CN112898512A - 一种蛋白质食品冷冻解冻两用凝胶浸渍液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及食品加工技术领域，公开了一种蛋白质食品冷冻解冻两用凝胶浸渍液及其制备方法。该凝胶浸渍液包括环糊精‑PDMAEMA‑绿原酸‑PSBMA嵌段聚合物和水；所述环糊精‑PDMAEMA‑绿原酸‑PSBMA嵌段聚合物的结构如下：环糊精上依次连接有聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、绿原酸和聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。采用本发明的凝胶浸渍液在冷冻前对蛋白质类食品进行处理以在其表面形成凝胶膜，能在冷冻、冻藏和解冻过程中通过隔离作用减轻蛋白质的变性和氧化，还能促进“先常温快速，后低温慢速”的两段式解冻工艺更好地发挥减轻解冻过程中蛋白质变性和氧化的作用，从而维持蛋白质类食品的新鲜度。
Description
技术领域
本发明涉及食品加工技术领域，尤其涉及一种蛋白质食品冷冻解冻两用凝胶浸渍液及其制备方法。
背景技术
蛋白质类食品(肉类、水产品等)中由于高蛋白、高水分含量，加上自身菌相复杂，在贮运、加工与销售过程中极易发生氧化褐变和腐败变质。目前蛋白质类食品的主要保鲜方法是冷冻保藏，经过冷冻处理后，酶活力明显下降，微生物生长繁殖受到抑制，从而减缓腐败变质。然而，在冷冻、冻藏和解冻过程中，由于冰晶对细胞和蛋白质结构的破坏、蛋白质分子之间的聚集和蛋白质多肽链之间的展开等原因，会导致肌原纤维蛋变性，进而影响蛋白质类食品的质构；并且，肌细胞超微结构受损，随后释放出线粒体酶、溶酶体酶、血红素铁及其他促氧化剂，这些促氧化剂会增加蛋白质氧化的程度和速率，进而影响蛋白质类食品的色泽、保水性和质构等。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种蛋白质食品冷冻解冻两用凝胶浸渍液及其制备方法。采用本发明的凝胶浸渍液在冷冻前对蛋白质类食品进行处理以在其表面形成凝胶膜，能在冷冻、冻藏和解冻过程中通过隔离作用减轻蛋白质的变性和氧化，还能促进“先常温快速，后低温慢速”的两段式解冻工艺更好地发挥减轻解冻过程中蛋白质变性和氧化的作用，从而维持蛋白质类食品的新鲜度。
本发明的具体技术方案为：
一种蛋白质食品冷冻解冻两用凝胶浸渍液，包括环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物和水；所述环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物的结构如下：环糊精上依次连接有聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、绿原酸和聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。
采用本发明的凝胶浸渍液在冷冻前对蛋白质类食品(肉类、水产品等)进行处理，环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物中的PSBMA在静电吸引力的作用下相互缠结，能够在蛋白质类食品表面形成水凝胶膜，该水凝胶膜在冷冻和解冻过程中均能发挥保护作用。
以虾为例，一方面，在冷冻和冻藏过程中，该水凝胶膜能发挥隔离作用，减缓蛋白质变性和氧化；另一方面，虾体在解冻过程中也极易发生变质，而该水凝胶膜在解冻时同样能发挥隔离作用，并且，若采用“先常温快速，后低温慢速”的两段式静水解冻，并根据本发明嵌段共聚物的最高临界溶解温度(UCST)设计两个阶段的解冻温度，则利用本发明的凝胶浸渍液能够促进两段式解冻发挥减少蛋白质变性和氧化的作用，机制如下：
①快速解冻阶段：根据文献报道以及本发明团队的测验，在解冻过程中，当虾体温度处于-5～0℃之间时，其温度上升非常缓慢，并且，该温度下由于大量冰晶的存在，会加速蛋白质变性，导致解冻虾和质构发生较大的变化，因此需要在解冻过程中尽可能地快速跨越该温度区间。为了实现这一目的，先在高于嵌段共聚物UCST的静水中进行解冻，一方面，较高的水温能够帮助虾体快速跨越上述温度区间；另一方面，此时嵌段聚合物中的PSBMA链段舒展，水凝胶膜吸水溶胀，含水量较高，有助于水与冷冻虾之间的传热，从而加快解冻速度，使虾体温度快速通过-5～0℃这一区间，减少蛋白质的变性。此外，由于绿原酸嵌段位于嵌段聚合物的中间位置，PSBMA链段舒展的同时也将使绿原酸嵌段充分暴露，进一步抑制蛋白质氧化(绿原酸是一种出色的抗氧化剂)，在物理和化学双重抗氧化的加持下，保鲜效果进一步提升。
②缓慢解冻阶段：当虾体温度达到0～3℃后，肌原纤维之间的冰晶减少，此时降低水温至嵌段聚合物的UCST以下(长时间的高温解冻也不利于维持虾的新鲜度)，能使嵌段聚合物分子链上的PSBMA链段发生相互缠结，水凝胶膜致密度提高，隔离作用增强，起到隔绝虾体与外界氧气接触的效果，从而减轻蛋白质氧化；同时，水凝胶致密度的提高也能减缓解冻速度，减少蛋白质氧化和变性。
作为优选，所述环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物和水的质量体积比为1g:5～8mL。
作为优选，所述环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物在pH 7～7.5下的UCST为15～20℃。
作为优选，所述环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物的分子量为165000～195000。
作为优选，所述环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物的制备方法如下：
(1.1)在环糊精上接枝Br：在冰浴和惰性气体氛围中，将β-环糊精溶于NMP中，制成β-环糊精的NMP溶液；然后在冰浴、搅拌条件下逐滴加入2-溴代异丁酰溴的NMP溶液，在冰浴中反应1～2h后，在20～25℃下继续反应35～40h，产物经纯化后，制得环糊精-Br；
(1.2)接枝PDMAEMA：将CuCl、CuCl2和2,2’-联吡啶溶于丙酮水溶液中，去除溶液和反应容器中的氧气后，制得催化剂溶液I；将环糊精-Br和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于丙酮水溶液中，制得反应物溶液I；在惰性气体氛围中，将反应物溶液I与催化剂溶液I混合，去除溶液和反应容器中的氧气后，在38～42℃下反应24～28h，产物经纯化后，制得环糊精-PDMAEMA；
(1.3)接枝绿原酸：按照步骤(1.2)中的方法制备催化剂溶液II；将绿原酸和环糊精-PDMAEMA溶于丙酮水溶液中，制得反应物溶液II；在惰性气体氛围中，将反应物溶液II与催化剂溶液II混合，去除溶液和反应容器中的氧气后，在30～35℃下反应1～2h，产物经纯化后，制得环糊精-PDMAEMA-绿原酸；
(1.4)接枝PSBMA：按照步骤(1.2)中的方法制备催化剂溶液III；将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和环糊精-PDMAEMA-绿原酸溶于丙酮水溶液中，制得反应物溶液III；在惰性气体氛围中，将反应物溶液III与催化剂溶液III混合，去除溶液和反应容器中的氧气后，在40～45℃下反应32～35h，产物经纯化后，制得环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物。
本发明在合成引发剂环糊精-Br后，通过自由基聚合反应，依次接上PDMAEMA、绿原酸和PSBMA。获得的环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段共聚物具有温度响应性：当温度低于UCST时，虽然PDMAEMA分子链亲水，但外部的PSBMA分子链之间具有较强的静电吸引力，因而会发生缠结；当温度高于UCST时，PSBMA链解缠结，亲水性较高，分子链舒展。此外，由于存在PDMAEMA分子链，叔胺基团的质子化和去质子化行为使其具有pH响应性，故本发明的嵌段聚合物UCST受到pH的影响，随着pH降低，PDMAEMA的水溶性由于叔胺基团质子化程度的提高而逐渐提高，使嵌段聚合物的UCST下降。
作为优选，步骤(1.2)中，所述环糊精-Br与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:35～40；步骤(1.4)中，所述环糊精-PDMAEMA-绿原酸与甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的质量比为1:2.5～3.0；步骤(1.3)中，所述环糊精-PDMAEMA与绿原酸的质量比为8～10:1。
在环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段共聚物中，PDMAEMA的溶解性随温度变化的趋势与PSBMA相反，因此嵌段聚合物的UCST受PDMAEMA与PSBMA之间相对长度的影响。若SBMA相对于DMAEMA的用量过大，则会导致嵌段聚合物的UCST过高，进而导致阶段①所需温度过高，解冻速度过快，会加速蛋白质氧化和变性；若SBMA相对于DMAEMA的用量过小，则会导致嵌段聚合物的UCST过低，进而导致阶段②所需温度过低，解冻时间过长，致使蛋白质氧化和变性严重。
绿原酸具有较高的亲水性，其用量也会影响嵌段聚合物的UCST：绿原酸的用量过大会导致嵌段聚合物的UCST过低，用量过小则会导致UCST过高。
作为优选，步骤(1.1)中，所述β-环糊精与2-溴代异丁酰溴的质量比为1:13～18；所述β-环糊精的NMP溶液中，β-环糊精与NMP的质量体积比为1g:10～15mL；所述2-溴代异丁酰溴的NMP溶液中，2-溴代异丁酰溴的质量分数为1g:1～2mL。
作为优选，步骤(1.2)中，所述2,2’-联吡啶与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:10～15；步骤(1.3)中，制备催化剂溶液II时，2,2’-联吡啶与绿原酸的质量比为1:30～35；步骤(1.4)中，制备催化剂溶液III时，2,2’-联吡啶与甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的质量比为1:25～30。
作为优选，步骤(1.2)～(1.4)中，所述丙酮水溶液中，丙酮与水的体积比为10～15:1。
作为优选，还包括壳聚糖；所述壳聚糖与环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物的质量比为4～7:1。
在阶段①中，嵌段聚合物中的PSBMA链解缠结，易造成水凝胶膜不稳定，在水中被破坏而导致其对解冻过程的保护作用受到影响。针对该问题，本发明在制备凝胶浸渍液时加入壳聚糖，它能缠结在环糊精上，从而在嵌段共聚物之间形成物理交联，起到稳定水凝胶膜的作用。
一种制备所述凝胶浸渍液的方法，包括以下步骤：
方案A：将环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物加入水中，充分搅拌后，制成凝胶浸渍液；
方案B：将壳聚糖和环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物加入水中，充分搅拌后，制成凝胶浸渍液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用本发明的凝胶浸渍液在冷冻前对蛋白质类食品进行处理以在其表面形成凝胶膜，能在冷冻、冻藏和解冻过程中通过隔离作用减轻蛋白质的变性和氧化，还能促进“先常温快速，后低温慢速”的两段式解冻工艺更好地发挥减轻解冻过程中蛋白质变性和氧化的作用，从而维持蛋白质类食品的新鲜度；
(2)通过控制DMAEMA、绿原酸、SBMA的聚合度，能使环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段共聚物具有合适的UCST，进而使解冻的两个阶段温度均能控制在合适范围内，减少蛋白质的氧化和变性；
(3)壳聚糖能稳定水凝胶膜，防止其在快速解冻阶段被破坏，从而确保水凝胶膜发挥较好的解冻保护作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。以下实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)制备环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物：
(1.1)在环糊精上接枝Br：在冰浴和惰性气体氛围中，将β-环糊精溶于NMP中，制成β-环糊精的NMP溶液；然后在冰浴、搅拌条件下逐滴加入2-溴代异丁酰溴的NMP溶液，在冰浴中反应1.5h后，在25℃下继续反应40h，产物经无水乙醚沉淀后，水洗，干燥，制得环糊精-Br；
所述β-环糊精与2-溴代异丁酰溴的质量比为1:15；所述β-环糊精的NMP溶液中，β-环糊精与NMP的质量体积比为1g:12mL；所述2-溴代异丁酰溴的NMP溶液中，2-溴代异丁酰溴的质量分数为1g:1.5mL；
(1.2)接枝PDMAEMA：将CuCl、CuCl2和2,2’-联吡啶溶于丙酮水溶液中，重复三次液氮冷冻、抽真空、充氮气、融化的过程，制得催化剂溶液I；将质量比为1:38的环糊精-Br和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于丙酮水溶液中，制得反应物溶液I；在惰性气体氛围中，将反应物溶液I与催化剂溶液I混合，重复两次液氮冷冻、抽真空、充氮气、融化的过程，在40℃下反应26h，产物经纯化后，制得环糊精-PDMAEMA；
所述丙酮水溶液中，丙酮与水的体积比为13:1；所述催化剂溶液I中，2,2’-联吡啶与丙酮水溶液的质量体积比为1g:30mL；所述反应物溶液I中，环糊精-Br与丙酮水溶液的质量体积比为1g:60mL；所述CuCl、CuCl2与环糊精-Br的质量比为1.8:1:4.5；所述2,2’-联吡啶与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:12；
(1.3)接枝绿原酸：将CuCl、CuCl2和2,2’-联吡啶溶于丙酮水溶液中，重复三次液氮冷冻、抽真空、充氮气、融化的过程，制得催化剂溶液II；将质量比为1:9的绿原酸和环糊精-PDMAEMA溶于丙酮水溶液中，制得反应物溶液II；在惰性气体氛围中，将反应物溶液与催化剂溶液II混合，重复两次液氮冷冻、抽真空、充氮气、融化的过程，在35℃下反应1.5h，产物经纯化后，制得环糊精-PDMAEMA-绿原酸；
所述丙酮水溶液中，丙酮与水的体积比为13:1；所述催化剂溶液II中，2,2’-联吡啶与丙酮水溶液的质量体积比为1g:30mL；所述反应物溶液II中，环糊精-PDMAEMA与丙酮水溶液的质量体积比为1g:6mL；所述CuCl、CuCl2与环糊精-PDMAEMA的质量比为1.8:1:45；所述2,2’-联吡啶与绿原酸的质量比为1:33；
(1.4)接枝PSBMA：将CuCl、CuCl2和2,2’-联吡啶溶于丙酮水溶液中，重复三次液氮冷冻、抽真空、充氮气、融化的过程，制得催化剂溶液III；将质量比为2.8:1的甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和环糊精-PDMAEMA-绿原酸溶于丙酮水溶液中，制得反应物溶液III；在惰性气体氛围中，将反应物溶液III与催化剂溶液III混合，重复两次液氮冷冻、抽真空、充氮气、融化的过程，在40℃下反应35h，产物经纯化后，制得环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物；
所述丙酮水溶液中，丙酮与水的体积比为12:1；所述催化剂溶液III中，2,2’-联吡啶与丙酮水溶液的质量体积比为1g:30mL；所述反应物溶液III中，环糊精-PDMAEMA-绿原酸与丙酮水溶液的质量体积比为1g:6mL；所述CuCl、CuCl2与环糊精-PDMAEMA-绿原酸的质量比为1.8:1:45；所述2,2’-联吡啶与甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的质量比为1:28。
通过以上步骤制得的环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物，在pH 7下的UCST约为17℃。
(2)制备凝胶浸渍液：将环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物加入水中，所述环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物与水的质量体积比为1g:8mL，充分搅拌后，制成凝胶浸渍液。
(3)虾冷冻前处理：将新鲜的虾在15℃、pH 7的凝胶浸渍液中浸泡1.0h后取出，所述新鲜的虾与凝胶浸渍液的质量比为1:20，获得表面覆盖有凝胶膜的虾。
(4)冷冻保藏：将步骤(3)处理后的虾在-30℃下冷冻至中心温度为-20℃，而后在-18℃下冷藏15天，获得冷冻虾。
(5)解冻：将冷冻虾先在20℃、pH 7的静水中解冻至中心温度为0℃，而后在12℃、pH 7的静水中解冻至中心温度为5℃。
实施例2
实施例2与实施例1的区别如下：
步骤(2)中，将壳聚糖与环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物按5:1的质量比一起加入水中。
实施例3
实施例3与实施例1的区别如下：
步骤(1.4)中，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和环糊精-PDMAEMA-绿原酸的质量比为2.0:1；
制得的环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物，在pH 7下的UCST约为12℃；
步骤(5)中，将冷冻虾先在20℃、pH 7的静水中解冻至中心温度为0℃，而后在7℃、pH 7的静水中解冻至中心温度为5℃。
实施例4
实施例4与实施例1的区别如下：
步骤(1.4)中，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和环糊精-PDMAEMA-绿原酸的质量比为3.5:1；
制得的环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物，在pH 7下的UCST约为24℃；
步骤(5)中，将冷冻虾先在27℃、pH 7的静水中解冻至中心温度为0℃，而后在12℃、pH 7的静水中解冻至中心温度为5℃。
对比例1
对比例1与实施例1的区别如下：
步骤(5)中，将冷冻虾在20℃、pH 7的静水中解冻至中心温度为5℃。
对比例2
对比例2与实施例1的区别如下：
步骤(5)中，将冷冻虾在12℃、pH 7的静水中解冻至中心温度为5℃。
对比例3
对比例3与实施例1的区别如下：
不进行步骤(1)～(3)。
对实施例1～4和对比例1～3经冷冻和解冻后的汁液流失率，及解冻后虾的色泽、总巯基含量、羰基含量、Ca2+-ATPase活性进行检测，结果见表1。
表1
相较于对比例3而言，实施例1的汁液流失率和羰基含量明显较低，色泽更接近新鲜虾，总巯基含量和Ca2+-ATPase活性明显较高。以上结果表明，采用本发明的环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物，能有效减少蛋白质变性和氧化，维持解冻虾的新鲜度，这是由于在冷冻前采用特制的凝胶浸渍液对虾进行处理以在虾体表面形成凝胶膜，既能在冷冻和冻藏过程中减轻蛋白质的变性和氧化，又能与本发明特定的两阶段解冻工艺相配合，起到减轻解冻过程中蛋白质变性和氧化的作用，从而维持解冻虾的新鲜度。
相较于实施例1而言，对比例1的汁液流失率和羰基含量明显较高，色泽较差，总巯基含量和Ca2+-ATPase活性明显较低。以上结果表明，若采用高于嵌段聚合物UCST的温度进行一步式解冻，会导致蛋白质变性和氧化严重，这是由于在虾中心温度从0℃上升到5℃的过程中，嵌段聚合物中的PSBMA链不发生缠结，导致水凝胶致密度低，无法有效发挥阻隔作用，因而难以减少蛋白质的变性和氧化。
相较于实施例1而言，对比例2的汁液流失率和羰基含量明显较高，色泽较差，总巯基含量和Ca2+-ATPase活性明显较低。以上结果表明，若采用低于嵌段聚合物UCST的温度进行一步式解冻，会导致蛋白质变性和氧化严重，这是由于在虾中心温度上升到0℃的过程中，嵌段聚合物中的PSBMA链不发生舒展，导致水与冷冻虾之间的传热较慢，难以有效加快解冻速度，且嵌段共聚物中的绿原酸无法暴露出来，因而会导致减少蛋白质变性和氧化增加。
相较于实施例1而言，实施例2的汁液流失率和羰基含量较低，色泽更接近新鲜虾，总巯基含量和Ca2+-ATPase活性较高。以上结果表明，在制备凝胶浸渍液时加入壳聚糖，能更好地减少蛋白质变性和氧化，维持解冻虾的新鲜度，这是由于壳聚糖能缠结在环糊精上，从而在嵌段共聚物之间形成物理交联，起到稳定水凝胶膜的作用，防止在阶段①(静水温度较高的快速解冻阶段)中，嵌段聚合物中的PSBMA链解缠结后水凝胶膜不稳定，在水中被破坏而导致其对解冻过程的保护作用受到影响。
相较于实施例1而言，实施例3的汁液流失率和羰基含量明显较高，色泽较差，总巯基含量和Ca2+-ATPase活性明显较低。以上结果表明，SBMA的用量过小，会导致蛋白质变性和氧化严重，这是由于，在嵌段共聚物中，PSBMA相对于PDMAEMA的含量过小会导致嵌段聚合物的UCST过低，为了使其在两个解冻阶段发挥作用，需要降低阶段②(静水温度较低的缓慢解冻阶段)的水温，这会导致该阶段解冻时间过长，致使蛋白质氧化和变性严重。
相较于实施例1而言，实施例4的汁液流失率和羰基含量明显较高，色泽较差，总巯基含量和Ca2+-ATPase活性明显较低。以上结果表明，SBMA的用量过大，会导致蛋白质变性和氧化严重，这是由于，在嵌段共聚物中，PSBMA相对于PDMAEMA的含量过大会导致嵌段聚合物的UCST过高，为了使其在两个解冻阶段发挥作用，需要提高阶段①的水温，这会导致该阶段解冻速度过快，加速蛋白质氧化和变性。
上面虽然结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所述技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护的范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。
Claims (10)
1.一种蛋白质食品冷冻解冻两用凝胶浸渍液，其特征在于，包括环糊精
-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物和水；所述环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物的结构如下：环糊精上依次连接有聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、绿原酸和聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。
2.如权利要求1所述的凝胶浸渍液，其特征在于，所述环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物和水的质量体积比为1g:5～8mL。
3.如权利要求1或2所述的凝胶浸渍液，其特征在于，所述环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物在pH 7～7.5下的UCST为15～20℃。
4.如权利要求3所述的凝胶浸渍液，其特征在于，所述环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物的分子量为165000～195000。
5.如权利要求4所述的凝胶浸渍液，其特征在于，所述环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物的制备方法如下：
(1.1)在环糊精上接枝Br：在冰浴和惰性气体氛围中，将β-环糊精溶于NMP中，制成β-环糊精的NMP溶液；然后在冰浴、搅拌条件下逐滴加入2-溴代异丁酰溴的NMP溶液，在冰浴中反应1～2h后，在20～25℃下继续反应35～40h，产物经纯化后，制得环糊精-Br；
(1.2)接枝PDMAEMA：将CuCl、CuCl2和2,2’-联吡啶溶于丙酮水溶液中，去除溶液和反应容器中的氧气后，制得催化剂溶液I；将环糊精-Br和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶于丙酮水溶液中，制得反应物溶液I；在惰性气体氛围中，将反应物溶液I与催化剂溶液I混合，去除溶液和反应容器中的氧气后，在38～42℃下反应24～28h，产物经纯化后，制得环糊精-PDMAEMA；
(1.3)接枝绿原酸：按照步骤(1.2)中的方法制备催化剂溶液II；将绿原酸和环糊精-PDMAEMA溶于丙酮水溶液中，制得反应物溶液II；在惰性气体氛围中，将反应物溶液II与催化剂溶液II混合，去除溶液和反应容器中的氧气后，在30～35℃下反应1～2h，产物经纯化后，制得环糊精-PDMAEMA-绿原酸；
(1.4)接枝PSBMA：按照步骤(1.2)中的方法制备催化剂溶液III；将甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和环糊精-PDMAEMA-绿原酸溶于丙酮水溶液中，制得反应物溶液III；在惰性气体氛围中，将反应物溶液III与催化剂溶液III混合，去除溶液和反应容器中的氧气后，在40～45℃下反应32～35h，产物经纯化后，制得环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物。
6.如权利要求5所述的凝胶浸渍液，其特征在于，步骤(1.2)中，所述环糊精-Br与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:35～40；步骤(1.4)中，所述环糊精
-PDMAEMA-绿原酸与甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的质量比为1:2.5～3.0；步骤(1.3)中，所述环糊精-PDMAEMA与绿原酸的质量比为8～10:1。
7.如权利要求5所述的凝胶浸渍液，其特征在于，步骤(1.1)中，所述β-环糊精与2-溴代异丁酰溴的质量比为1:13～18；所述β-环糊精的NMP溶液中，β-环糊精与NMP的质量体积比为1g:10～15mL；所述2-溴代异丁酰溴的NMP溶液中，2-溴代异丁酰溴的质量分数为1g:1～2mL。
8.如权利要求5所述的凝胶浸渍液，其特征在于，步骤(1.2)中，所述2,2’-联吡啶与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为1:10～15；步骤(1.3)中，制备催化剂溶液II时，2,2’-联吡啶与绿原酸的质量比为1:30～35；步骤(1.4)中，制备催化剂溶液III时，2,2’-联吡啶与甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的质量比为1:25～30。
9.如权利要求5所述的凝胶浸渍液，其特征在于，还包括壳聚糖；所述壳聚糖与环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物的质量比为4～7:1。
10.一种制备如权利要求1-9之一所述凝胶浸渍液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
方案A：将环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物加入水中，充分搅拌后，制成凝胶浸渍液；
方案B：将壳聚糖和环糊精-PDMAEMA-绿原酸-PSBMA嵌段聚合物加入水中，充分搅拌后，制成凝胶浸渍液。
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