CN108530574A - 还原制备聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇）玻璃态聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

还原制备聚(苯乙烯‑甲基丙烯酸甲酯‑甲基丙烯醇)玻璃态聚合物的方法，采用四氢呋喃等为溶剂，以含氢的金属化合物为还原剂，以P(St‑MMA)为原料一步法合成P(St‑MMA‑MAA)；将P(St‑MMA)与还原剂同时溶于一定溶剂中，在一定温度条件下搅拌反应一定时间后，将反应溶液在酸化乙醇或者稀盐酸中析出聚合物并除去未反应的还原剂及其副产物，将所得聚合物以甲醇和水等反复洗涤后真空干燥至恒重即可；本方法工艺简单，所用还原剂体系易得，低毒、低残留、污染小，易得到高纯度的目标产物，有很好的工业应用前景。

Description

还原制备聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇)玻璃态聚 合物的方法
技术领域
本发明涉及一种P(St-MMA)聚合物的氢化还原反应新方法，特别涉及一种由聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)(P(St-MMA))还原制备聚 (苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇)(P(St-MMA-MAA))玻璃态高储能低损耗聚合物的方法。
背景技术
电容器作为电力、电气及电子信息系统中的主要元器件之一，在电路中起着至关重要的作用。与电池，电化学电容器相比金属化薄膜电容器具有使用电场强度高、电能释放速度快、功率密度高等特点，尤其适用于在短时间内释放出大量电能的电容器。近年来，随着电动汽车、高功率微波等行业的快速发展，对这类电容器的需求量和储能能力要求均大幅提升。目前，常用作电介质薄膜的聚合物有聚酯 (PET)、聚丙烯(BOPP)、聚苯乙烯(PS)、和聚碳酸酯(PC)等。其中BOPP因其介电损耗小、击穿场强高等优点被广泛应用。但因其介电常数较低(2.2)，使得BOPP的储能密度在600MV/m电场下只有3J/cm3，虽然可以通过提高薄膜质量进一步提高其击穿场强以及在高电场下的稳定性，但是提高幅度不大，储能密度的提升空间十分有限，难以满足实验生产对高能量密度的需求。
由Ue＝0.5ε0εrEb 2，可知，储能密度是由介电常数和击穿场强决定，聚偏氟乙烯(PVDF)基氟聚合物因具有较高的介电常数(10-12)，具有非常优异的介电、铁电、压电等性能，成为近年来高储能电容器介电材料的研究热点，但其应用瓶颈在于较高的介电损耗和能量损耗。因此，申请人曾参与的最新研究表明，三聚物的储能密度在500MV/m 的电场下可以高达12J/cm3(Macromolecules.2007,40,783-85； Macromolecules.2007,40,9391-97；US Pat,No.541781；US Pat， No.0081195A1)，使得这类聚合物成为新型高密度电容器的宠儿，但能量损耗与商用BOPP相比仍然较高。
实现高储能低损耗的另一个途径就是同时提高现有低极性材料的εr和Eb。以BOPP为例，在电场600MV/m时能量损耗只有8％，这得益于其在高电场下较低的极化弛豫和低漏导。为了提高其εr，美国宾州州立大学大学的T C Chung教授课题组在PP中引入一定量的极性基团如-OH、-NH2等，εr可以提高至4，Eb可以保持在600MV/m 以上，能量密度达到7J/cm3，随着引入极性基团含量的增加，能量损耗也在增加(ACS Applied Materials&Interfaces.2015,7,5248.)。除此之外，具有高玻璃化转变温度的玻璃态聚合物也因其中等介电常数和低损耗而备受关注。据报道，不同介电常数(4.2-5.6)的聚硫脲 (PTUs)聚合物储能密度可达13-20J/cm3，可操作电场高达600 MV/m(Advanced Materials.2013,25,1734；Applied Physics Letters. 2015,106,202902.)。最近，Zhu Lei课题组合成出了一种新的玻璃态聚合物SO2-PPO，玻璃化转变温度220℃，在800MV/m时可释放效率可达92％(Angewandte Chemie International Edition. 2018,57,1528-1531)。然而，该类主链含芳环的聚合物成膜性能较差，有的只能在带有电极的基底上制膜并进行后续测试，有的则难以获得高击穿场强，这些都限制了其大面积柔性薄膜的制备以及后续应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种还原制备聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇)玻璃态聚合物的方法，提出一种还原性氢化反应体系制备高储能低损耗的玻璃态聚合物电介质，采用四氢呋喃等为溶剂，以含氢的金属化合物为还原剂，以 P(St-MMA)为原料一步法合成P(St-MMA-MAA)，该体系可以在提高储能密度的同时保持较高的可释放效率。解决目前聚合物电介质材料高能量损耗的不足。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
还原制备聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇)玻璃态聚合物的方法，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中，按质量份数，加入原料P(St-MMA)，同时加入溶剂，原料与溶剂的质量比为(0.1～40):100，待聚合物充分溶解后，加入还原剂，还原剂与P(St-MMA)中-OCH3摩尔比为≥1:1，磁力搅拌待还原剂溶解后，在室温下继续搅拌反应16-24小时，将最后得到的溶液倒入盛有pH为3的盐酸的烧杯中，搅拌1小时后，聚合物析出；将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，在不高于50℃条件下真空干燥至恒重得到目标聚合物；
步骤二、将步骤一中得到的目标聚合物用N,N-二甲基甲酰胺 DMF溶解，聚合物与溶剂DMF的质量比为(3～6):100，待聚合物充分溶解后，将聚合物溶液涂在干净的载玻片上，并将其放在60～80 ℃的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有聚合物薄膜的载玻片置入120～150℃的烘箱中恒温2～24小时，得到退火处理的聚合物薄膜；
步骤一所述溶剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
步骤一所述的还原剂包括四氢铝锂(LiAlH4)，三(叔丁氧基)氢化铝锂(LTBA)，二(甲氧基乙氧基)氢化铝钠(Red-Al)，二异丁基氢化铝(DIBAL-H)，三丁基氢化锡，四氢硼锂(LiBH4)和三氢化铝(AlH3) 等。
步骤一所述的原料与溶剂的质量为(1～5):100。
步骤一所述的还原剂与P(St-MMA)中-OCH3摩尔比为(1.5～4):1。
本发明的优点：采用还原法将MMA中的酯基部分还原成羟基，在聚合物P(St-MMA)中引入羟基，使得羟基与羟基或者酯基之间形成氢键作用，从而提高其玻璃化转变温度、杨氏模量。最终使得其介点储能性能提高。同时，低极性苯乙烯单元的存在，可以减弱和屏蔽极性基团之间的相互作用，从而降低其能量损耗。
所述反应温度条件为室温，温度过高，反应过快，容易发生副反应。所涉及到的方法操作简单易控，采用的反应体系具有成本低、对人体和环境友好等优点，且还原剂易从聚合物中清除干净。
附图说明
图1是实施例四P(St-MMA)及氢化产物P(St-MMA-MAA)的核磁谱图。
图2是实施例四P(St-MMA)及氢化产物P(St-MMA-MAA)的电滞回线。
图3是实施例四P(St-MMA)及氢化产物P(St-MMA-MAA)的能量储存密度和充放电效率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细叙述。
实施例一
本实施例包括以下步骤：
1)在三口瓶中，加入2g聚合物原料P(St-MMA)，同时加入100 ml干燥的THF溶剂，待聚合物充分溶解后。加入0.08g LiAlH4，磁力搅拌待还原剂溶解后，在室温下继续搅拌反应24小时。将最后得到的溶液倒入盛有pH为3的盐酸的烧杯中，搅拌1小时后，聚合物析出。然后用去离子水反复洗涤，最后用甲醇清洗一次，在不高于 50℃烘箱中，真空干燥至恒重，即得目标产物。核磁测得聚合物的摩尔组成为St/MMA/MAA＝65:30:5。
2)取0.3g合成的聚合物，加入12ml DMF溶解，待其充分溶解后，涂在干净的载玻片上，并将其放在70℃的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有聚合物薄膜的载玻片置入150℃的烘箱中恒温4 小时，得到退火处理的聚合物薄膜；
通过喷金制作聚合物薄膜电极，并使用铁电测试仪对其电性能进行表征，通过计算得出在550MV/m电场下，储能密度Ue＝6.6J/cm3，可释放效率η＝95％。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
1)在三口瓶中，加入2g聚合物原料P(St-MMA)，同时加入100 ml干燥的THF溶剂，待聚合物充分溶解后。加入0.1g LiAlH4，磁力搅拌待还原剂溶解后，在室温下继续搅拌反应24小时。将最后得到的溶液倒入盛有pH为3的盐酸的烧杯中，搅拌1小时后，聚合物析出。然后用去离子水反复洗涤，最后用甲醇清洗一次，在不高于50℃烘箱中，真空干燥至恒重，即得目标产物。核磁测得聚合物的摩尔组成为St/MMA/MAA＝65:25:10。
2)取0.3g合成的聚合物，加入12ml DMF溶解，待其充分溶解后，涂在干净的载玻片上，并将其放在70℃的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有聚合物薄膜的载玻片置入150℃的烘箱中恒温4 小时，得到退火处理的聚合物薄膜；
通过喷金制作聚合物薄膜电极，并使用铁电测试仪对其电性能进行表征，通过计算得出在550MV/m电场下，储能密度Ue＝7.6J/cm3，可释放效率η＝94.5％。
实施例三
本实施例包括以下步骤：
1)在三口瓶中，加入2g聚合物原料P(St-MMA)，同时加入100 ml干燥的THF溶剂，待聚合物充分溶解后。加入0.12g LiAlH4，磁力搅拌待还原剂溶解后，在室温下继续搅拌反应24小时。将最后得到的溶液倒入盛有pH为3的盐酸的烧杯中，搅拌1小时后，聚合物析出。然后用去离子水反复洗涤，最后用甲醇清洗一次，在不高于 50℃烘箱中，真空干燥至恒重，即得目标产物。核磁测得聚合物的摩尔组成为St/MMA/MAA＝65:20:15。
2)取0.3g合成的聚合物，加入12ml DMF溶解，待其充分溶解后，涂在干净的载玻片上，并将其放在70℃的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有聚合物薄膜的载玻片置入150℃的烘箱中恒温4 小时，得到退火处理的聚合物薄膜；
通过喷金制作聚合物薄膜电极，并使用铁电测试仪对其电性能进行表征，通过计算得出在600MV/m电场下，储能密度Ue＝8.8J/cm3，可释放效率η＝94％。
实施例四
本实施例包括以下步骤：
1)在三口瓶中，加入2g聚合物原料P(St-MMA)，同时加入100ml 干燥的THF溶剂，待聚合物充分溶解后。加入0.14g LiAlH4，磁力搅拌待还原剂溶解后，在室温下继续搅拌反应24小时。将最后得到的溶液倒入盛有pH为3的盐酸的烧杯中，搅拌1小时后，聚合物析出。然后用去离子水反复洗涤，最后用甲醇清洗一次，在不高于50℃烘箱中，真空干燥至恒重，即得目标产物。参照图1是核磁谱图，其中实线为聚合物原料的曲线，虚线为合成接枝聚合物的曲线，从图中可以看出3.65处甲氧基的峰在减小，表明还原成功。通过积分计算出还原比例，核磁测得聚合物的摩尔组成为St/MMA/MAA＝65:16:19。
2)取0.3g合成的聚合物，加入12ml DMF溶解，待其充分溶解后，涂在干净的载玻片上，并将其放在70℃的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有聚合物薄膜的载玻片置入150℃的烘箱中恒温4 小时，得到退火处理的聚合物薄膜；
通过喷金制作聚合物薄膜电极，并使用铁电测试仪对其电性能进行表征，电滞回线结果如图2所示，从图中可以看出氢化之后的样品可以在更高的电场下保持极好的线性，且电滞回线更窄。通过积分算出氢化后样品的储能密度和能量损耗，结果如图3所示，可以看出氢化后的P(St-MMA-MAA)三聚物具有较高的能量储存密度(14.5 J/cm3)和充放电效率(93％)。
其它非限定实施例如下表所示：

Claims (5)

1.还原制备聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇)玻璃态聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在三口瓶中，按质量份数，加入原料P(St-MMA)，同时加入溶剂，原料与溶剂的质量比为(0.1～40):100，待聚合物充分溶解后，加入还原剂，还原剂与P(St-MMA)中-OCH3摩尔比为≥1:1，磁力搅拌待还原剂溶解后，在室温下继续搅拌反应16-24小时，将最后得到的溶液倒入盛有pH为3的盐酸的烧杯中，搅拌1小时后，聚合物析出；将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色，在不高于50℃条件下真空干燥至恒重得到目标聚合物；
步骤二、将步骤一中得到的目标聚合物用N,N-二甲基甲酰胺DMF溶解，聚合物与溶剂DMF的质量比为(3～6):100，待聚合物充分溶解后，将聚合物溶液涂在干净的载玻片上，并将其放在60～80℃的加热板上，待溶剂挥发完全后，将附有聚合物薄膜的载玻片置入120～150℃的烘箱中恒温2～24小时，得到退火处理的聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的还原制备聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇)玻璃态聚合物的方法，其特征在于，步骤一所述溶剂包括四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的还原制备聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇)玻璃态聚合物的方法，其特征在于，步骤一所述的还原剂包括四氢铝锂(LiAlH4)，三(叔丁氧基)氢化铝锂(LTBA)，二(甲氧基乙氧基)氢化铝钠(Red-Al)，二异丁基氢化铝(DIBAL-H)，三丁基氢化锡，四氢硼锂(LiBH4)和三氢化铝(AlH3)。
4.根据权利要求1所述的还原制备聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇)玻璃态聚合物的方法，其特征在于，步骤一所述的原料与溶剂的质量为(1～5):100。
5.根据权利要求1所述的还原制备聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇)玻璃态聚合物的方法，其特征在于，步骤一所述的还原剂与P(St-MMA)中-OCH3摩尔比为(1.5～4):1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115106069A (zh) * 2022-07-20 2022-09-27 常州大学 MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZUOCHEN WANG等: "Synthesis of poly(methyl methacrylate–methallyl alcohol) via controllable partial hydrogenation of poly(methyl methacrylate) towards high pulse energy storage capacitor application", 《RSC ADVANCES》 *
刘晶晶: "高储能、低损耗玻璃态聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯醇）P(St-MMA-MAA)的制备及其介电储能性能研究", 《中国化学会2017全国高分子学术论文报告会摘要集》 *
刘晶晶等: "可控氢化法制备Ｐ(St-MMA-MAA)共聚物及其应用研究", 《2016年全国高分子材料科学与工程研讨会论文摘要集》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115106069A (zh) * 2022-07-20 2022-09-27 常州大学 MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料及其制备方法
CN115106069B (zh) * 2022-07-20 2024-02-20 常州大学 MIL-101/P(St-MMA-MAA)复合材料及其制备方法

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