CN110504486A - 一种功能化量子点复合固态电解质膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种功能化量子点复合固态电解质膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于全固态锂电池用固态电解质膜技术领域，特别涉及一种功能化量子点复合固态电解质膜在全固态锂电池领域的应用。所述功能化量子点复合固态电解质膜选取聚氧化乙烯（PEO）作为高分子基质，使用聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）、二乙烯三胺、柠檬酸水溶液共混微波辅助反应制得PEGDGE功能化碳量子点作为填料，将PEGDGE功能化碳量子点分散液、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）、PEO共混制备铸膜液，通过浇铸法制得固态电解质膜。本发明制备的功能化量子点复合固态电解质膜表现出了比传统PEO电解质膜更为出色的锂离子传导率和机械性能。

Description

一种功能化量子点复合固态电解质膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于全固态锂电池用固态电解质膜技术领域，特别涉及一种功能化量子点复合固态电解质膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂金属电池因其能量密度高而被广泛认为是最有前途的可充电储能设备。然而，传统的锂金属电池与液态有机电解质存在严重的安全隐患，如电解液泄漏、燃烧，甚至锂枝晶生长引起爆炸。固体电解质由于能有效地解决液体电解质的安全问题而受到越来越多的关注。但其电导率低、机械稳定性差、与电极的界面阻抗高的缺点，限制了全固态金属锂电池的实际应用。合格的全固态锂电池应具有以下特性：第一，固体电解质的锂离子电导率应大于10-4Scm-1；第二，电解质与电极之间存在稳定的低阻抗界面；第三，具有一定机械强度和柔性的固体电解质可以抑制锂枝晶生长，缓冲充放电过程中锂金属负极的体积变化。
目前常用的薄型电解质膜材料包括聚氧化乙烯（PEO）、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚合物锂单离子导体。PEO基薄膜是研究最早且研究最多的一类，但其高结晶性造成室温Li+迁移困难、离子电导率低等问题，所以研究人员研发了一系列降低PEO结晶度、提升体系离子电导率的改性手段。聚碳酸酯主链结构中含有强极性碳酸酯基团而且室温无定形态，使得锂盐更容易解离，且室温离子电导率一般较PEO基要高，是比较有潜力的PEO基薄膜替代材料。除了碳链聚合物，玻璃化转变温度较低的聚硅氧烷基薄膜体系也因为其较高的离子电导率受到研究人员关注。
然而，上述高分子电解质膜由于锂离子传递位点有限，且其排布无序导致膜内无高效、低阻力锂离子传递通道，所制备膜的离子传导率偏低；低的离子传导率要求膜在较高温度下使用，造成电池无法在低温下工作。由于力学性能较差，在高温下不能充分抑制锂枝晶生长。此外，高分子膜固有的机械性能差也限制了膜的加工和长周期运行。同时，也使得电池无法在高温下应用，以避免膜高分子链段运动性增强而带来的结构溶胀。因此，研发一种能应用于全固态锂电池的具有良好锂离子传递性能和机械性能的电解质膜就十分有必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能化量子点复合固态电解质膜及其制备方法，所述的功能化量子点复合固态电解质膜相较于传统PEO固态电解质膜表现出更为优异的锂离子传递性能和机械性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种功能化量子点复合固态电解质膜，通过下法获得：利用聚氧化乙烯（PEO）、PEGDGE功能化碳量子点以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）制备铸膜液，之后利用铸膜液制备获得功能化量子点复合固态电解质膜。
所述铸膜液中，EO、Li+物质的量比为20:1-8:1，所述PEGDGE功能化碳量子点的加入量为PEO质量的0.5-30%。
PEGDGE功能化碳量子点（P-PQD）以分散液的形式加入，具体可按照以下比例：将0.005-0.300gPEGDGE功能化碳量子点加入5-15mL乙腈并充分分散获得所述分散液。优选的比例为，P-PQD质量为0.075g，加入10ml乙腈中，超声分散20-40min优选30min。
进一步，所述PEGDGE功能化碳量子点通过将PEGDGE与二乙烯三胺共混于80-130℃条件下发生开环反应，再加入柠檬酸水溶液，通过微波辅助反应制得PEGDGE功能化碳量子点。
所述PEGDGE的分子量为200-2000，PEGDGE与二乙烯三胺的体积比为1-2:2-3，二乙烯三胺与柠檬酸的物质的量比为1：0.8-1.2。
柠檬酸水溶液的质量浓度为0.38-0.58g/ml。
所述的微波条件为：700-800W下微波1-3min。
优选的，P-PQD优选如下方法制备： 取300μL分子量500的PEGDGE，与540μL二乙烯三胺共混，后置于110℃条件下开环反应30min，加入2mL 0.4803g/mL的柠檬酸水溶液，超声30min，在750W条件下微波2min，即得到P-PQD粉末。
进一步，所述PEO分子量为300000-1000000，按照PEO质量为0.9-1.1g、LiTFSI质量为0.29-0.90g、乙腈20-35ml配制聚氧化乙烯以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于乙腈的溶液（PEO/LiTFSI溶液）；之后与PEGDGE功能化碳量子点的分散液（P-PQD的分散液）混合制备铸膜液。
制备铸膜液时，利用P-PQD的分散液与PEO/LiTFSI溶液共混，搅拌时间为2-4h优选3h，铸膜液超声除泡20-40min优选30min后制膜。
进一步，制备铸膜液过程中所用乙腈质量分数为>99.8%，优选99.9%。
具体可采用浇铸法制膜，过程中，干燥条件为氮气氛围下30-40℃干燥6-8h，优选30℃干燥8h，期间每隔0.5-1h换一次氮气，优选0.5h，55-60℃真空干燥18-24h，优选60℃真空干燥24h。
所述方法获得的功能化量子点复合固态电解质膜厚度为80-110μm。
所述功能化量子点复合固态电解质膜在全固态锂电池中有很好的应用。
本发明提供了一种功能化量子点复合固态电解质膜，创新性的在膜中引入PEGDGE功能化碳量子点。小分子PEGDGE相较于PEO具有更强的链段运动效应，丰富的醚氧基团能够更有效地传递锂离子，但是其室温下为液态，直接掺入PEO基质中，会使电解质膜机械性能骤降；量子点具有尺寸小的特性，与PEO链段具有良好的兼容性，本发明以量子点作为载体接枝PEGDGE，降低了PEGDGE自由链段对电解质膜机械性能造成的消极影响，同时由于PEGDGE分子链、PEO分子链之间的相互缠绕，反而使电解质膜的机械性能得到了提升。此外，使用PEGDGE功能化量子点作为填料掺杂到PEO基质中，小分子PEGDGE的引入，增强了醚氧键的运动，使得电解质膜的锂离子传递能力得到增强。所制备的PEGDGE功能化量子点在铸膜液中具有优异的分散性能，因而PEGDGE功能化量子点可以均匀分散在浇铸法制备的电解质膜中，而不发生团聚现象，从而更有利于构筑锂离子传递的连续通道。通过本发明制得的固态电解质膜表现出更为优异的锂离子传递性能和机械性能。
本发明与现有技术相比，其优点在于：
本发明提供了一种功能化量子点复合固态电解质膜，该膜制备过程简单、条件温和，将所述固态电解质膜应用于全固态锂电池领域，能有效提高电解质膜锂离子传递性能的同时提高膜的机械性能。
附图说明
图1为实施例1制备的PEGDGE功能化碳量子点P-PQD粉末照片；
图2为功能化量子点复合固态电解质膜（膜-2）实物照片；
图3为功能化量子点复合固态电解质膜（膜-2）荧光照片；
图4为功能化量子点复合固态电解质膜（膜-2）断面SEM图；
图5为对比例2制备的碳量子点PQD粉末照片；
图6为实施例2中的铸膜液稳定性测试照片；
图7为实施例2与对比例1、对比例2中不同填料的电解质膜的锂离子传导率对比图；
图8为实施例1-3所对应的不同填充量的电解质膜的锂离子传导率对比图；
图9为实施例2与对比例1、对比例2中不同填料的电解质膜的拉伸性能对比图；
图10为实施例1-3所对应的不同填充量的电解质膜的拉伸性能对比图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
功能化量子点复合固态电解质膜，制备步骤如下：
1）PEGDGE功能化碳量子点P-PQD的制备：
移取540μL二乙烯三胺液体于10mL离心管中，移取250μL PEGDGE（分子量 500）于上述离心管中，摇匀后置于超声清洗机中超声20min使两种物质均匀分散，之后再置于110℃恒温箱中开环反应30min，此时PEGDGE上环氧基团与二乙烯三胺上氨基发生开环反应，PEGDGE分子链成功接枝到二乙烯三胺分子上；称取0.9606g无水柠檬酸于10mL离心管中，再向其中加入2g去离子水，摇匀后置于超声清洗机中超声15min使其完全溶解获得柠檬酸水溶液，随后将柠檬酸水溶液与上述PEGDGE接枝二乙烯三胺反应产物混合，再次超声20min。超声后将产物倒入100mL烧杯中，800W条件下微波2min辅助反应，将得到的固体研磨成粉，从而得到PEGDGE功能化的聚合物碳量子点（P-PQD），如图1所示。
2）功能化量子点复合固态电解质膜的制备：
以EO、Li+物质的量比为18:1的比例精确称取PEO（分子量 600000）固体1g、LiTFSI固体0.3625g同时置于50mL烧杯中，再加入25mL乙腈，保鲜膜封口后磁力搅拌3h使PEO与LiTFSI完全溶解于乙腈中获得PEO/LiTFSI溶液。称取P-PQD固体0.01g于20mL玻璃瓶中，同时加入15mL乙腈，摇匀后置于超声清洗机中超声30min，使其均匀分散。将所配制的P-PQD分散液缓慢加入至上述分散均匀的PEO/LiTFSI溶液中，继续搅拌3h，后再置于超声清洗机中超声除泡30min，得到铸膜液。将上述所制得的铸膜液倒入内径为100mm×100mm的聚四氟乙烯模具中，在氮气氛围下30℃干燥8h，期间每隔0.5h换一次氮气，排除挥发的乙腈蒸汽，后再升温至60℃真空干燥24h，制得掺杂量为1%、膜厚为100μm的功能化量子点复合固态电解质膜，记为膜-1。
实施例2
将实施例1中步骤2）的P-PQD质量调整为0.05g，其他步骤同实施例1制备膜，制得掺杂量为5%的固态电解质膜，记为膜-2，实物照片如图2所示（裁剪为直径为19mm的圆形电解质膜），365nm紫外光下荧光照片见图3所示，断面SEM图见图4所示。
实施例3
将实施例1中步骤2）的P-PQD质量调整为0.1g，其他步骤同实施例1制备膜，制得掺杂量为10%的固态电解质膜，记为膜-3。
对比例1
以EO、Li+物质的量比为18:1的比例精确称取PEO（分子量 600000）固体1g、LiTFSI固体0.3625g同时置于50mL烧杯中，再加入25mL乙腈，保鲜膜封口后磁力搅拌6h使PEO与LiTFSI完全溶解于乙腈中。后再置于超声清洗机中超声除泡30min，得到铸膜液。将上述所制得的铸膜液倒入内径为100mm×100mm的聚四氟乙烯模具中，在氮气氛围下35℃干燥6h，期间每隔1h换一次氮气，排除挥发的乙腈蒸汽，后再升温至60℃真空干燥24h，制得PEO固态电解质膜，记为膜-4。
对比例2
1）称取0.9606g无水柠檬酸于10mL离心管中，再向其中加入2g去离子水，摇匀后置于超声清洗机中超声15min使其完全溶解，再向上述离心管中移取540μL二乙烯三胺液体，再次超声20min，使其充分混合。将离心管中的产物倒入100mL烧杯中，800W条件下微波2min辅助反应，将得到的固体研磨成粉，从而得到聚合物碳量子点（PQD），见图5所示。
2）以EO、Li+物质的量比为18:1的比例精确称取PEO（Mn 600000）固体1g、LiTFSI固体0.3625g同时置于50mL烧杯中，再加入30mL乙腈，保鲜膜封口后磁力搅拌3h使PEO与LiTFSI完全溶解于乙腈中。称取制备得到的PQD固体0.05g于20mL玻璃瓶中，同时加入10mL乙腈，摇匀后置于超声清洗机中超声20min，使其均匀分散。之后将所配制的PQD分散液缓慢加入至上述分散均匀的PEO/LiTFSI溶液中，继续搅拌3h，后再置于超声清洗机中超声除泡30min，得到铸膜液。将上述所制得的铸膜液倒入内径为100mm×100mm的聚四氟乙烯模具中，在氮气氛围下40℃干燥6h，期间每隔1h换一次氮气，排除挥发的乙腈蒸汽，后再升温至60℃真空干燥18h，制得PEO-碳量子点固态电解质膜，记为膜-5。
性能测试：
1、固态电解质膜离子传导率测试：
将所制得的固态电解质膜裁剪为直径为19mm的电解质膜，在手套箱中使用该膜与两片直径16mm、厚1mm的不锈钢垫片组装成CR2032型扣式阻塞电池。将该电池置于60℃条件下热处理30min，冷却至室温后，分别在30℃、45℃、60℃条件下测得电解质膜阻抗。
由以下公式计算锂离子传导率：
其中，R为固态电解质膜电阻（Ω），L为固态电解质膜厚度（cm），A为固态电解质膜与两不锈钢垫片的接触面积（cm2）。
膜-1锂离子传导率结果：30℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为468.4Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为8.54×10-6 S cm-1；45℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为27.32Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为1.46×10-4 S cm-1；60℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为8.722Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为4.59×10-4 S cm-1。
膜-2锂离子传导率结果：30℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为188.3Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为2.03×10-5 S cm-1；45℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为15.85Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为2.52×10-4 S cm-1；60℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为6.33Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为6.32×10-4 S cm-1。
膜-3锂离子传导率结果：30℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为284.9Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为1.40×10-5 S cm-1； 45℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为18.15Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为2.2×10-4 S cm-1；60℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为8.319Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为4.81×10-4 S cm-1。
膜-4锂离子传导率测试：30℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为1072Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为3.73×10-6 S cm-1；45℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为54.06Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为7.4×10-5 S cm-1；60℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为10.95Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为3.65×10-4 S cm-1。
膜-5锂离子传导率测试：30℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为1740Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为2.30×10-6 S cm-1；45℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为90.69Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为4.41×10-5 S cm-1；60℃条件下，测得固态电解质膜阻抗为18.6Ω，计算得到固态电解质膜锂离子传导率为2.15×10-4 S cm-1。
2、固态电解质膜机械性能测试：
使用万能拉力机（Testometric 350 AX），以100 mm min-1的拉伸速率，测试固态电解质膜（1.0 cm×4.0 cm）在室温下的机械拉伸性能。
机械拉伸性能测试结果，膜-1的拉伸强度可以达到1.33MPa，断裂延长率达到816%；膜-2的拉伸强度可以达到2.68MPa，断裂延长率达到1095%；膜-3的拉伸强度可以达到3.56MPa，断裂延长率达到1209%；膜-4的拉伸强度为0.638MPa，断裂延长率为670%；膜-5的拉伸强度为1.24MPa，断裂延长率为737%。
3、铸膜液稳定性测试：
实施例2中方法配制功能化量子点复合固态电解质膜铸膜液，将铸膜液长时间静置，记录不同时间铸膜液的变化情况。结果显示，经长时间放置铸膜液状态未发生变化，PEGDGE功能化碳量子点在PEO高分子溶液中未发生团聚、沉降现象，见图6所示。可见，PEGDGE功能化的碳量子点能够长时间稳定地均匀分散在PEO高分子溶液中，因此所浇铸的功能化量子点复合固态电解质膜也更为均匀。

Claims (10)

1.一种功能化量子点复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，利用聚氧化乙烯、PEGDGE功能化碳量子点以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂制备铸膜液，之后利用铸膜液制备获得功能化量子点复合固态电解质膜。
2.如权利要求1所述的功能化量子点复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中，EO、Li+物质的量比为20:1-8:1，所述PEGDGE功能化碳量子点的加入量为PEO质量的0.5-30%。
3.如权利要求2所述的功能化量子点复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，PEGDGE功能化碳量子点以分散液形式加入，所述分散液为按照每5-15mL乙腈中加入0.005-0.300gPEGDGE功能化碳量子点的比例配制并充分分散获得。
4.权利要求3所述的功能化量子点复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述PEGDGE功能化碳量子点通过将PEGDGE与二乙烯三胺共混并于80-130℃条件下发生开环反应，再加入柠檬酸水溶液，通过微波辅助反应制得。
5.如权利要求4所述的功能化量子点复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述PEGDGE的分子量为200-2000，PEGDGE与二乙烯三胺的体积比为1-2:2-3，二乙烯三胺与柠檬酸的物质的量比为1：0.8-1.2。
6.如权利要求4所述的功能化量子点复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，柠檬酸水溶液的质量浓度为0.38-0.58g/ml。
7.如权利要求4所述的功能化量子点复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述的微波条件为：700-800W下微波1-3min。
8.如权利要求2所述的功能化量子点复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述PEO分子量为300000-1000000，按照PEO质量为0.9-1.1g、LiTFSI质量为0.29-0.90g、乙腈20-35ml配制聚氧化乙烯以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于乙腈的溶液；之后与PEGDGE功能化碳量子点的分散液混合制备铸膜液。
9.权利要求1-8任一方法获得的功能化量子点复合固态电解质膜。
10.权利要求9所述功能化量子点复合固态电解质膜在全固态锂电池中的应用。
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