KR20070081936A - 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지 - Google Patents

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 및 이온 전도성 고분자를 포함한 고분자 전해질막, 상기 고분자 전해질막의 제조 방법 및 상기 고분자 전해질막을 구비한 연료전지에 관한 것이다. 상기 고분자 전해질막은 우수한 이온 전도도 및 메탄올 크로스오버 억제 능력을 갖는 바, 연료전지의 전해질막 특히, 직접 메탄올 연료전지용 전해질막으로 유용하다.

Description

고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지 {Polymer electrolyte membrane, method for preparing the same and fuel cell using the same}
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예 1, 3 및 4에 따라 제조된 고분자 전해질막의 온도 및/또는 습도 변화에 따른 이온 전도도 특성을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 일실시예를 따르는 고분자 전해질막 및 종래의 고분자 전해질막의 메탄올 투과도를 나타낸 것이다.
본 발명은 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체를 포함함으로써, 이온 전도도 및 메탄올 크로스오버 억제 성능이 증가된 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
현재 알려진 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane: PEM), 인산 방식, 용융탄산염 방식, 고체 산화물 방식 등으로 구분가능하다. 그리고 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.
연료전지는, 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료 직접 공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.
연료직접 공급형의 대표적인 예는 직접 메탄올연료전지 (DMFC : direct methanol fuel cell)이다. 직접 메탄올 연료전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소 이온 전도성 고분자 전해질막을 사용한다. 따라서, DMFC도 PEMFC에 속한다.
PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력밀도를 구현할 수 있다. 더욱이, PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해진다.
PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드(연료 전극), 캐소드(산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막은, 애노드로부터 캐소드로의 수소이온의 이동을 위한 이온전도체의 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 격리막(separator)의 역할도 한다. 따라서, 고분자 전해질막에 대하여 요구되는 특성은, 우수한 이온전도도, 전기화학적 안전성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화의 용이성 등이다.
미국 특허 제2004/0062966 A1호에는 분지형 폴리알콕시 실록산 화합물을 포함한 전해질막이 개시되어 있다. 그러나 지금까지 알려진 고분자 전해질막은 이온 전도도, 메탄올 크로스오버 억제 성능 등의 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 많다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 감안하여 이온 전도도가 개선되면서 메탄올 크로스오버를 효율적으로 막을 수 있는 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 전해질막을 채용하여 메탄올 크로스오버 정도가 감소되어 효율이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은,
폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 및 이온 전도성 고분자를 포함한 고분자 전해질막에 의하여 이루어진다.
본 발명의 다른 기술적 과제는,
폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체, 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제공하는 단계;
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
도포된 고분자 전해질막 형성용 조성물을 열처리하는 단계;
를 포함하는 고분자 전해질막의 제조 방법에 의하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는,
캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되며, 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
상기 캐소드가 백금 담지 카본 촉매층을 갖고, 상기 애노드는 백금-루테늄 담지 카본 촉매층을 갖는다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 (polysilsesquioxane group-containing copolymer) 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
본 명세서에 있어서, "폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체"는 폴리실세스퀴옥산기가 폴리머 주쇄(main chin)의 일부로 도입되거나 폴리머 주쇄와 연결된 측쇄(side chain)로 도입된 형태를 모두 포함한다.
상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체는 고분자 전해질막에 포함되어, 막 중 빈 공간(free volume)을 감소시켜, 보다 견고하고(rigid) 치밀한(compact) 막 구조를 형성할 수 있게 한다. 뿐만 아니라, 상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체를 통하여 전해질막에 수소성 치환기를 추가적으로 도입할 수 있으므로, 전해질막의 소수성을 증가시킬 수 있다. 이로써, 고분자 전해질막의 이온 전도도 가 향상되고, 메탄올 크로스오버가 감소될 수 있다. 아울러, 상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체는 고분자 전해질막 형성용 조성물에 균일하게 분산될 수 있는 바, 이온 전도성 고분자로 이루어진 매트릭스에 무기 입자인 폴리실세스퀴옥산을 균일하게 분산시키는 역할도 수행할 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 중, 폴리실세스퀴옥산기를 포함하는 반복 단위(폴리머)는 고분자 전해질막과의 상용성을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 상기 폴리실세스퀴옥산기는 상기 폴리머 주쇄를 이루는 반복 단위로서 도입될 수도 있고, 상기 폴리머 주쇄에 대한 측쇄로서 도입될 수도 있다. 상기 폴리머는 예를 들면, 폴리프로필메타아크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리n-부틸메타크릴레이트, 폴리t-부틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리스티렌(PS), 폴리t-부틸스티렌, 폴리3-메틸 스티렌, 폴리4-메틸 스티렌, 폴리sec-부틸 스티렌, 폴리(-메틸 스티렌, 폴리trans-(-메틸 스티렌, 폴리 2-클로로 스티렌, 폴리 3-클로로 스티렌, 폴리4-클로로 스티렌 등 일 수 있다. 또는, 이들을 이루는 단량체 중 하나 이상을 포함하는 코폴리머일 수도 있다. 예를 들어, 본 발명을 따르는 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 중 폴리머는 PMMA 호모폴리머이거나, PMMA-PS 코폴리머일 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
한편, 상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 중 폴리실세스퀴옥산기는 고분자 전해질막 중 빈 공간(free volume)을 감소시켜, 고분자 전해질막 구조를 치밀하게(compact) 하는 역할을 할 수 있다. 상기 폴리실세스퀴옥산기는, -Si-O- 결합을 가지며, 선형(linear), 환형(cyclic) 또는 케이지형 등과 같은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 전술한 바와 같이 폴리머에 대하여, 폴리머 주쇄를 이루는 반복 단위로서 도입되거나, 폴리머 주쇄에 대한 측쇄로서 도입될 수 있다.
한편, 상기 폴리실세스퀴옥산기 중 실리콘은, 고분자 전해질막의 소수성을 증가시킬 수 있도록 소수성 치환기를 가짐으로써, 고분자 전해질막에 소수성 치환기가 도입될 수 있도록 한다. 예를 들면, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명을 따르는 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체는, 하기 화학식 1을 가질 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기 또는 할로겐 원자일 수 있다. 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 전술한 바와 같이 고분자 전해질막의 소수성을 증가시킬 있는 소수성 치환기일 수 있다.
상기 화학식 1 중, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1 중, R8는 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1 중, B는 하기 화학식 2 및 3 중 하나 이상으로 표시되는 반복 단위일 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112006010844120-PAT00002
<화학식 3>
Figure 112006010844120-PAT00003
상기 화학식 2 및 3 중, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이며, Z3 및 Z4는 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30헤테로아릴기일 수 있다. 이 때, 상기 Ar1으로 표시된 치환된 아릴기 또는 치환된 헤테로아릴기는 실세스퀴옥산의 R1 내지 R7 중 하나 이상과 추가로 결합할 수 있는 작용기를 치환기로 가질 수 있다.
한편, 화학식 1 중, a 및 b는 반복 단위의 몰분율로서, 각각, 0.05 내지 0.95, 바람직하게는 0.1 내지 0.9일 수 있으며, a+b=1을 만족한다. 상기 a 및 b를 조절함으로써, 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체의 플렉서블(flexible) 특성을 조절할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1을 갖는 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000-20,000 범위일 수 있다.
상기 화학식 2 및 3 중, * 표시는 다른 반복 단위와의 결합 부위를 나타내는 것이다.
상기 화학식 1로 표시된 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 중 폴리머 주쇄는 서로 다른 2 이상의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 반복 단위의 배열은 다양하게 변형될 수 있다.
본 발명을 따르는 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체의 일 구현예는 하기 화학식 4를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 4>
Figure 112006010844120-PAT00004
상기 화학식 4 중 a 및 b와 상기 화학식 4를 갖는 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체의 중량 평균 분자량은 상기 화학식 1에 대하여 기재된 바를 참조한다.
본 발명의 화학식 1 내지 3 중 비치환된 C1-C20알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸기, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식 1 내지 3 중 비치환된 C1-C20알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 펜톡시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화학식 1 내지 3 중 비치환된 C6-C30아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소 원자 수 6 내지 30개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 이의 예에는, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 포함된다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화학식 1 내지 3의 비치환된 C5-C30헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 유기 화합물을 의미한다. 이의 예에는, 피리디닐, 피라지닐 등이 포함된다. 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 중 폴리실세스퀴옥산기의 함량은 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 100중량부를 기준으로 10중량부 내지 70중량부, 바람직하게는 10중량부 내지 50중량부일 수 있다. 상기 폴리실세스퀴옥산기의 함량이 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 100중량부를 기준으로 10중량 부 미만일 경우, 고분자 전해질막의 치밀도가 만족스러운 정도로 향상되지 못할 수 있고, 상기 폴리실세스퀴옥산기의 함량이 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 100중량부를 기준으로 70중량부를 초과할 경우, 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 중 폴리머 주쇄의 함량이 상대적으로 너무 낮아져 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체가 고분자 전해질막 형성용 조성물에 잘 분산되지 않을 수 있다.
본 발명을 따르는 고분자 전해질막은 상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 외에 매트릭스로서 이온 전도성 고분자를 포함한다. 상기 이온 전도성 고분자로는 고분자 전해질막용으로 이용가능한 공지된 고분자 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 상기 이온 전도성 고분자는 폴리이미드, 폴리알킬에테르, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 이민, 나피온, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(SPEEK), 술폰화된 폴리에테르술폰(SPES), 술폰화된 폴리에테르에테르 술폰, 퍼플루오르화된 폴리머(perfluorinated polymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로 프로필렌, 말단-캡핑된 폴리아믹산, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 및 이들을 이루는 단량체 중 하나 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 5의 폴리이미드를 들 수 있다:
<화학식 5>
Figure 112006010844120-PAT00005
상기 화학식 5 중, m과 n은 몰분율로서, m은 0.1 내지 0.9이고 특히 0.3 내지 0.7이고, n은 0.1 내지 0.9이고, 특히 0.3 내지 0.7이며, m+n=1이다.
상기 폴리이미드의 중합도는 5 내지 1000의 범위이다.
상기 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 6을 들 수 있다:
<화학식 6>
Figure 112006010844120-PAT00006
상기 화학식 6 중, p와 q는 몰분율로서, p는 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 이고, q는 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이고, p+q=1이다.
상기 술폰화된 폴리(에테르 에테르 케톤)의 중량 평균 분자량은 20,000에서 100,000의 범위이다.
상기 술폰화된 폴리(에테르 에테르 술폰)의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 7을 들 수 있다:
<화학식 7>
Figure 112006010844120-PAT00007
상기 화학식 7중, r과 s는 몰분율로서, r은 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이고, s는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이고, r+s=1이다.
상기 술폰화된 폴리(에테르 에테르 술폰)의 중량 평균 분자량이 20,000에서 50,000의 범위이다.
상기 말단-캡핑된 폴리아믹산의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 8의 폴리아믹산을 들 수 있다:
<화학식 8>
Figure 112006010844120-PAT00008
상기 말단-캡핑된 폴리아믹산의 중합도는 5 내지 20의 범위이다.
본 발명을 따르는 고분자 전해질막 중 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체의 함량은 상기 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 95중량부, 바람직하게는 1중량부 내지 90중량부일 수 있다. 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체의 함량이 상기 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 1중량부 미만인 경우, 이온 전도도 및 메탄올 투과도 억제 성능 향상이 미미할 수 있고, 폴리실세 스퀴옥산기가 도입된 공중합체의 함량이 상기 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 95중량부를 초과할 경우, 고분자 전해질막의 이온 전도도가 낮아질 수 있다.
본 발명을 따르는 고분자 전해질막은 전술한 바와 같은 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 및 이온 전도성 고분자 외에, 고체 산을 더 포함할 수 있다. 상기 고체 산은 예를 들면 하기 화학식 9 또는 10을 가질 수 있다:
<화학식 9>
Figure 112006010844120-PAT00009
<화학식 10>
Figure 112006010844120-PAT00010
상기 고체 산의 함량은 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 0.1중량부 내지 40중량부, 바람직하게는 1중량부 내지 30중량부일 수 있다. 상기 고체 산의 함량이 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 0.1중량부 미만일 경우, 고체 산으로서의 효과가 미미할 수 있고, 상기 고체 산의 함량이 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 40중량부를 초과할 경우, 고체 산이 누출될 수 있다.
상술한 고분자 전해질막의 제조 방법을 설명하기로 한다.
본 발명을 따르는 고분자 전해질막 제조 방법은, 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체, 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제공하는 단계와, 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 도포하는 단계와, 도포된 고분자 전해질막 형성용 조성물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체, 이온 전도성 고분자 및 용매를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 얻는다. 이 때, 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 및 이온 전도성 고분자의 구체적인 물질 및 함량 범위는 전술한 바를 참조한다. 한편, 상기 고분자 전해질막 형성용 조성물은 전술한 바와 같은 고체 산을 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물 중 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N, N'-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸설폭사이드, 디메틸설폭사이드 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들 중 2 이상의 조합을 사용하는 것도 가능하다. 상기 용매의 함량은 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기준으로 1중량% 내지 99중량%일 수 있다. 상기 용매의 함량이 고분자 전해질막 형성용 조성 물을 기준으로 1중량% 미만일 경우, 고분자 전해질막 형성용 조성물의 코팅성, 점도 등이 저하될 수 있고, 상기 용매의 함량이 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기준으로 99중량%를 초과할 경우, 고형분의 함량이 너무 낮아 바람직하지 못하다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기판 상에 도포한다. 이 때 도포방법으로는 특별하게 한정되는 것은 아니며, 스핀 코팅, 바 코팅 등과 같은 공지된 다양한 방법이 이용될 수 있다.
이어서, 상기 도포된 고분자 전해질막 형성용 조성물을 열처리한다.
상기 열처리 단계는 120 내지 250℃에서 이루어지는 하드베이킹 과정이며, 만약 열처리 단계의 온도가 120℃ 미만이면 고분자막의 경화가 잘 이루어 지지 않을 수 있고, 250℃를 초과하면 고분자 전해질 막 자체에 함유되어 있는 술폰산기가 분해되어 바람직하지 못하다. 열처리 시간은 열처리온도에 따라 가변적이며, 바람직하게는 5분 내지 24시간동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상술한 하드베이킹 단계 이전에 예비 열처리 단계를 더 거칠 수도 있다. 여기에서 예비 열처리단계는 고분자 전해질막 형성용 조성물이 도포된 결과물로부터 용매를 일부 제거하는 과정으로서, 60 내지 110℃에서 이루어지는 소프트베이킹(soft baking) 과정이며, 만약 예비 열처리 단계의 온도가 60℃ 미만이면 용매 건조에 너무 많은 시간이 걸리고, 110℃를 초과하면 용매 제거가 너무 급속히 이루어져 필름의 불균일성을 유발하여 바람직하지 못하다.
열처리 시간은 열처리온도에 따라 가변적이며, 바람직하게는 5분 내지 4시간동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 과정에 따라 얻은 고분자 전해질막은 연료전지의 전해질막으로 사용가능하다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막의 두께는 5 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 만약 고분자 전해질막의 두께가 5㎛ 미만이면 너무 얇아서 찢어질 위험성이 있고, 200㎛를 초과하면 막에 균열이 갈 수가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 연료전지는 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 고분자 전해질막을 구비한다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스 확산층과 촉매층으로 구성된다.
상기 촉매층은 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 이른바 금속 촉매를 포함하는 것으로서, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금 (M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn중에서 선택된 1종 이상의 전이 금속임)중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금 및 백금-니켈중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것이 사용된다. 상기 담체로는 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다.
상기 가스 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천(cloth)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 가스 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 전극은 상기 가스 확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산층의 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.
본 발명의 연료전지는 인산형, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지일 수 있으며, 특히 직접 메탄올 연료전지인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 제조예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체로서 폴리[프로필메타아크릴-헵타이소부틸-POSS-co-메틸메타아크릴레이트] (aldrich사 제품임) 3중량부, 이온 전도성 고 분자로서 폴리이미드 10중량부 및 용매로서 N-메틸피롤리돈 87중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 스핀코팅하고, 이를 100℃에서 약 10분동안 예비열처리하였다.
이어서, 상기 결과물을 약 200℃에서 약 1.5시간동안 열처리를 실시하여 고분자 전해질막(막 두께: 약 17㎛)을 제조하였다.
실시예 2
이온 전도성 고분자로서 폴리이미드 대신 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(SPEEK)을 사용하고, 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 3중량부, SPEEK 10중량부 및 N-메틸피롤리돈 87중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 67㎛)을 제조하였다.
실시예 3
폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 6중량부, SPEEK 10중량부 및 N-메틸피롤리돈 84중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 87㎛)을 제조하였다.
실시예 4
이온 전도성 고분자로서 폴리이미드 대신 술폰화된 폴리에테르술폰(SPES)을 사용하고, 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 3중량부, SPES 10중량부 및 N-메 틸피롤리돈 87중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 14㎛)을 제조하였다.
실시예 5
폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 6중량부, SPES 10중량부 및 N-메틸피롤리돈 84중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 48㎛)을 제조하였다.
실시예 6
이온 전도성 고분자로서 폴리이미드 대신 술폰화된 폴리에테르술폰(SPES) 및 폴리아믹산(PA)를 사용하고, 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 3중량부, SPES 10중량부, PA 10중량부 및 N-메틸피롤리돈 77중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 56㎛)을 제조하였다.
실시예 7
SPEEK 10중량부, 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 6중량부, 고체 산으로서 상기 화학식 9를 갖는 화합물 2중량부 및 N-메틸피롤리돈 82중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 36㎛)을 제조하였다.
실시예 8
SPES 10중량부, 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 6중량부, 고체 산으로서 상기 화학식 9를 갖는 화합물 2중량부 및 N-메틸피롤리돈 82중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 54㎛)을 제조하였다.
비교예 1
이온 전도성 고분자로서 SPEEK 10중량부 및 용매로서 N-메틸피롤리돈 90중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 33㎛)을 제조하였다.
비교예 2
이온 전도성 고분자로서 SPES 15중량부 및 N-메틸피롤리돈 85중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 32㎛)을 제조하였다.
비교예 3
이온 전도성 고분자로서 SPES 10중량부와 PA 10중량부 및 N-메틸피롤리돈 80중량부를 혼합하여 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 고분자 전해질막(막 두께 : 약 32㎛)을 제조하였다.
평가예 1 : 이온 전도도 및 메탄올 투과도의 측정
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에 따라 얻은 고분자 전해질막에 있어서, 이온 전도도 및 메탄올 투과도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 여기에서 이온 전도도는 제조된 고분자 전해질막을 증류수에 24 시간동안 담군 후, 두 전극 사이에 막을 넣고 2-포인트 프루브법(2-point probe method) 임피던스 분석기(impedance analyzer)로 4MHz에서 1Hz까지 AC를 가하며 (amplitude 10mV) 각 각 주파수에서 복소 임피던스(complex impedance)를 측정하고, 측정된 막의 저항값으로 하기의 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
σ = l/ (R.S)
상기 수σ학식 1중, σ는 이온 전도도이고, l은 샘플두께이고, R은 막 저항이고 S는 전극 단면적을 나타낸다.
한편, 메탄올 투과도는 확산셀(diffusion cell)을 이용하여 실온에서 측정하였다. 두 셀의 중간에 일정크기의 고분자 전해질막을 끼워 넣고, 연속적으로 두 용액을 저어주면서, 막을 투과하는 일정한 농도의 메탄올과 물의 양을 15분 간격으로 2시간 동안 채취하여, 가스 크로마토그래피 분석에 의하여 평가하였다.
구분 이온 전도성 고분자:폴리실세스퀴옥산이 도입된 공중합체의 중량비 고분자 전해질막 두께(㎛) 프로톤 전도도 (S/cm) 메탄올 투과도(cm2/s)
실시예 1 10:3 17 6.65 × 10-5 3.02 × 10-8
비교예 1 10:0 33 1.01 × 10-4 0.72 × 10-7
실시예 2 10:3 67 3.64 × 10-4 2.14 × 10-7
실시예 3 10:6 87 2.93 × 10-4 0.36 × 10-7
비교예 2 15:0 32 3.46 × 10-4 <10-6
실시예 4 10:3 14 0.70 × 10-4 7.42 × 10-8
실시예 5 10:6 48 3.36 × 10-4 7.74 × 10-7
비교예 3 20:0 32 1.81 × 10-5 ~10-7
실시예 6 20:3 56 1.63 × 10-4 6.52 × 10-8
실시예 7 10:6 36 3.68 × 10-4 1.18 × 10-7
실시예 8 10:6 54 7.8 × 10-4 7.52 × 10-7
상기 표 1로부터, 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체를 포함한 고분자 전해질막은 종래의 고분자 전해질막보다 우수한 이온 전도도 및 메탄올 투과도를 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 상기 실시예 1, 3 및 4로부터 얻은 고분자 전해질막의 온도 변화에 따른 프로톤 전도도는 도 1 내지 3을 각각 참조한다. 이 때, 도 3에는 실시예 4로부터 얻은 고분자 전해질막의 습도 변화에 따른 프로톤 전도도도 추가로 도시되어 있다.
도 1 내지 도 3에 따르면, 본 발명을 따르는 고분자 전해질막은 온도 또는 습도가 증가할수록 프로톤 전도도가 증가함을 알 수 있다.
도 4는 상기 비교예 1, 실시예 1, 비교예 2, 실시예 4, 비교예 3 및 실시예 6으로부터 얻은 고분자 전해질막의 메탄올 투과도를 막대 그래프로 정리하여 나타낸 것이다. 도 4에 따르면, 본 발명을 따르는 고분자 전해질막은 종래의 고분자 전해질막에 비하여 현저히 낮은 메탄올 투과도를 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명을 따르는 고분자 전해질막은 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체를 포함하는 바, 이온 전도도가 개선되고 메탄올 크로스오버 억제 능력이 우수하다.
상술한 고분자 전해질막은 연료전지의 전해질막 특히, 직접 메탄올 연료전지용 전해질막으로도 유용하다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 및 이온 전도성 고분자를 포함한 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 중 폴리실세스퀴옥산과 공중합된 폴리머가, 폴리프로필메타아크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리n-부틸메타크릴레이트, 폴리t-부틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리스티렌(PS), 폴리t-부틸스티렌, 폴리3-메틸 스티렌, 폴리4-메틸 스티렌, 폴리sec-부틸 스티렌, 폴리(-메틸 스티렌, 폴리trans-(-메틸 스티렌, 폴리2-클로로 스티렌, 폴리3-클로로 스티렌, 폴리4-클로로 스티렌 및 이들을 이루는 단량체 중 하나 이상의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 중 폴리실세스퀴옥산기의 실리콘이, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 치환기를 갖는 것을 특 징으로 하는 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체가 하기 화학식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막:
    <화학식 1>
    Figure 112006010844120-PAT00011
    상기 화학식 1 중,
    R1, R2, R3 , R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기 또는 할로겐 원자이고;
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기이고;
    R8는 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이고;
    B는 하기 화학식 2 및 3 중 하나 이상으로 표시되는 반복 단위로서,
    <화학식 2>
    Figure 112006010844120-PAT00012
    <화학식 3>
    Figure 112006010844120-PAT00013
    상기 화학식 2 및 3 중,
    R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이고;
    Z3 및 Z4는 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬렌기이고;
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C30헤테로아릴기이고;
    a 및 b은 몰분율로서, 각각, 0.05 내지 0.95이고, a+b=1이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1을 갖는 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체의 중량 평균 분자량이 1,000-20,000인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체가 하기 화학식 4를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막:
    <화학식 4>
    Figure 112006010844120-PAT00014
    상기 화학식 4 중,
    a 및 b는 몰분율로서, 각각, 0.05 내지 0.95이고, a+b=1이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 4를 갖는 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체의 중량 평균 분자량이 1,000-20,000인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 중 폴리실세스퀴옥산기의 함량이 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체 100중량부를 기준으로 10중량부 내지 70중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자가 폴리이미드, 폴리알킬에테르, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 이민, 나피온, 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(SPEEK), 술폰화된 폴리에테르술폰(SPES), 술폰화된 폴리에테르에테르 술폰, 퍼플루오르화된 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로 프로필렌, 말단-캡핑된 폴리아믹산, 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 케톤), 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 및 이들을 이루는 단량체 중 하나 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체의 함량이 상기 이온 전도성 고분자 100중량부를 기준으로 1중량부 내지 95중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    고체 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고체 산이 하기 화학식 9 또는 10을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막:
    <화학식 9>
    Figure 112006010844120-PAT00015
    <화학식 10>
    Figure 112006010844120-PAT00016
  13. 폴리실세스퀴옥산기가 도입된 공중합체, 이온 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 전해질막 형성용 조성물을 제공하는 단계;
    상기 고분자 전해질막 형성용 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 고분자 전해질막 형성용 조성물을 열처리하는 단계;
    를 포함하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 형성용 조성물 중 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메틸설폭사이드, 디메틸설폭사이드 및 N,N'-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 형성용 조성물 중 이온 전도성 고분자의 함량이 고분자 전해질막 형성용 조성물을 기준으로 1중량% 내지 99중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
  16. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 고분자 전해질막을 구비하되, 상기 고분자 전해질막이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 고분자 전 해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 캐소드가 백금 담지 카본 촉매층을 갖고,
    상기 애노드가 백금-루테늄 담지 카본 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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