CN101020755A - 聚合物电解质膜、制法以及包含该膜的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚合物电解质膜、该聚合物电解质膜的制备方法和包括该聚合物电解质膜的燃料电池，其中该聚合物电解质膜包括含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物和离子传导性聚合物。该聚合物电解质膜具有改善的离子传导率和改善的抑制甲醇跨接的能力，因此可以用作燃料电池，优选直接甲醇燃料电池的电解质膜。

Description

聚合物电解质膜、制法以及包含该膜的燃料电池
技术领域
本发明涉及聚合物电解质膜、该膜的制备方法和使用该膜的燃料电池，更具体地说，涉及通过包括含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物而显示出增加的离子传导率和降低的甲醇跨接的聚合物电解质膜、该聚合物电解质膜的制备方法和使用该聚合物电解质膜的燃料电池。
背景技术
燃料电池可以根据其中使用的电解质的类型来分类。燃料电池的类型包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池及其它类型。燃料电池的操作温度及其组成材料根据电解质类型而变化。
根据给阳极提供燃料的方法，燃料电池可以分为其中燃料通过燃料重整器转化成氢气富集气体后再提供给阳极的外部重整型燃料电池，和其中液体或气体状态的燃料直接提供给阳极的内部重整型燃料电池。
直接燃料供给型燃料电池的代表性实例是直接甲醇燃料电池(DMFC)。在DMFC中，使用甲醇水溶液作为燃料，使用质子传导性聚合物电解质膜作为电解质。因此，DMFC是PEMFC的一种。
PEMFC小且重量轻，但是可以达到高输出密度。此外，使用PEMFC可以容易地构成发电系统。
基本的PEMFC可以包括阳极(燃料电极)、阴极(氧化剂电极)和插在阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。阳极可以包括促进燃料氧化的催化剂层。阴极可以包括促进氧化剂还原的催化剂层。
在PEMFC中，聚合物电解质膜起离子导体的作用，将质子从阳极迁移到阴极，同时还起隔膜的作用，阻止阳极和阴极的接触。因此聚合物电解质膜需要足够的离子传导率、电化学安全性、高机械强度、操作温度下的热稳定性，以及应该能够容易形成薄层。
在美国专利号US 2004/0062966A1中公开了具有支化的聚烷氧基硅氧烷的电解质膜实例。然而，已知的聚合物电解质膜的特性(如离子传导率、抑制甲醇跨接(crossover)的能力以及其它特性)都达不到令人满意的水平，所以需要改善。
发明内容
本发明提供具有改善的离子传导率并能够有效阻止甲醇跨接的聚合物电解质膜，和该聚合物电解质膜的制备方法。
本发明进一步提供燃料电池，其中通过使用该聚合物电解质膜而降低了甲醇的跨接。
根据本发明的一个方面，提供了聚合物电解质膜，包含：含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物；和离子传导性聚合物。
根据本发明的另一个方面，提供了聚合物电解质膜的制备方法，该方法包括：提供用于制备聚合物电解质膜的组合物，该组合物包含含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物，离子传导性聚合物和溶剂；将该用于制备聚合物电解质膜的组合物涂覆到基材上；加热该涂覆的用于制备聚合物电解质膜的组合物。
根据本发明的另一个方面，提供燃料电池，包含：阴极；阳极；插在阴极和阳极之间的聚合物电解质膜。
阴极包含碳负载的铂催化剂层，阳极包含碳负载的铂-钌催化剂层。
附图说明
本发明的上述和其它特征和优点将通过参照附图对示范性实施方案进行详细描述而变得更加清楚，其中：
图1-图3是阐明在实施例1、3和4中制备的聚合物电解质膜的离子传导率与温度和/或湿度的关系的曲线图；
图4是阐明根据本发明制备的聚合物电解质膜和常规聚合物电解质膜的甲醇渗透率的图。
具体实施方式
在下文中，将通过参照附图解释本发明的实施方案来更充分地描述本发明。
根据本发明的一个实施方案，提供了包含含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物和离子传导性聚合物的聚合物电解质膜。
术语“含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物”指的是包含聚倍半硅氧烷基团作为共聚物主链或者共聚物侧链的一部分。
包括在聚合物电解质膜中的含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物减少了聚合物电解质膜中的自由体积，并使得聚合物电解质膜的结构更加刚硬且更加紧密。而且，通过进一步将憎水性取代基引入使用含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的聚合物电解质膜中，可以增加聚合物电解质膜的憎水性。从而，可以增加聚合物电解质膜的离子传导率并减少甲醇的跨接。此外，由于含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物可以在用于制备聚合物电解质膜的组合物中均匀分散，所以含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物可以均匀地分散在由离子传导性聚合物组成的基体中。结果，可以获得这样的效果，即，基本上是无机颗粒的聚倍半硅氧烷均匀分散在基体中。
在含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物中，包括聚倍半硅氧烷基团的重复单元(聚合物)可以增加其与聚合物电解质膜的相容性。聚倍半硅氧烷基团也可以引入作为形成聚合物主链的重复单元，也可以引入作为聚合物的侧链。例如，聚合物可以是聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)、聚叔丁基苯乙烯、聚3-甲基苯乙烯、聚4-甲基苯乙烯、聚仲丁基苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚反式-甲基苯乙烯、聚2-氯苯乙烯、聚3-氯苯乙烯、聚4-氯苯乙烯等。可选择地，该聚合物可以是包括一种或多种包含在上述聚合物中的单体的共聚物。例如，根据本发明当前的实施方案，含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的聚合物可以是PMMA均聚物或PMMA-PS共聚物，或者其它物质。
在含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物中的聚倍半硅氧烷基团减少了聚合物电解质膜中的自由体积，并能够使得聚合物电解质膜的结构紧密。该聚倍半硅氧烷基团具有-Si-O-键，并具有多种结构如线型、环型或笼(cage)型等，且如上所述可以引入聚合物中，作为形成聚合物主链的重复单元或者作为聚合物的侧链。
在聚倍半硅氧烷基团的硅上的憎水性取代基可以引入到聚合物电解质膜中，从而增加聚合物电解质膜的憎水性。例如，硅上可以具有一个或多个选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基和卤素的取代基，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物可以由下式1表示。
<式1>
Figure A20071000392500111
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自可以独立地是氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基或卤素。R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以是如上所述可以增加聚合物电解质膜憎水性的憎水性取代基。
Z1和Z2各自可以独立地是取代或未取代的C1-C20亚烷基。
R8可以是取代或未取代的C1-C20烷基。
B可以是通过一个或多个下式2和3表示的重复单元：
<式2>
Figure A20071000392500112
<式3>
Figure A20071000392500121
其中R9、R10和R11各自可以独立地是取代或未取代的C1-C20烷基，Z3和Z4可以是取代或未取代的C1-C20亚烷基，Ar1可以是取代或未取代的C6-C30芳基或者取代或未取代的C5-C30杂芳基。由Ar1表示的取代的芳基或取代的杂芳基可以具有官能团作为取代基。该官能团可以进一步与倍半硅氧烷中的一个或多个R1-R7键合。
在式1中，作为重复单元摩尔分数的a和b均可以在0.05-0.95之间，例如0.1-0.9，且a+b＝1。通过调节a和b的值，可以改变含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的柔韧性特性。
式1的含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的重均分子量可以在1000-20000范围内。
在式2和3中，记号“*”表示与其它重复单元连接的键。
在式1表示的含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物中，聚合物主链可以包括两种或多种不同的重复单元，且重复单元的排列可以有不同的变化。
在本发明的一个实施方案中，含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物可以具有下式4的结构，但不限于此。
<式4>
Figure A20071000392500131
<式11>
Figure A20071000392500132
<式12>
式12是聚[丙基甲基丙烯酰基-七异丁基-POSS-共-甲基丙烯酸甲酯]。
由式4表示的含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的重均分子量以及式4中的a和b都与式1中描述的相同。
本发明式1-3中未取代的C1-C20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基等。烷基中的一个或多个氢原子可以被卤素、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、或者C1-C20烷基、C1-C20链烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基烷基、C6-C20杂芳基、或C6-C20杂芳基烷基取代。
本发明式1-3中未取代的C1-C20烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、戊氧基等，且烷氧基的一个或多个氢原子也可以被如上所述的烷基的取代基如卤素、羟基、硝基、氰基等取代。
本发明式1-3中未取代的C6-C30芳基可以表示包括一个或多个碳原子数为6-30的环的碳环芳族体系。这些环可以使用悬垂的方法(pendant method)稠合或者键合在一起。该芳基的实例包括苯基、萘基、四氢萘基等。芳基中的一个或多个氢原子可以被如上所述的烷基的取代基如卤素、羟基、硝基、氰基等取代。
本发明式1-3中未取代的C5-C30杂芳基表示单环或双环的芳族化合物，其包括一个、两个或三个选自N、O、P或S的杂原子，且包括C原子作为除了杂原子外的其它的环原子。杂芳基基团的实例包括吡啶基(pyridinyl)、吡嗪基等。杂芳基中的一个或多个氢原子可以被上述取代基如卤素、羟基、硝基、氰基等取代。
在含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物中，基于100重量份含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物，聚倍半硅氧烷基团的量可以在10-70重量份范围内，例如是10-50重量份。如果基于100重量份含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物，聚倍半硅氧烷基团的量少于10重量份，则不能如所希望的那样提高聚合物电解质膜的致密性(compactness)。如果基于100重量份含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物，聚倍半硅氧烷基团的量超过70重量份，则在含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物中聚合物主链的量相对太低，使得含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物不能很好地在用于制备聚合物电解质膜的组合物中分散。
根据本发明的一个实施方案，除了含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物外，聚合物电解质膜还包括离子传导性聚合物作为基体。离子传导性聚合物可以选自已知的用于聚合物电解质膜的聚合物。例如，离子传导性聚合物可以是选自聚酰亚胺、聚烷基醚、聚碳酸亚乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、全氟磺酸离子交换树脂(Nafion)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚醚醚砜、全氟聚合物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、封端的聚酰胺酸、磺化聚(亚芳基醚酮)、磺化聚(亚芳基醚砜)和包括一种或多种构成上述聚合物的单体的共聚物中的一种或多种，但不限于此。
聚酰亚胺的非限制性的实例可以由下式5表示：
<式5>
Figure A20071000392500151
其中m和n均是摩尔分数，m在0.1-0.9范围内，例如0.3-0.7，n在0.1-0.9范围内，例如0.3-0.7，且m+n＝1。
聚酰亚胺的聚合度在5-1000范围内。
磺化聚(醚醚酮)的非限制性的实例可以由下式6表示：
<式6>
Figure A20071000392500161
其中p和q均是摩尔分数，p在0.2-0.8范围内，例如0.3-0.7，q在0.2-0.8范围内，例如0.3-0.7，且p+q＝1。
磺化聚(醚醚酮)的重均分子量在20000-100000范围内。
磺化聚(醚醚砜)的非限制性的实例可以由下式7表示：
<式7>
其中r和s均是摩尔分数，r在0.1-0.9范围内，例如0.3-0.7，s在0.1-0.9范围内，例如0.3-0.7，且r+s＝1。
磺化聚(醚醚砜)的重均分子量在20000-50000范围内。
封端的聚酰胺酸的非限制性的实例可以由下式8表示：
<式8>
封端的聚酰胺酸的聚合度在5-20范围内。
根据本发明的一个实施方案，在聚合物电解质膜中，基于100重量份离子传导性聚合物，含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的量在1-95重量份范围内，例如在1-90重量份范围内。如果基于100重量份离子传导性聚合物，含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的量少于1重量份，则对离子传导率的改善和甲醇渗透率的抑制就是可以忽略的。如果基于100重量份离子传导性聚合物，含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的量超过95重量份，则聚合物电解质膜的离子传导率就会降低。
根据本发明的一个实施方案，除了含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物和离子传导性聚合物外，聚合物电解质膜可以进一步包括固体酸。例如固体酸可以具有下式9或10的结构：
<式9>
Figure A20071000392500171
<式10>
基于100重量份离子传导性聚合物，固体酸的量可以在0.1-40重量份范围内，例如是1-30重量份。如果基于100重量份离子传导性聚合物，固体酸的量少于0.1重量份，则它作为固体酸的效果就可以忽略。如果基于100重量份离子传导性聚合物，固体酸的量超过40重量份，则固体酸会漏出(leakout)。
在下文中，将描述根据本发明实施方案的聚合物电解质膜的制备方法。
根据本发明当前的实施方案，聚合物电解质膜的制备方法可以包括：提供用于制备聚合物电解质膜的组合物，包括含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物、离子传导性聚合物和溶剂；将该用于制备聚合物电解质膜的组合物涂覆到基材上；和加热该涂覆的用于制备聚合物电解质膜的组合物。
第一步是通过混合含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物、离子传导性聚合物和溶剂来提供用于制备聚合物电解质膜的组合物。前面已经详细描述了含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物和离子传导性聚合物及其用量。用于制备聚合物电解质膜的组合物可以进一步包括上述固体酸。
用于制备聚合物电解质膜的组合物的溶剂可以是N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基亚砜或二甲基亚砜等，但不限于此。一起使用这些溶剂的两种或多种也是可能的。基于用于制备聚合物电解质膜的组合物，溶剂的量可以是1-99重量％。如果基于用于制备聚合物电解质膜的组合物，溶剂的量少于1重量％，则用于制备聚合物电解质膜的组合物的涂覆性能、粘度和其它性能就会变差。如果基于用于制备聚合物电解质膜的组合物，溶剂的量超过99重量％，则固体的量就太低。
第二步是将该用于制备聚合物电解质膜的组合物涂覆到基材上。涂覆的方法没有限制，各种已知的方法都可以使用，如旋涂、棒涂(bar coating)等。
下一步是加热该涂覆的用于制备聚合物电解质膜的组合物。
热处理步骤是在温度120-250℃下的硬烘烤(hard baking)过程。如果热处理温度低于120℃，则该涂覆的用于制备聚合物电解质膜的组合物就会固化不完全。如果热处理温度超过250℃，则聚合物电解质膜中的磺酸基团就会分解。热处理时间根据热处理温度而变化，可以是例如5分钟-24小时。
根据本发明的一个实施方案，在上述硬烘烤过程之前，可以先进行预热处理步骤。预热处理步骤是软烘烤(soft baking)过程，其中包括在该涂覆的用于制备聚合物电解质膜的组合物中的一些溶剂在60-110℃温度下被除去。如果预热处理步骤的温度低于60℃，则干燥溶剂就需要太长的时间。如果预热处理步骤的温度超过110℃，则溶剂除去得太快，以至于不能保证聚合物电解质膜的均匀性。
预热处理的时间根据预热处理的温度而变化，可以是例如5分钟-4小时。
使用上述方法得到的聚合物电解质膜可以在燃料电池中用作电解质膜。
根据本发明的一个实施方案，聚合物电解质膜的厚度可以在5-200μm范围内。如果聚合物电解质膜的厚度少于5μm，则聚合物电解质膜太薄，使得其会被撕裂。如果聚合物电解质膜的厚度超过200μm，则聚合物电解质膜会破裂。
根据本发明的一个实施方案，燃料电池包括阴极、阳极和插在阴极与阳极之间的本发明的聚合物电解质膜。
阴极和阳极均包括气体扩散层和催化剂层。
催化剂层在燃料电池中有助于催化所需要的反应(氢的氧化和氧的还原)，且包括金属催化剂如选自铂、钌、锇、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-M合金(M是一种或多种选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的过渡金属)中的一种或多种。例如催化剂层可以包括选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-钴合金和铂-镍合金中的一种或多种。
此外，金属催化剂通常在载体中负载使用。载体可以是碳如乙炔黑、炭黑或者无机细颗粒如矾土、硅石等。通过载体负载的贵金属可以用作催化剂，其是可市购的。制备通过载体负载的贵金属也是可能的。
气体扩散层可以是炭纸或者碳布，但不限于此。气体扩散层支撑着燃料电池电极并将反应气体扩散穿过催化剂层，从而使反应气体能够容易地接近催化剂层。此外，由用氟化树脂如聚四氟乙烯进行抗湿(anti-moisturized)处理过的炭纸或碳布形成的气体扩散层可以防止由于在燃料电池操作过程中产生的水而导致的气体扩散率的降低。
此外，燃料电池的电极可以进一步在气体扩散层和催化剂层之间包括微孔层，以增加气体扩散层的气体扩散效果。微孔层通过涂覆组合物而形成，该组合物包括传导性材料(如炭粉、炭黑、活性炭和乙炔黑等)和粘合剂(如聚四氟乙烯)，如果需要，还包括离子交联聚合物。
根据本发明当前实施方案的燃料电池可以是磷酸型燃料电池、聚合物电解质型燃料电池或碱性(alkaline type)燃料电池，例如直接甲醇燃料电池。
在下文中，将参照下面的实施例描述本发明。下面的实施例仅仅是为了解释说明的目的，而不是要限制本发明的范围。
实施例1
通过混合3重量份作为含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的聚[丙基甲基丙烯酰基(propylmethacryl)-七异丁基-POSS-共-甲基丙烯酸甲酯](可以从Aldrich获得)、10重量份作为离子传导性聚合物的聚酰亚胺和87重量份作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮来制备用于制备聚合物电解质膜的组合物。
然后使用旋涂的方法，将用于制备聚合物电解质膜的组合物涂覆到基材上并于100℃下预热约10分钟。
随后将产物在大约200℃下加热约1.5小时，得到聚合物电解质膜(膜厚度：约17μm)。
实施例2
用与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质膜(膜厚度：约67μm)，不同的是使用10重量份磺化聚醚醚酮(SPEEK)代替所使用的聚酰亚胺作为离子传导性聚合物。
实施例3
用与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质膜(膜厚度：约87μm)，不同的是使用6重量份含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物、10重量份SPEEK和84重量份N-甲基吡咯烷酮。
实施例4
用与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质膜(膜厚度：约14μm)，不同的是使用10重量份磺化聚醚砜(SPES)代替聚酰亚胺作为离子传导性聚合物。
实施例5
用与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质膜(膜厚度：约48μm)，不同的是使用6重量份含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物、10重量份SPES和84重量份N-甲基吡咯烷酮。
实施例6
用与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质膜(膜厚度：约56μm)，不同的是使用由10重量份磺化聚醚砜(SPES)和10重量份聚酰胺酸(PA)形成的离子传导性聚合物代替聚酰亚胺，和3重量份含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物，77重量份N-甲基吡咯烷酮。
实施例7
用与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质膜(膜厚度：约36μm)，不同的是使用10重量份SPEEK、6重量份含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物、2重量份作为固体酸的式9表示的化合物和82重量份N-甲基吡咯烷酮。
实施例8
用与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质膜(膜厚度：约54μm)，不同的是使用10重量份SPES、6重量份含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物、2重量份作为固体酸的式9表示的化合物和82重量份N-甲基吡咯烷酮。
对比例1
用与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质膜(膜厚度：约33μm)，不同的是使用10重量份作为离子传导性聚合物的SPEEK和90重量份作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮。
对比例2
用与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质膜(膜厚度：约32μm)，不同的是使用15重量份作为离子传导性聚合物的SPES和85重量份N-甲基吡咯烷酮。
对比例3
用与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质膜(膜厚度：约32μm)，不同的是使用10重量份SPES和10重量份PA作为离子传导性聚合物，和80重量份N-甲基吡咯烷酮。
评价实施例1：离子传导率和甲醇渗透率的测量
测量了实施例1-8和对比例1-3中每个聚合物电解质膜的离子传导率和甲醇渗透率。结果示于表1。离子传导率如下测量。将聚合物电解质膜浸入蒸馏水中24小时，然后放置在两个电极之间，使用2点探针法阻抗分析仪在AC(交流电流)(振幅10mV)中从4MHz到1Hz的每个频率测量复阻抗。离子传导率使用如下方程式1用测量的聚合物电解质膜的电阻值计算。
方程式1
σ＝I/(R.S)
其中，σ表示离子传导率，I是样品的厚度，R是膜的电阻，S是电极的横截面面积。
使用渗滤池(diffusion cell)在室温下测量甲醇渗透率。为了测量甲醇的渗透率，将膜置于两个池(cell)之间，通过气相色谱分析在恒定的时间间隔测量渗透过膜的甲醇的浓度。
表1
类别 离子传导性聚合物与含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的重量百分比 聚合物电解质膜的厚度(μm) 质子传导率(S/cm) 甲醇渗透率(cm2/s)
实施例1  10∶3  17  6.65×10-5  3.02×10-8
对比例1  10∶0  33  1.01×10-4  0.72×10-7
实施例2  10∶3  67  3.64×10-4  2.14×10-7
实施例3  10∶6  87  2.93×10-4  0.36×10-7
对比例2  15∶0  32  3.46×10-4 ＜10-6
实施例4  10∶3  14  0.70×10-4  7.42×10-8
实施例5  10∶6  48  3.36×10-4  7.74×10-7
对比例3  20∶0  32  1.81×10-5 ～10-7
实施例6  20∶3  56  1.63×10-4  6.52×10-8
实施例7  10∶6  36  3.68×10-4  1.18×10-7
实施例8  10∶6  54  7.8×10-4  7.52×10-7
从表1中可以明显看出，具有含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的聚合物电解质膜比现有技术中的聚合物电解质膜具有更高的离子传导率和更少的甲醇渗透率。
在实施例1、3和4中制备的聚合物电解质膜的质子传导率与温度的关系参见图1-3。另外，在实施例4中制备的聚合物电解质膜的质子传导率与湿度的关系显示于图3中。
根据本发明，图1-3显示温度或湿度增加的越多，聚合物电解质膜的质子传导率增加的越多。
图4是阐明在对比例1、实施例1、对比例2、实施例4、对比例3和实施例6中制备的聚合物电解质膜的甲醇渗透率的图。根据图4，本发明的聚合物电解质膜比现有技术中的聚合物电解质膜具有明显更低的甲醇渗透率。
虽然已经参照示范性实施方案具体地显示并描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该理解在不偏离权利要求所定义的本发明的精神和范围的情况下可以在形式和细节上做出各种变化。
根据本发明，包括含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的聚合物电解质膜展示出改善的离子传导率和优异的抑制甲醇跨接的能力。
该聚合物电解质膜可以用作用于燃料电池，优选直接甲醇燃料电池的电解质膜。
虽然已经参照示范性实施方案具体地显示并描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该理解在不偏离权利要求所定义的本发明的精神和范围的情况下可以在形式和细节上做出各种变化。

Claims (17)

1.聚合物电解质膜，包含：
含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物；和
离子传导性聚合物。
2.权利要求1的聚合物电解质膜，其中与含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物中的聚倍半硅氧烷共聚的聚合物是选自聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)、聚叔丁基苯乙烯、聚3-甲基苯乙烯、聚4-甲基苯乙烯、聚仲丁基苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚反式-甲基苯乙烯、聚2-氯苯乙烯、聚3-氯苯乙烯、聚4-氯苯乙烯和构成上述聚合物的一种或多种单体的共聚物中的至少一种。
3.权利要求1的聚合物电解质膜，其中在含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物中的聚倍半硅氧烷的硅上具有选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基和卤素中的至少一种疏水性取代基。
4.权利要求1的聚合物电解质膜，其中该含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物由下式1表示：
<式1>
Figure A2007100039250002C1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地是氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基或卤素；
Z1和Z2各自独立地是取代或未取代的C1-C20亚烷基；
R8是取代或未取代的C1-C20烷基；
B是由一个或多个下式2和3表示的重复单元：
<式2>
Figure A2007100039250003C1
<式3>
其中R9、R10和R11各自独立地是取代或未取代的C1-C20烷基；
Z3和Z4是取代或未取代的C1-C20亚烷基；
Ar1是取代或未取代的C6-C30芳基或者取代或未取代的C5-C30杂芳基；
a和b是摩尔分数，每个在0.05-0.95之间，且a+b＝1。
5.权利要求4的聚合物电解质膜，其中由式1表示的含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的重均分子量在1000-20000范围内。
6.权利要求1的聚合物电解质膜，其中该含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物由下式4表示：
<式4>
Figure A2007100039250004C1
<式11>
Figure A2007100039250004C2
<式12>
Figure A2007100039250005C1
其中，a和b是摩尔分数，每个在0.05-0.95之间，且a+b＝1。
7.权利要求6的聚合物电解质膜，由式4表示的含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的重均分子量在1000-20000范围内。
8.权利要求1的聚合物电解质膜，其中基于100重量份该含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物，在该含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物中的聚倍半硅氧烷基团的量在10-70重量份范围内。
9.权利要求1的聚合物电解质膜，其中该离子传导性聚合物是选自聚酰亚胺、聚烷基醚、聚碳酸亚乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、全氟磺酸离子交换树脂、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚醚醚砜、全氟聚合物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、封端的聚酰胺酸、磺化聚(亚芳基醚酮)、磺化聚(亚芳基醚砜)和构成上述聚合物的一种或多种单体的共聚物中的至少一种。
10.权利要求1的聚合物电解质膜，其中基于100重量份该离子传导性聚合物，该含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物的量在1-95重量份范围内。
11.权利要求1的聚合物电解质膜，其中该聚合物电解质膜进一步包含固体酸。
12.权利要求11的聚合物电解质膜，其中该固体酸由下式9或10表示：
<式9>
Figure A2007100039250006C1
<式10>
Figure A2007100039250006C2
13.聚合物电解质膜的制备方法，该方法包括：
提供用于制备聚合物电解质膜的组合物，该组合物包含含有聚倍半硅氧烷基团的共聚物、离子传导性聚合物和溶剂；
将该用于制备聚合物电解质膜的组合物涂覆到基材上；和
加热该涂覆的用于制备聚合物电解质膜的组合物。
14.权利要求13的方法，其中该用于制备聚合物电解质膜的组合物的溶剂是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲基亚砜、二甲基亚砜和N，N’-二甲基乙酰胺中的至少一种。
15.权利要求13的方法，其中基于该用于制备聚合物电解质膜的组合物的重量百分数，该用于制备聚合物电解质膜的组合物中的离子传导性聚合物的量在1重量％-99重量％范围内。
16.燃料电池，包含：
阴极；
阳极；和
插在该阴极和阳极之间的权利要求1-12中任一项的聚合物电解质膜。
17.权利要求16的燃料电池，其中该阴极包含碳负载的铂催化剂层且该阳极包含碳负载的铂-钌催化剂层。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102432765A (zh) * 2011-08-15 2012-05-02 中科院广州化学有限公司 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜
CN102911494A (zh) * 2011-08-04 2013-02-06 东丽纤维研究所（中国）有限公司 有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法
CN103159948A (zh) * 2013-04-06 2013-06-19 吉林大学 一种低介电常数poss/含氟聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法
CN103172805A (zh) * 2013-02-27 2013-06-26 西北工业大学 星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法
CN104362280A (zh) * 2014-11-17 2015-02-18 天津工业大学 一种锂离子电池用共混超细纤维隔膜
CN103450610B (zh) * 2012-05-31 2017-04-12 海洋王照明科技股份有限公司 一种凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和用途
CN109037742A (zh) * 2018-08-06 2018-12-18 西北工业大学 离子型含poss嵌段共聚物复合质子交换膜及制备方法
CN109467700A (zh) * 2018-10-31 2019-03-15 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种严格等摩尔单体结合补偿加料的树脂合成方法及聚酰胺酸树脂
CN110277587A (zh) * 2018-03-16 2019-09-24 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008127645A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-23 Michigan Molecular Institute Improved fuel cell proton exchange membranes
KR100942426B1 (ko) * 2007-10-12 2010-02-17 한국화학연구원 수소이온 전도성 무기물을 함유하는 나노복합전해질 막,이의 제조방법 및 이를 이용한 막-전극 접합체
KR100881234B1 (ko) * 2007-11-30 2009-02-05 제일모직주식회사 수분산 전도성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전소자
TWI384025B (zh) * 2009-04-27 2013-02-01 Ind Tech Res Inst 聚乙烯醇膜組成物及包含其之偏光板
US9142842B2 (en) 2009-12-04 2015-09-22 Ohio University Composite membrane for polymer electrolyte membrane fuel cell
KR101352564B1 (ko) * 2012-04-19 2014-01-17 서강대학교산학협력단 술폰산기를 가지는 실세스퀴옥산을 이용한 양성자 전도성 고분자나노복합막
WO2014016194A1 (en) * 2012-07-24 2014-01-30 Solvay Korea Co., Ltd Conductive polymer composition and transparent electrode and/or antistatic layer made therefrom
WO2015042299A1 (en) * 2013-09-18 2015-03-26 University Of Houston System Hydrophobic-cage structured materials in electrodes for mitigation of water flooding in fuel/electrochemical cells
KR20160006819A (ko) * 2014-07-09 2016-01-20 서강대학교산학협력단 술폰산기를 포함하는 다면체 올리고머형 실세스퀴옥산을 포함하는 나노 복합막 및 이의 제조방법
KR102207927B1 (ko) 2014-07-14 2021-01-26 삼성전자주식회사 전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법
KR102349957B1 (ko) 2014-09-05 2022-01-11 삼성전자주식회사 유무기 실리콘 구조체 함유 블록 공중합체, 이를 포함하는 전해질, 및 상기 전해질을 포함하는 리튬전지
KR102463011B1 (ko) * 2015-11-19 2022-11-02 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지
US10471381B2 (en) 2016-06-09 2019-11-12 Uop Llc High selectivity facilitated transport membranes and their use for olefin/paraffin separations
CN106450447B (zh) * 2016-11-14 2019-04-16 西南石油大学 一种p(an-poss)基多孔型凝胶聚合物电解质及其制备方法
US10328386B2 (en) 2017-05-18 2019-06-25 Uop Llc Co-cast thin film composite flat sheet membranes for gas separations and olefin/paraffin separations
US10569233B2 (en) 2017-06-06 2020-02-25 Uop Llc High permeance and high selectivity facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations
US10751670B2 (en) * 2017-08-24 2020-08-25 Uop Llc High selectivity facilitated transport membrane comprising polyethersulfone/polyethylene oxide-polysilsesquioxane blend membrane for olefin/paraffin separations
US10427997B2 (en) 2017-12-27 2019-10-01 Uop Llc Modular membrane system and method for olefin separation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3103888B2 (ja) 1998-09-14 2000-10-30 工業技術院長 有機・無機複合材料を用いた高温領域プロトン伝導性薄膜及びその製造方法
JP2001247741A (ja) 2000-03-08 2001-09-11 Japan Automobile Research Inst Inc イオン伝導膜及びその製造方法
JP2002343381A (ja) 2001-05-21 2002-11-29 Nissan Motor Co Ltd 高分子化合物およびこれを用いた電池
JP4665376B2 (ja) 2002-02-13 2011-04-06 チッソ株式会社 有機ケイ素化合物
US7067606B2 (en) 2002-07-30 2006-06-27 University Of Connecticut Nonionic telechelic polymers incorporating polyhedral oligosilsesquioxane (POSS) and uses thereof
US6878475B2 (en) * 2002-11-22 2005-04-12 T/J Technologies, Inc. Membrane for fuel cell, and fuel cell incorporating that membrane
JP2005089705A (ja) 2003-09-19 2005-04-07 Jsr Corp スルホン酸基含有ラダーシリコーン及び組成物
JP2005248114A (ja) 2004-03-08 2005-09-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素含有高分子化合物、固体高分子電解質膜形成用組成物、固体高分子電解質膜及び当該膜の製造方法、並びに燃料電池
JP2005339961A (ja) 2004-05-26 2005-12-08 Hitachi Maxell Ltd プロトン伝導性膜及びそれを用いた燃料電池
US7563828B2 (en) 2004-07-16 2009-07-21 Alcatel-Lucent Usa Inc. Solid state proton conductor system derived from hybrid composite inorganic-organic multicomponent material
JP2006032213A (ja) 2004-07-20 2006-02-02 Jsr Corp プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜
US7118821B2 (en) * 2005-01-05 2006-10-10 The Regents Of The University Of California Hydrophilic polymer-oxide-phosphoric acid compositions for proton conducting membranes

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102911494A (zh) * 2011-08-04 2013-02-06 东丽纤维研究所（中国）有限公司 有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法
CN102911494B (zh) * 2011-08-04 2016-03-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法
CN102432765B (zh) * 2011-08-15 2013-11-06 中科院广州化学有限公司 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜
CN102432765A (zh) * 2011-08-15 2012-05-02 中科院广州化学有限公司 一种聚甲基丙烯酸羟乙酯和钒电池用阴离子交换膜
CN103450610B (zh) * 2012-05-31 2017-04-12 海洋王照明科技股份有限公司 一种凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和用途
CN103172805A (zh) * 2013-02-27 2013-06-26 西北工业大学 星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制备方法
CN103159948A (zh) * 2013-04-06 2013-06-19 吉林大学 一种低介电常数poss/含氟聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法
CN103159948B (zh) * 2013-04-06 2014-12-10 吉林大学 一种低介电常数poss/含氟聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法
CN104362280A (zh) * 2014-11-17 2015-02-18 天津工业大学 一种锂离子电池用共混超细纤维隔膜
CN110277587A (zh) * 2018-03-16 2019-09-24 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池
CN110277587B (zh) * 2018-03-16 2022-05-27 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的电解质和可再充电锂电池
CN109037742A (zh) * 2018-08-06 2018-12-18 西北工业大学 离子型含poss嵌段共聚物复合质子交换膜及制备方法
CN109467700A (zh) * 2018-10-31 2019-03-15 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种严格等摩尔单体结合补偿加料的树脂合成方法及聚酰胺酸树脂
CN109467700B (zh) * 2018-10-31 2021-05-04 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种严格等摩尔单体结合补偿加料的树脂合成方法及聚酰胺酸树脂

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