CN101200568B - 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种凝胶聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101200568B
CN101200568B CN2006101051754A CN200610105175A CN101200568B CN 101200568 B CN101200568 B CN 101200568B CN 2006101051754 A CN2006101051754 A CN 2006101051754A CN 200610105175 A CN200610105175 A CN 200610105175A CN 101200568 B CN101200568 B CN 101200568B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gel polymer
polymer electrolyte
maleic anhydride
graftomer
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006101051754A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101200568A (zh
Inventor
马晓燕
黄韵
梁国正
王书会
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN2006101051754A priority Critical patent/CN101200568B/zh
Publication of CN101200568A publication Critical patent/CN101200568A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101200568B publication Critical patent/CN101200568B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法，技术特征在于：电解质配比为接枝聚合物基体的质量百分比为30-60wt.％，液体电解质的质量百分比为40-70wt.％；所述的液体电解质是以碳酸丙烯酯(PC)为增塑剂，高氯酸锂(LiClO4)为锂盐的，浓度为1.0mol/L的有机溶液。所述的接枝聚合物的合成配方为丙烯型共聚物1.0mol，聚乙二醇单甲醚2.0mol，甲醇500ml。所述的丙烯型共聚物的组份为：甲基丙烯酸甲酯17g-19g，马来酸酐16g-18g，溶剂350ml-360ml，引发剂0.0036g-0.0040g；其中所述的甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐的摩尔比为1∶1-1∶1.5。有益效果，具有高的离子电导率、化学电化学稳定性好、电性能优良及尺寸空间稳定性好的凝聚聚合物电解质。合成工艺简单、易行。

Description

一种凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法，是以一种接枝的聚合物为基体制备的凝胶聚合物电解质。
背景技术
电解质是构成锂离子电池的成分之一，当前研究的重点是在达到所要求离子电导率的前提下，提高电解质的空间尺寸稳定性、化学稳定性和电化学稳定性。电解质材料分为有机液体电解质、全固态电解质和凝聚聚合物电解质三种类型。液体电解质能提供最好的离子传导性，但存在一些问题，如有毒或易燃气体的释放，要求更大使用负荷和能量更大的电池区域来承受气体压力的改变。固体聚合物电解质由于其非挥发性、低毒性、可得到的高能量密度，固体聚合物电解质体系典型地具有所要求的的机械性能，且实际操作上易于加工成任何形状或尺寸等优点，但由于聚合物分子较大的受限运动而固有地拥有较低的传导性。室温时，对储能装置来说，普遍接受的离子传导率为10-3S/cm。在固体体系中，离子传递固有的内在局限性使得固体体系达到这种离子传递水平是不可能的。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种凝胶聚合物电解质及其制备方法。
技术方案
本发明的思想是：甲基丙烯酸甲酯(MMA)中有一羰基侧基，与碳酸酯类增塑剂中的羰基氧有很强的作用，因此在聚合物基体中如果有甲基丙烯酸甲酯片断就能够包容大量的液体电解质，取得很好的相容性，另外，甲基丙烯酸甲酯片断与锂电极有较好的界面稳定性，与金属锂电极的界面阻抗低。另外，在聚合物中引入乙氧基团有利于电解质中锂盐的解离，因此，我们用甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐(MAn)共聚，然后在马来酸酐组分上接枝聚乙二醇单甲醚(PEGME)，合成得到聚乙氧基团接枝的聚合物，再以该聚合物为基体制备凝胶聚合物电解质。
本发明的技术特征在于：电解质配比为接枝聚合物基体的质量百分比为30-60wt.％，液体电解质的质量百分比为40-70wt.％；所述的液体电解质是以碳酸丙烯酯(PC)为增塑剂，高氯酸锂(LiClO4)为锂盐的，浓度为1.0mol/L的有机溶液。
所述的接枝聚合物的合成配方为丙烯型共聚物1.0mol，聚乙二醇单甲醚2.0mol，甲醇500ml。
所述的丙烯型共聚物的组份为：甲基丙烯酸甲酯17g-19g，马来酸酐16g-18g，溶剂350mL-360mL，引发剂0.0036g-0.0040g；其中所述的甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐的摩尔比为1∶1-1∶1.5。
所述的所述的溶剂采用甲苯。
所述的引发剂采用偶氮二异丁腈。
一种制备凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：具体步骤如下：
a)将高氯酸锂LiClO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成浓度为1.0mol/L的有机溶液；
b)将接枝聚合物溶解在上述高氯酸锂溶液中，于55℃下搅拌至均匀，冷却制得凝聚聚合物电解质。
所述的接枝聚合物合成的具体步骤如下：
a)以摩尔比2∶1称取聚乙二醇单甲醚和丙烯型共聚物，并将丙烯型共聚物置于回流装置中；
b)在盛有共聚物的回流装置中加入环己酮，微热之，待溶解后再加入丁酮，环己酮和丁酮的体积比为1∶2；
c)加入聚乙二醇单甲醚，搅拌，室温至80℃之下反应24小时；
d)反应完毕后减压抽除溶剂，加入300倍过量的甲醇，在80℃下回流反应24小时，得到粗产物；
e)将粗产物以环己酮为溶剂，甲苯为沉淀剂进行重沉淀，反复沉淀4次，得到纯净的接枝共聚型聚合物。
所述的丙烯型共聚物的制备具体步骤如下：
a)在50℃-70℃时，将甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐溶解到甲苯溶剂中；
b)待其完全溶解后，将单体甲基丙烯酸甲酯与甲苯的混合溶液逐滴滴入上述溶液中，大约在1小时-2小时滴完；
c)在80℃-100℃恒温下反应8小时-10小时，环境为氩气保护；
d)将所得的产物用石油醚和80℃热水分别洗三次，在真空烘箱中干燥至恒重即得到丙烯型共聚物。
有益效果
本发明提出的凝胶聚合物电解质，是以接枝共聚型聚合物为基体制备出的凝聚聚合物电解质，具有高的离子电导率、化学电化学稳定性好、电性能优良及尺寸空间稳定性好的凝聚聚合物电解质。合成工艺简单、易行。
附图说明
图1：为凝聚聚合物电解质的制备工艺流程图
图2：为接枝聚合物的合成工艺流程图
图3：为丙烯型共聚物合成工艺流程图
具体实施方式
现结合附图对本发明作进一步描述：
第一步制备丙烯型共聚物：将16g～18g马来酸酐、0.0036g～0.0040g偶氮二异丁腈和170mL～180mL甲苯逐次加入到四口烧瓶；将17g～19g甲基丙烯酸甲酯和70mL～80mL甲苯混合溶液注入恒压滴液漏斗中。在50℃～70℃时，使马来酸酐和偶氮二异丁腈溶解到甲苯溶液中，待其完全溶解后，逐滴将甲基丙烯酸甲酯和甲苯混合溶液滴入四口烧瓶中，大约在1小时～2小时滴完。在80℃～100℃恒温下反应8小时～10小时。将所得的产物用石油醚和80℃热水分别洗三次，在60℃～80℃的真空烘箱中干燥至恒重。即得甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物。
第二步制备接枝聚合物：以摩尔比2∶1称取聚乙二醇单甲醚和丙烯型共聚物。在盛有共聚物的回流装置中加入环己酮，微热之，待溶解后再加入于酮，环己酮和丁酮的体积比为1∶2。然后加入聚乙二醇单甲醚(PEGME)，室温、搅拌，在80℃下反应24h，反应完毕，减压抽除溶剂，加入300倍过量的甲醇，在80℃下回流反应24h，及得粗产物。将粗产物以环己酮为溶剂，甲苯为沉淀剂进行重沉淀。反复沉淀4次，方得到纯净的接枝共聚型聚合物。
第三步制备凝胶聚合物电解质：将高氯酸锂LiClO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成浓度为1.0mol/L的有机溶液，再把制备的接枝聚合物溶解在PC的锂盐溶液中，于50-60℃下搅拌至均相即可，然后把凝聚液倒于玻璃板上沿流成膜，在干燥器中于室温放置12h后便得到了凝聚聚合物电解质膜。
实施例1：。高氯酸锂LiClO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成浓度为1mol/L的有机溶液，再把制备得到的30g接枝聚合物溶解在70gPC锂盐溶液中，于约55℃的条件下搅拌至均相，然后在玻璃板上沿流成膜，置于干燥器中12h，得到凝胶聚合物电解质GPE-30。
实施例2：高氯酸锂LiClO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成浓度为1mol/L的有机溶液，再把制备得到的40g接枝聚合物溶解在60gPC锂盐溶液中，于约55℃的条件下搅拌至均相，然后在玻璃板上沿流成膜，置于干燥器中12h，得到凝胶聚合物电解质GPE-40。
实施例3：高氯酸锂LiClO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成浓度为1mol/L的有机溶液，再把制备得到的50g接枝聚合物溶解在50gPC锂盐溶液中，于约55℃的条件下搅拌至均相，然后在玻璃板上沿流成膜，置于干燥器中12h，得到凝胶聚合物电解质GPE-50。
实施例4：高氯酸锂LiClO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成浓度为1mol/L的有机溶液，再把制备得到的60g接枝聚合物溶解在40gPC钾盐溶液中，于约55℃的条件下搅拌至均相，然后在玻璃板上沿流成膜，置于干燥器中12h，得到凝胶聚合物电解质GPE-60。
上述实施方案得到的凝聚聚合物电解质体系的具体性能如下：
  离子电导率(mS/cm)   电化学稳定窗口(V)   适用温度范围(℃)   外观
  GPE-30   13.26   4.5   -30～60   空间尺寸稳定
  GPE-40   9.69   4.6   -30～60   空间尺寸稳定
  GPE-50   6.45   4.7   -30～60   空间尺寸稳定
  GPE-60   2.17   4.6   -30～60   空间尺寸稳定

Claims (4)

1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于：电解质配比为接枝聚合物基体的质量百分比为30-60wt％，液体电解质的质量百分比为40-70wt％；所述的液体电解质是以碳酸丙烯酯PC为增塑剂，高氯酸锂LiClO4为锂盐的，浓度为1.0mol/L的有机溶液；所述的接枝聚合物的合成配方为丙烯酸酯型共聚物1.0mol，聚乙二醇单甲醚2.0mol，甲醇500ml；所述的丙烯酸酯型共聚物的组份为：甲基丙烯酸甲酯17g-19g，马来酸酐16g-18g，溶剂350mL-360mL，引发剂0.0036g-0.0040g；其中所述的甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐的摩尔比为1∶1-1∶1.5。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述的溶剂采用甲苯。
3.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述的引发剂采用偶氮二异丁腈。
4.一种制备权利要求1～3所述的任一种凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：具体步骤如下：
a)将高氯酸锂LiClO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成浓度为1.0mol/L的有机溶液；
b)将接枝聚合物溶解在上述高氯酸锂溶液中，于55℃下搅拌至均匀，冷却制得凝凝胶聚合物电解质；
所述步骤b中的接枝聚合物合成的具体步骤如下：
a)以摩尔比2∶1称取聚乙二醇单甲醚和丙烯酸酯型共聚物，并将丙烯酸酯型共聚物置于回流装置中；
b)在盛有共聚物的回流装置中加入环己酮，微热之，待溶解后再加入丁酮，环己酮和丁酮的体积比为1∶2；
c)加入聚乙二醇单甲醚，搅拌，室温至80℃之间反应24小时；
d)反应完毕后减压抽除溶剂，加入300倍过量的甲醇，在80℃下回流反应24小时，得到粗产物；
e)将粗产物以环己酮为溶剂，甲苯为沉淀剂进行重沉淀，反复沉淀4次，得到纯净的接枝共聚型聚合物；
所述步骤a中的丙烯酸酯型共聚物的制备具体步骤如下：
a)在50℃-70℃时，将甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐溶解到甲苯溶剂中；
b)待其完全溶解后，将单体甲基丙烯酸甲酯与甲苯的混合溶液逐滴滴入上述溶液中，在1小时-2小时滴完；
c)在80℃-100℃恒温下反应8小时-10小时，环境为氩气保护；
d)将所得的产物用石油醚和80℃热水分别洗三次，在真空烘箱中干燥至恒重即得到丙烯酸酯型共聚物。
CN2006101051754A 2006-12-14 2006-12-14 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法 Expired - Fee Related CN101200568B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006101051754A CN101200568B (zh) 2006-12-14 2006-12-14 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006101051754A CN101200568B (zh) 2006-12-14 2006-12-14 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101200568A CN101200568A (zh) 2008-06-18
CN101200568B true CN101200568B (zh) 2011-04-13

Family

ID=39515947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101051754A Expired - Fee Related CN101200568B (zh) 2006-12-14 2006-12-14 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101200568B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102324561B (zh) * 2011-09-20 2014-10-08 西南石油大学 一种P(MAh-AA)-PEG4000基凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN102324560B (zh) * 2011-09-20 2013-10-09 西南石油大学 一种聚丙烯酸酯类交联聚合物基凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN105958122B (zh) * 2016-05-19 2018-06-19 清华大学深圳研究生院 三维交联网络聚合物凝胶电解质膜、制备方法及锂离子电池
CN111196888B (zh) * 2020-01-06 2020-12-11 浙江大学 掺杂改性粒子的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6268088B1 (en) * 1997-05-15 2001-07-31 Cheil Industries Gel polymer electrolyte of vinyl acetate
CN1438272A (zh) * 2003-01-23 2003-08-27 天津大学 用于锂离子电池的聚合物电解质及其制备方法
CN1152086C (zh) * 2001-05-25 2004-06-02 复旦大学 凝胶态锂离子聚合物电解质材料及电池的制备方法
CN1186391C (zh) * 2001-04-26 2005-01-26 三星Sdi株式会社 聚合物凝胶电解质及采用该电解质的锂电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6268088B1 (en) * 1997-05-15 2001-07-31 Cheil Industries Gel polymer electrolyte of vinyl acetate
CN1186391C (zh) * 2001-04-26 2005-01-26 三星Sdi株式会社 聚合物凝胶电解质及采用该电解质的锂电池
CN1152086C (zh) * 2001-05-25 2004-06-02 复旦大学 凝胶态锂离子聚合物电解质材料及电池的制备方法
CN1438272A (zh) * 2003-01-23 2003-08-27 天津大学 用于锂离子电池的聚合物电解质及其制备方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李宁等.锂离子电池用凝胶聚合物电解质的研究进展.中国有色金属学报15 专辑1.2005,15(专辑1),151-156.
李宁等.锂离子电池用凝胶聚合物电解质的研究进展.中国有色金属学报15 专辑1.2005,15(专辑1),151-156. *
汪国杰，周震涛，潘慧铭.聚合物锂离子蓄电池用凝胶聚合物电解质.电源技术25 1.2001,25(1),60-63.
汪国杰,周震涛,潘慧铭.聚合物锂离子蓄电池用凝胶聚合物电解质.电源技术25 1.2001,25(1),60-63. *
陈芳，马晓燕，屈小红，黄韵，姚雪丽.锂离子电池凝胶聚合物电解质改性的研究现状.高分子通报 10.2006,(10),70-75.
陈芳,马晓燕,屈小红,黄韵,姚雪丽.锂离子电池凝胶聚合物电解质改性的研究现状.高分子通报 10.2006,(10),70-75. *
齐力，董绍俊.新型凝胶聚合物电解质的合成与性能.高等学校化学学报26 11.2005,26(11),2165-2169.
齐力,董绍俊.新型凝胶聚合物电解质的合成与性能.高等学校化学学报26 11.2005,26(11),2165-2169. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101200568A (zh) 2008-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
He et al. Highly conductive solvent-free polymer electrolyte membrane for lithium-ion batteries: Effect of prepolymer molecular weight
Song et al. Gel polymer electrolyte with high performances based on pure natural polymer matrix of potato starch composite lignocellulose
CN107919496B (zh) 一种制备单离子固态聚合物电解质的方法
Liao et al. Performance improvement of polyethylene-supported poly (methyl methacrylate-vinyl acetate)-co-poly (ethylene glycol) diacrylate based gel polymer electrolyte by doping nano-Al2O3
Zhu et al. Preparation and electrochemical characterization of the alkaline polymer gel electrolyte polymerized from acrylic acid and KOH solution
Song et al. Gel polymer electrolyte based on polyethylene glycol composite lignocellulose matrix with higher comprehensive performances
CN110061288B (zh) 一种聚醚硫醚基聚合物电解质及其制备方法
CN109786820B (zh) 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用
Ma et al. Compliant gel polymer electrolyte based on poly (methyl acrylate-co-acrylonitrile)/poly (vinyl alcohol) for flexible lithium-ion batteries
CN109065947B (zh) 一种可控光固化peg固态拓扑结构聚合物电解质及制备方法
CN109244537A (zh) 复合固态电解质、其制备方法及其应用
CN101200568B (zh) 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN109216762B (zh) 适用于锂二次电池的紫外聚合的碳酸甘油酯丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法
Lee et al. Preparation and ionic conductivity of sulfonated-SEBS/SiO2/plasticizer composite polymer electrolyte for polymer battery
CN104558390A (zh) 凝胶聚合物电解质用聚合物及其制备方法和凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN107880161B (zh) 一种可光交联稳定化的超支化自由基聚合物及其制备方法和应用
CN110504486A (zh) 一种功能化量子点复合固态电解质膜及其制备方法与应用
CN112436183B (zh) 一种半凝胶化电解质电池及其制备方法
CN111712952A (zh) 锂离子二次电池用浆料组合物和锂离子二次电池用电极
CN104157904A (zh) 用于凝胶聚合物电解质的聚合物、凝胶聚合物电解质及其制备方法
CN109273671A (zh) 聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料及其制备方法
CN117219442A (zh) 一种导电聚吡咯纳米微球及其导电水凝胶电极材料
CN116845194A (zh) 一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料及其制备方法和应用
WO2001039316A1 (fr) Batterie auxiliaire et electrolyte pour batterie auxiliaire
CN105957993A (zh) 一种锂电池用可热交联聚合物电解质膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20080618

Assignee: Shenzhen City Peaks Chemical Co., Ltd.

Assignor: Northwestern Polytechnical University

Contract record no.: 2013440020441

Denomination of invention: Gel polymer electrolytes and preparation method thereof

Granted publication date: 20110413

License type: Exclusive License

Record date: 20131230

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EM01 Change of recordation of patent licensing contract

Change date: 20140408

Contract record no.: 2013440020441

Assignee after: SHENZHEN JIUFENG NEW MATERIAL CO., LTD.

Assignee before: Shenzhen City Peaks Chemical Co., Ltd.

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20080618

Assignee: Shenzhen City Peaks Chemical Co., Ltd.

Assignor: Northwestern Polytechnical University

Contract record no.: 2013440020441

Denomination of invention: Gel polymer electrolytes and preparation method thereof

Granted publication date: 20110413

License type: Exclusive License

Record date: 20131230

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110413

Termination date: 20131214