CN107033295A - 一种有机硅改性丙烯酸微纳米乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性丙烯酸微纳米乳液及其制备方法，采用不饱和丙烯酸单体、含有碳碳双键的倍半硅氧烷、交联单体和疏水单体为聚合原料，添加纳米SiO2粒子与有机化纳米氢氧化锌为疏水填料，以2‑丙烯酰胺胺基‑2‑甲基丙磺酸和马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐为乳化剂体系，通过乳液聚合的方法制备得到具有良好的稳定性，耐高低温性能、耐磨性、超疏水性能以及良好的机械性能的聚合物乳液，能够广泛应用于涂料、粘合剂、防水剂等领域，具有良好的发展前景。

Description

一种有机硅改性丙烯酸微纳米乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物乳液的制备方法，尤其涉及一种有机硅改性丙烯酸微纳米乳液的制备方法。
背景技术
乳液聚合具有体系粘度低、传热快、环保以及分隔效应等特点，其产物已被广泛运用于涂料、油漆、粘合剂、橡胶和药物缓释胶囊载体等领域。丙烯酸酯乳液具有优良的耐候性、成膜性和粘结性，在涂料、粘合剂等方面应用比较广泛，但同时存在有耐水性、透湿性及耐粘污性差等缺点；有机硅氧烷主链为Si-O-Si键，具有高度的柔顺性、优异的耐高低温性能、耐候性和耐水性和良好的透气性。将丙烯酸酯类和有机硅氧烷这两类极性相差很大的单体进行微乳液聚合改性，制备兼有两者优异性能的新材料,在理论和应用上都具有重大意义。
目前有机硅对丙烯酸酯乳液改性方法一般分为两种：物理改性法和化学改性法。物理改性分为两种：一是将有机硅氧烷单体作为偶联剂或改性助剂直接加入丙烯酸酯微乳液中改性；二是将有机硅氧烷制备成有机硅微乳液，再将其与丙烯酸酯类乳液共混进行改性；化学改性是指通过化学反应将有机硅氧烷引入到丙烯酸酯分子链上，使得极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯酸酯聚合物分子间形成化学键，化学改性明显提高了两相之间的相容性，一定程度上控制了有机硅分子的表面迁移和有机硅的微观形态，比物理共混性能优越，具有更好的发展前景。
但是有机硅改性丙烯酸酯乳液存在以下缺陷：改性单体大多采用硅烷单体或偶联剂来对丙烯酸酯进行改性，由于大分子硅油的黏度大、难乳化，而环状和直链型硅烷偶联剂含有可水解基团Si-O-C，在乳液聚合过程中会发生一定程度的水解、缩合，从而使聚合物分子间过度交联而导致反应失稳，难以获得稳定的高硅含量的硅丙共聚乳液；大多选用含烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的表面活性剂作乳化剂，环保性差，另外常规的乳化剂容易从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移；大多依靠有机硅单体的低表面能提供疏水性，制备产品的疏水性不够理想，限制了有机硅改性丙烯酸乳液的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中有机硅改性丙烯酸乳液存在的不足，提供一种有机硅改性丙烯酸微纳米乳液，具有良好的乳液稳定性、耐磨性、超疏水性以及良好的机械性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：本发明以不饱和丙烯酸单体、含有双键的倍半硅氧烷、纳米SiO2粒子、有机化纳米氢氧化锌，交联剂、以马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐作为乳化剂，以丙烯酸长链烷基酯为疏水改性单体，在引发剂作用下进行共聚反应。反应过程中，由于同时采用纳米SiO2粒子、有机化纳米氢氧化锌、以及马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐、丙烯酸长链烷基酯与不饱和丙烯酸单体进行聚合，采用半连续乳液共聚，通过适当的预处理方法和适宜的加料方式，获得具有良好的乳液稳定性、耐磨性、超疏水性以及良好的机械性能的一种有机硅改性丙烯酸微纳米乳液。
本发明的具体技术方案为：一种有机硅改性丙烯酸微纳米乳液，其特征在于：由下列重量份的组分物质聚合而成：
不饱和丙烯酸单体 15-20
交联单体 0.5-3
含有碳碳双键的倍半硅氧烷 10-15
纳米SiO2粒子 3-6
有机化纳米氢氧化锌 2-5
马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐 3-10
2-丙烯酰胺胺基-2-甲基丙磺酸 2-5
疏水单体 6-10
引发剂 0.5-1.5
去离子水 50-70。
其中，不饱和丙烯酸单体为（甲基）丙烯酸甲酯，丙烯腈，苯乙烯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯中的一种或其组合；
交联单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸酐中的一种或其组合；
含有碳碳双键的倍半硅氧烷优选八甲基丙烯酸甲酯基倍半硅氧烷；
疏水单体为（甲基）丙烯酸长链烷基酯，优选（甲基）丙烯酸辛酯，（甲基）丙烯酸庚酯，（甲基）丙烯酸癸酯中的一种或其组合。
本发明还提供所述一种有机硅改性丙烯酸微纳米乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）有机化纳米氢氧化锌的制备
将氢氧化钠溶液滴加到硝酸锌溶液中，调节ph值为5.5-6.5，2-10℃下搅拌30-60分钟，陈化3-5小时，过滤干燥后得纳米氢氧化锌；将所述纳米氢氧化锌与DBS溶液、水混合，调节ph值为8-9，加热至110-130℃，水热反应6-10小时，抽滤后用蒸馏水反复洗涤，干燥后研磨，过200目筛，得到有机化纳米氢氧化锌；
（2）复合纳米SiO2粒子的制备
将纳米SiO2粒子与含有碳碳双键的倍半硅氧烷混合，搅拌30-60min，制备表面覆盖含有双键的倍半硅氧烷的纳米SiO2粒子；
（3）常温下，在反应釜中加入不饱和丙烯酸单体、交联单体、2-丙烯酰胺胺基-2-甲基丙磺酸、疏水单体、以及20-30wt%的引发剂、50-60wt%的去离子水，高速搅拌得到预乳化液I；
（4）在反应釜中加入步骤（1）制备得到的有机化纳米氢氧化锌、步骤（2）制备得到的复合纳米SiO2粒子、马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐、以及剩余的去离子水，在高速搅拌下得到预乳化液II；
（5）向步骤（3）制备得到的预乳化液I中分别滴加步骤（4）制备得到的预乳化液II和剩余的所述引发剂，温度控制在50-80℃，控制滴加时间大于3h，滴加完成后继续搅拌反应2-5h，自然冷却至室温，用氨水调节pH为7-8，过滤后即得有机硅改性丙烯酸微纳米乳液。
本发明的原理及有益效果如下：
（1）本发明选用含有碳碳双键的倍半硅氧烷与不饱和丙烯酸酯单体反应，使倍半硅氧烷与丙烯酸酯以共价键的形式结合，提高了硅丙乳液的耐高、低温性能、耐磨性和耐水性，进一步扩大了硅丙乳液的应用范围；
（2）本发明利用DBS大分子插入纳米氢氧化锌的层间空隙将层板撑开，将其与原位合成制备得到的纳米SiO2粒子进行复合，然后将不饱和丙烯酸酯单体、以及疏水单体插入片层中间，最后进行乳液聚合，得到有机硅改性丙烯酸微纳米乳液，利用纳米氢氧化锌的独特层状结构、与SiO2纳米粒子的独特疏水性以疏水单体长链烷基，形成类三明治结构，通过三种物质的协同效应，使得微纳米乳液的疏水性得到很大提高，具有超疏水效果；
（3）本发明在乳液聚合过程中添加适量交联单体，使得聚合物乳液适度交联，具有轻微网状结构，极大的提高了有机硅改性丙烯酸微纳米乳液的机械性能和耐磨性；
（4）本发明通过添加2-丙烯酰胺胺基-2-甲基丙磺酸和马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐，使得乳化剂以共价键的方式键合到聚合物粒子表面成为聚合物的一部分，避免乳化剂从聚合物粒子上的解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少乳胶膜表面的亲水基团，提高了乳液的稳定性和疏水性能；
（5）本发明通过控制加料顺序，将有机硅单体后加入，使有机硅单体尽可能处在聚合物乳胶粒子的外围，进一步提高乳液的疏水性能。
本发明提供的有机硅改性丙烯酸酯微纳米乳液的制备方法，无需催化剂，无副产物产生，合成方法简单，产物纯度高，成本低，所制备得到的有机硅改性丙烯酸酯微纳米乳液具有良好的稳定性，耐高低温性能、耐磨性、超疏水性能以及良好的机械性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）有机化纳米氢氧化锌的制备
将氢氧化钠溶液滴加到硝酸锌溶液中，调节ph值6.5，5℃下搅拌30分钟，陈化3小时，过滤干燥后得纳米氢氧化锌；将所述纳米氢氧化锌与DBS溶液、水混合，调节ph值为8.5，加热至120℃，水热反应8小时，抽滤后用蒸馏水反复洗涤，干燥后研磨，过200目筛，得到有机化纳米氢氧化锌；
（2）复合纳米SiO2粒子的制备
将3份纳米SiO2粒子与10份含有碳碳双键的倍半硅氧烷混合，高速搅拌30min，制备表面覆盖含有双键的倍半硅氧烷的纳米SiO2粒子；
（3）常温下，在反应釜中加入15份不饱和丙烯酸单体、0.5份交联单体、2份2-丙烯酰胺胺基-2-甲基丙磺酸、6份疏水单体、以及20wt%的引发剂、50wt%的去离子水，高速搅拌得到预乳化液I；
（4）在反应釜中加入步骤（1）制备得到的有机化纳米氢氧化锌2份、步骤（2）制备得到的复合纳米SiO2粒子、3份马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐、以及剩余的去离子水，在高速搅拌下得到预乳化液II；
（5）向步骤（3）制备得到的预乳化液I中分别滴加步骤（4）制备得到的预乳化液II和剩余的所述引发剂，温度控制在70℃，控制滴加时间4h，滴加完成后继续搅拌反应4h，自然冷却至室温，用氨水调节pH为7，过滤后即得有机硅改性丙烯酸微纳米乳液。
实施例2
（1）有机化纳米氢氧化锌的制备
将氢氧化钠溶液滴加到硝酸锌溶液中，调节ph值6，8℃下搅拌40分钟，陈化4小时，过滤干燥后得纳米氢氧化锌；将所述纳米氢氧化锌与DBS溶液、水混合，调节ph值为9，加热至110℃，水热反应6小时，抽滤后用蒸馏水反复洗涤，干燥后研磨，过200目筛，得到有机化纳米氢氧化锌；
（2）复合纳米SiO2粒子的制备
将6份纳米SiO2粒子与15份含有碳碳双键的倍半硅氧烷混合，高速搅拌30min，制备表面覆盖含有双键的倍半硅氧烷的纳米SiO2粒子；
（3）常温下，在反应釜中加入20份不饱和丙烯酸单体、3份交联单体、5份2-丙烯酰胺胺基-2-甲基丙磺酸、10份疏水单体、以及30wt%的引发剂、60wt%的去离子水，高速搅拌得到预乳化液I；
（4）在反应釜中加入步骤（1）制备得到的有机化纳米氢氧化锌、步骤（2）制备得到的复合纳米SiO2粒子、10份马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐、以及剩余的去离子水，在高速搅拌下得到预乳化液II；
（5）向步骤（3）制备得到的预乳化液I中分别滴加步骤（4）制备得到的预乳化液II和剩余的所述引发剂，温度控制在80℃，控制滴加时间5h，滴加完成后继续搅拌反应5h，自然冷却至室温，用氨水调节pH为8，过滤后即得有机硅改性丙烯酸微纳米乳液。
实施例3
（1）有机化纳米氢氧化锌的制备
将氢氧化钠溶液滴加到硝酸锌溶液中，调节ph值5.5，5℃下搅拌60分钟，陈化5小时，过滤干燥后得纳米氢氧化锌；将所述纳米氢氧化锌与DBS溶液、水混合，调节ph值为8，加热至130℃，水热反应8小时，抽滤后用蒸馏水反复洗涤，干燥后研磨，过200目筛，得到有机化纳米氢氧化锌；
（2）复合纳米SiO2粒子的制备
将5份纳米SiO2粒子与12份含有碳碳双键的倍半硅氧烷混合，高速搅拌30min，制备表面覆盖含有双键的倍半硅氧烷的纳米SiO2粒子；
（3）常温下，在反应釜中加入18份不饱和丙烯酸单体、2份交联单体、4份2-丙烯酰胺胺基-2-甲基丙磺酸、8份疏水单体、以及30wt%的引发剂、60wt%的去离子水，高速搅拌得到预乳化液I；
（4）在反应釜中加入步骤（1）制备得到的有机化纳米氢氧化锌、步骤（2）制备得到的复合纳米SiO2粒子、7份马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐、以及剩余的去离子水，在高速搅拌下得到预乳化液II；
（5）向步骤（3）制备得到的预乳化液I中分别滴加步骤（4）制备得到的预乳化液II和剩余的所述引发剂，温度控制在80℃，控制滴加时间6h，滴加完成后继续搅拌反应2h，自然冷却至室温，用氨水调节pH为8，过滤后即得有机硅改性丙烯酸微纳米乳液。
对实施例1-3制备得到的有机硅改性丙烯酸微纳米乳液进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1乳液性能指标
综上可见，本发明制备得到的有机硅改性丙烯酸微纳米乳液具有良好的稳定性，耐高低温性能、耐磨性、超疏水性能以及良好的机械性能。
需要理解到的是，以上所述仅仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种有机硅改性丙烯酸微纳米乳液，其特征在于：由下列重量份的组分物质聚合而成：
不饱和丙烯酸单体 15-20
交联单体 0.5-3
含有碳碳双键的倍半硅氧烷 10-15
纳米SiO2粒子 3-6
有机化纳米氢氧化锌 2-5
马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐 3-10
2-丙烯酰胺胺基-2-甲基丙磺酸 2-5
疏水单体 6-10
引发剂 0.5-1.5
去离子水 50-70。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸微纳米乳液，其特征在于所述不饱和丙烯酸单体为（甲基）丙烯酸甲酯，丙烯腈，苯乙烯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸微纳米乳液，其特征在于所述交联单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸酐中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸微纳米乳液，其特征在于所述含有碳碳双键的倍半硅氧烷为八甲基丙烯酸甲酯基倍半硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸微纳米乳液，其特征在于所述疏水单体为（甲基）丙烯酸长链烷基酯，优选（甲基）丙烯酸辛酯，（甲基）丙烯酸庚酯，（甲基）丙烯酸癸酯中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸微纳米乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）有机化纳米氢氧化锌的制备
将氢氧化钠溶液滴加到硝酸锌溶液中，调节ph值为5.5-6.5，2-10℃下搅拌30-60分钟，陈化3-5小时，过滤干燥后得纳米氢氧化锌；将所述纳米氢氧化锌与DBS溶液、水混合，调节ph值为8-9，加热至110-130℃，水热反应6-10小时，抽滤后用蒸馏水反复洗涤，干燥后研磨，过200目筛，得到有机化纳米氢氧化锌；
（2）复合纳米SiO2粒子的制备
将纳米SiO2粒子与含有碳碳双键的倍半硅氧烷混合，搅拌30-60min，制备表面覆盖含有双键的倍半硅氧烷的纳米SiO2粒子；
（3）常温下，在反应釜中加入不饱和丙烯酸单体、交联单体、2-丙烯酰胺胺基-2-甲基丙磺酸、疏水单体、以及20-30wt%的引发剂、50-60wt%的去离子水，高速搅拌得到预乳化液I；
（4）在反应釜中加入步骤（1）制备得到的有机化纳米氢氧化锌、步骤（2）制备得到的复合纳米SiO2粒子、马来酸硅聚氧乙烯醚单酯羧酸盐、以及剩余的去离子水，在高速搅拌下得到预乳化液II。
7.（5）向步骤（3）制备得到的预乳化液I中分别滴加步骤（4）制备得到的预乳化液II和剩余的所述引发剂，温度控制在50-80℃，控制滴加时间大于3h，滴加完成后继续搅拌反应2-5h，自然冷却至室温，用氨水调节pH为7-8，过滤后即得有机硅改性丙烯酸微纳米乳液。
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