPa 초과의 탄성 계수 E' 를 가짐,
- 주형 상에 50 nm 미만, 바람직하게는 20 nm 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 nm 미만, 더욱 특히 5 nm 미만의 두께를 갖는 필름을 형성하기 위한, 열적으로, 유기 또는 무기 산화환원에 의해, 광화학적으로, 전단에 의해, 플라즈마에 의해, 또는 그밖의 이온화 방사선의 영향 하에 자유 라디칼을 생성하는 공유 결합의 활성화 단계,
- 영률 (Young's modulus) 이 1 GPa 를 초과하는 지지체 상에 미리 침착되는지 여부에 관계 없이, 100 nm 내지 5 mm 범위의 두께의 중합체 수지의 침착 또는 적층 단계,
- 임프린트로서 역할을 하는 수지의 중합 또는 냉각 단계,
- 임프린트의 제거 단계.
본 발명의 주제인 접착방지층은, 이것이 리소그래피, 마이크로일렉트로닉스, 광자, 광전자 응용 (LED, 광전지), MEMS, NEMS, 메모리, 미세유체학, 생명공학, 생물의학, 자가-청소 표면, 반사방지 표면, 디스플레이 (스크린) 을 위한 마크로임프린팅, 마이크로임프린팅, 나노임프린팅 또는 스탬핑, 지지체 복제, 오디오 또는 비디오, 예컨대 CD 또는 DVD, 또는 그밖의 비닐 디스크, 또는 그 밖의 좀더 거시적인 물체, 예컨대 레저, 스포츠, 자동차 또는 항공 분야의 기술 적용을 위한 물체를 위한 전사 임프린팅의 방법에 관계없이, 임의의 유형의 전사 임프린팅 공정 (임프린트 생성) 에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 주제인 접착방지층은 나노임프린트 리소그래피 방법에 적용된다.
전사 임프린팅 방법의 유형에 따라, 주형의 성질은 스핀-온-글라스- 및 스핀-온-탄소-유형 재료를 포함하는, 반도체, 금속, 세라믹, 유기 유리일 수 있다.
실시예 1
이 예에서, 본 발명에 따른 접착방지층 (이하, ASL2-본 발명으로 지칭됨) 이 제조된다:
· 시판 알콕시아민 BlocBuilder®MA (Arkema 사제) 로부터 히드록시-작용기화 알콕시아민 (AM-OH, 개시제) 의 제조
질소로 퍼지된 1 l 둥근 바닥 플라스크에 하기를 도입한다:
- 226.17 g 의 BlocBuilder®MA (1 몰 당량)
- 68.9 g 의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (1 몰 당량)
- 548 g 의 이소프로판올.
반응 혼합물을 4 시간 동안 환류시키고 (80℃), 이소프로판올을 진공 하에 증발시켰다. 297 g 의 히드록시-작용기화 알콕시아민 (AM-OH 개시제) 이 매우 점성인 황색 오일의 형태로 수득된다.
· 작용기화 폴리스티렌의 제조
260.89 g 의 톨루엔, 및 또한 600 g 의 스티렌 및 20.89 g 의 AM-OH 개시제를 기계적 교반기 및 재킷이 장착된 스테인레스 스틸 반응기에 도입한다.
반응 혼합물을 주위 온도에서 30 분 동안 질소를 버블링함으로써 교반 및 탈기한다.
이어서, 반응 매질의 설정점 온도를 115℃ (물질 온도는 108℃ 임) 로 만든다. 단량체의 전환율이 50% 에 도달할 때까지 온도는 중합 전체에 걸쳐 115℃ 로 유지된다. 중량 분석 (건조 추출물의 측정) 에 의해 중합 동역학을 결정하기 위해 일정한 간격으로 샘플을 채취한다.
50% 전환율에 도달하면, 반응 매질을 60℃ 로 냉각시키고 용매 및 잔류 단량체를 진공 하에 증발시켰다. 증발 후, 메틸 에틸 케톤을 약 25 질량% 의 중합체 용액이 생성되는 양으로 반응 매질에 첨가한다.
이어서, 이 중합체 용액을 비용매 (헵탄) 를 함유하는 비이커에 적가하여 중합체가 침전되게 한다. 용매와 비용매 (메틸 에틸 케톤/헵탄) 사이의 질량비는 1/10 (v/v) 이다. 침전된 중합체는 여과 후 백색 분말의 형태로 회수되고 40℃ 에서 48 시간 동안 진공 하에서 건조된다.
중합체의 특징은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된다. 중합체를 BHT-안정화된 THF 에 1 g/l 로 용해시켰다. 단분산 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정을 수행한다.
- 수-평균 몰 질량 (Mn): 9300 g/mol
- 중량-평균 몰 질량 (Mw): 11 100 g/mol
- 분산도 (Mw/Mn): 1.19
이어서, 100 g 의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트에 3.1 g 의 중합체를 도입함으로써 점착방지층의 용액을 제조한 다음, 50 nm 다공성을 갖는 엔테그리스 (Entegris) 필터 상에서 여과 후 회수하였다.
이어서 고형분 함량을 중량측정법에 의해 측정하고, 필요한 경우 용매를 첨가하여 3.0% 로 조정한다.
실시예 2
이 예에서, 접착방지층은 최대 200 mm 직경의 실리콘 웨이퍼에 대해 완전히 통합된 UV 나노임프린트 리소그래피 플랫폼 (장비 제조업체 EVG 의 HERCULES) 을 사용하여 전사 임프린팅 방법에 대해 평가된다. 이 장비는 고 처리량 제조를 위해 디자인된다. 나노임프린팅 모듈은 SmartNILTM 기술에 기반한다.
접착방지층 (ASL) 의 두 가지 용액, 즉 상용층 ASL1-EVG 및 실시예 1 에서 제조된 바와 같은, 본 발명의 나노임프린트 리소그래피 공정을 위한 신규 계열의 접착방지층으로부터의 층이 비교 평가된다.
층 ASL1-EVG 는 직경 200 mm 의 실리콘 주형 상에서 원심분리에 의해 코팅된 후, 상업적 용매 (순수 히드로플루오로에테르) (HFE) 로 세정된다. 이어서, 주형을 120℃ 에서 몇 분 동안 핫플레이트에서 가열한다. ARKEMA 의 접착방지 용액 ASL 이 원심분리에 의해 침착된다. 균일한 박층의 화학적 그래프팅을 보장하기 위해 실리콘 주형을 200℃ 에서 75 초 동안 어닐링한다. 그래프팅되지 않은 사슬은 이어서 용매 (예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 로 린스하여 제거된다.
액체와의 계면 장력이 이 층의 접착 작용을 예측하는데 유용할 수 있기 때문에 표면 에너지의 특징화는 일반적으로 접착방지층을 평가하는데 사용된다. 접촉각은 낙하의 윤곽과 표면 (기준선) 사이의 교차점 (3 상 접촉점) 에서 미리 침착된 부동 액적의 이미지를 사용하여 측정되었다. 물 (H2O), 디요오도메탄 (CH2I2) 및 에틸렌 글리콜 (C2H6O2) 의 점진적 접촉각을 측정하였다. OWRK 방법을 사용하여 측정된 접촉각으로부터 표면 에너지를 계산하였다. 결과가 표 1 에 제시된다. 표준 공정으로 처리된 주형 (ASL1-EVG) 으로 최저 표면 에너지 (13 mN/m) 를 수득한 반면, 본 발명의 점착방지층 (ASL2-본 발명) 에 대해 상당히 높은 표면 에너지 (44 mN/m) 가 수득되었다. 낮은 표면 에너지가 일반적으로 접착방지 처리에 바람직한데, 접착력은 일반적으로 이 값과 관련되기 때문이다. 그러나, 임프린트를 생성할 수 있게 하는 재료의 특징은 이러한 특징화에 의해 고려되지 않는다. 실제로, 접착은 두 표면이 접촉될 때 물리화학적 현상을 수반한다. 접착의 원인은 수많은 상관 요인 (정전기, 기계적 고정, 산-염기 상호작용, 상호확산, 공유 결합 생성, 습윤성 등) 에 의존하기 때문에 완전히 이해되지는 않는다.
결과적으로, 임프린트 재료를 고려하여, ASL 을 평가하기 위한 추가 특징화가 수행되었다. ASL 평가에 사용되는 임프린트 재료는 EVG 에서 개발한 아크릴계 재료이다 (참조: EVG-AS1). UV-경화성인, 이 물질은 매우 높은 해상도로 주형의 나노구조를 재현할 수 있으며, 나노구조를 손상시키지 않으면서 임프린팅 중에 약간 변형될 수 있는 충분한 유연성을 유지한다. 접착 특성을 분석하는데 사용되는 접근법은 실리콘 웨이퍼 접착 본딩 기술에 일반적으로 사용되는 "이중 캔틸레버 빔" (DCB) 방법을 기반으로 한다.
접착 에너지의 측정 결과는 표 1 에 제시한다. ASL1-EVG 에 대해 600 mJ/cm² 초과의 접착 에너지 (G) 가 추정되는 반면, ASL2-본 발명에 대해서는 낮은 접착 에너지 (G <200 mJ/cm²) 가 결정된다. 이들 결과는 낮은 접착력과 낮은 표면 에너지와의 연합으로 이루어진 공통 개념에 새로운 견지를 제공하였다. 또한, 임프린트 재료는 먼저 접착방지층에 의해 처리된 표면 위에 액체 상태로 분포된다. 결과적으로, 주 표면을 완전히 적시는 임프린트 재료의 능력은 그의 표면 에너지와 직접적으로 연결된다. 따라서, 본 발명의 접착방지층으로 얻어진 높은 표면 에너지는 주형으로의 임프린트 재료의 유동을 촉진시키는데 바람직하다.
접착방지층의 성능의 비교 평가를 완료하기 위해, 접착방지층 ASL1-EVG 및 본 발명의 접착방지층 ASL2-본 발명으로 각각 처리된 전용 200 mm 웨이퍼를 사용하여 임프린트를 제조하였다. 주형의 디자인은 400 x 400 μm 라인의 네트워크 (임프린팅 방향에 대해 수직 및 수평으로 향함), 접점 및 밀도 0.1 내지 0.3 범위의 밀도의 기둥으로 이루어진다. 임계 치수는 각 유형의 네트워크에 대해 500 nm 깊이에 걸쳐 250 nm 와 수 마이크로미터 사이에 분포된다. 매트릭스는 10 x 10 mm² 의 매트릭스 위에 분포된다. 매트릭스는 직경 200 mm 의 주형 위로 240 회 반복된다. ASL 의 성능은 Applied Materials 의 전용장치 (COMPLUS 4T - Darkfield Wafer inspection system) 에서 수행된 결함 측정을 통해 평가되었다. 검사는 암시야 조명법에 의해 수행된다. 노이즈 기여를 줄이고 결함 신호를 최적화하기 위해 포뮬라가 최적화되었다. 최적화된 포뮬라에서 100 nm 의 감도가 달성되었다. 임프린트 제조 방법 전반에 걸쳐 2 개의 주형에 대해 체계적인 결함 검사 측정이 수행되었다. 결과를 도 5 에 제시한다. 표면 결함이 두 가지 점착방지 처리 모두에 대한 주형의 점착방지 처리 단계에 의해 상당히 영향을 받지 않는 것이 관찰되었다. 그러나, 임프린트의 제조 후 결함은 표준 공정 (ASL1-EVG) 에 비해 본 발명의 접착방지층 (ASL2-본 발명) 으로 인해 훨씬 더 낮은 것을 관찰하였다 (~10 배 더 낮음).
표 1
Figure 112020072425309-pct00003

Claims (11)

  1. 하기 단계를 특징으로 하는, 전사 임프린팅 방법:
    - 접착 프라이머 (표면 활성화 플라즈마) 에 의해 미리 처리된 또는 처리되지 않은, 주형 상의 접착방지층의 침착 단계, 이 접착방지층은 분자가 열적으로, 유기 또는 무기 산화환원에 의해, 광화학적으로, 전단에 의해, 플라즈마에 의해, 또는 그 밖의 이온화 방사선의 영향 하에 활성화될 때 자유 라디칼을 발생시키는 적어도 하나의 공유 결합을 갖는 단독중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 단독중합체 또는 공중합체는 5 mN/m 초과의 표면 에너지, 25℃ 에서 또는 사용 온도에서 1000 MPa 초과의 탄성 계수 E', 및 500 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 가짐,
    - 주형 상에 50 nm 미만의 두께를 갖는 필름을 형성하기 위한, 열적으로, 유기 또는 무기 산화환원에 의해, 광화학적으로, 전단에 의해, 플라즈마에 의해, 또는 그밖의 이온화 방사선의 영향 하에 자유 라디칼을 생성하는 공유 결합의 활성화 단계,
    - 영률 (Young's modulus) 이 1 GPa 를 초과하는 지지체 상에 미리 침착되는지 여부에 관계 없이, 임프린트로서 역할을 하는 100 nm 내지 5 mm 범위의 두께의 중합체 수지의 침착 또는 적층 단계,
    - 임프린트로서 역할을 하는 중합체 수지의 중합 또는 냉각 단계,
    - 임프린트의 제거 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 자유 라디칼을 생성하는 공유 결합이 90 내지 270 kJ/mol 의 결합 에너지를 갖는, 전사 임프린팅 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단독중합체 또는 공중합체가 제어된 라디칼 중합에 의해 제조되는, 전사 임프린팅 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 단독중합체 또는 공중합체가 니트록시드-매개된 라디칼 중합에 의해 제조되는, 전사 임프린팅 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 니트록시드가 하기 식에 상응하는, 전사 임프린팅 방법:
    Figure 112020072425309-pct00004

    식에서 라디칼 RL 은 몰질량이 15.0342 초과이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 니트록시드가 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드인, 전사 임프린팅 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 리소그래피, 마이크로일렉트로닉스, 광자, 광전자 응용 (LED, 광전지), MEMS, NEMS, 메모리, 미세유체학, 생명공학, 생물의학, 자가-청소 표면, 반사방지 표면, 디스플레이 (스크린) 을 위한 마크로임프린팅, 마이크로임프린팅, 나노임프린팅 또는 스탬핑, 지지체 복제 (임프린트 제작), 오디오 또는 비디오, 또는 CD 또는 DVD, 또는 그밖의 비닐 디스크, 또는 그 밖의 좀더 거시적인 물체, 또는 레저, 스포츠, 자동차 또는 항공 분야의 기술 적용을 위한 물체를 위한 전사 임프린팅의 분야에서 사용되는, 전사 임프린팅 방법.
  11. 제 10 항의 방법의 사용에 의해 수득되는 임프린트.
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