CN107556797B - 一种石墨烯/聚苯胺复合材料防腐涂料助剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/聚苯胺复合材料防腐涂料助剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将可膨胀石墨煅烧，得到膨胀石墨；(2)将3‑氨基苯硼酸与膨胀石墨超声分散在第一溶剂中，加热回流反应，过滤并洗涤得到改性膨胀石墨；(3)取改性膨胀石墨与苯胺单体加入到掺杂酸溶液中，超声分散均匀后保温于0～10℃；(4)取过硫酸铵溶于掺杂酸溶液中，在0～10℃下用恒压滴液漏斗以0.01～0.05mL/s的滴加速度加入到步骤(3)的物料中，反应6～12h后抽滤并洗涤至滤液无色，冻干12h后得到石墨烯/聚苯胺复合材料；(5)将步骤(4)所得的石墨烯/聚苯胺复合材料与环氧类基体树脂以及第二溶剂混合调漆，即得到含石墨烯/聚苯胺复合防腐涂料助剂。本发明的操作工艺简单，环保高效，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机无机复合材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚苯胺复合材料防腐涂料助剂的制备方法。
背景技术
腐蚀保护在现代金属加工业中起着突出作用。大量数据表示，腐蚀对国家经济以及工业化发展造成重大损失。因此，许多有机和聚合物涂层被用来保护金属以免受腐蚀。由于发现电活性聚苯胺(PANI)涂层比其他聚合物具有更好的抗腐蚀性能，PANI功能化防腐涂层在过去受到很多关注。
石墨烯作为一种新型二维材料，其优异的理化性质引起广泛关注。石墨烯由于其大比表面积、优异的电学、光学等性能，令其在各个领域都展现了诱人的前景，将石墨烯应用到防腐涂料中，石墨烯具有物理隔绝以及电子传导的作用。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积生长法和电解法等，其中机械剥离法效率低下，而其他方法成本较高且不易大量制备。因此选择一种高效、低成本的石墨烯制备方法可以有效降低涂料的制备成本。
CN105176310A公开了一种改性石墨烯导电涂料的制备方法，其利用氧化石墨烯与聚苯胺共轭作为填料添加到基体树脂中，此法可以制备氧化石墨烯/聚苯胺复合材料，但是其氧化石墨烯制备成本高昂，而且氧化石墨烯未全部还原为石墨烯。CN105802314A公开了一种添加石墨烯的涂料，其可以使石墨烯较好的分散，但是其只添加石墨烯，成本高昂且作用单一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种石墨烯/聚苯胺复合材料防腐涂料助剂的制备方法。
本发明中石墨烯/聚苯胺复合材料制备原理：将可膨胀石墨进行煅烧得到膨胀石墨，利用膨胀石墨所带羟基与硼酸基团形成硼酸酯使3-氨基苯硼酸通过共价键的方式结合到膨胀石墨表面上得到改性膨胀石墨，苯胺在改性膨胀石墨片层间聚合并与3-氨基苯硼酸发生共聚，使其聚合在石墨片层表面，扩大改性膨胀石墨间片层间距，插层成石墨烯，洗涤干燥后得到石墨烯/聚苯胺复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯/聚苯胺复合材料防腐涂料助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可膨胀石墨放入700℃～1000℃马弗炉中，煅烧20s～60s后取出，得到膨胀石墨；
(2)将3-氨基苯硼酸与步骤(1)得到的膨胀石墨以1～10∶1的质量比超声分散在第一溶剂中，加热至60～100℃回流反应2～10h，过滤并洗涤得到改性膨胀石墨；
(3)取步骤(2)所得的改性膨胀石墨与苯胺单体以2～20∶1的质量比加入到浓度为1mol/L的掺杂酸溶液中，超声分散均匀后保温于0～10℃，其中掺杂酸溶液与苯胺单体的体积比为100～800∶1～5；
(4)取与步骤(3)中的苯胺等物质的量的过硫酸铵溶于浓度为1mol/L的掺杂酸溶液中，在0～10℃下用恒压滴液漏斗以0.01～0.05mL/s的滴加速度加入到步骤(3)的物料中，反应6～12h后抽滤并洗涤至滤液无色，冻干12h后得到石墨烯/聚苯胺复合材料；
(5)将步骤(4)所得的石墨烯/聚苯胺复合材料与环氧类基体树脂以及第二溶剂混合调漆，即得到含石墨烯/聚苯胺复合防腐涂料助剂，石墨烯/聚苯胺复合材料的添加量为环氧类基体树脂和第二溶剂总量的0.25～5wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一溶剂为水或甲苯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述掺杂酸为盐酸、硫酸或二水合磺基水杨酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的洗涤为用蒸馏水或无水乙醇洗涤。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第二溶剂为环己酮、正丁醇、甲苯或二甲苯。
本发明的有益效果是：
1.本发明的操作工艺简单，环保高效，适于工业化生产。
2.本发明直接制备了石墨烯/聚苯胺复合材料作为腐蚀助剂，可以同时利用聚苯胺与石墨烯的防腐性能。
3.本发明的产品成本低廉，直接通过膨胀石墨制备，不需要单独制备石墨烯，不需要大量强氧化剂，原料易得且整个制备过程方便安全。
4.本发明的制备方法通过改变不同的原料的比例，改变掺杂酸的类型、滴加速度与反应时间等得到性能最佳的复合材料防腐涂料助剂。
附图说明
图1为本发明中石墨烯/聚苯胺复合材料制备过程示意图。
图2为本发明实施例1制得的石墨烯/聚苯胺复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明实施例1制得的的石墨烯/聚苯胺复合材料的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
具体如图1所示，包括如下步骤：
(1)取1g可膨胀石墨在1000℃马弗炉中煅烧60s得到膨胀石墨。
(2)取0.2g膨胀石墨与0.2g 3-氨基苯硼酸超声分散于甲苯中，升温到100℃反应
3h并回流，抽滤并洗涤得到改性膨胀石墨。
(3)取步骤(2)中0.1g改性膨胀石墨与1g苯胺于100ml 1mol/L盐酸中，超声分撒1h后置于0℃体系下。
(4)取2.45g过硫酸铵溶于20ml 1mol/L盐酸中，冰镇后用恒压滴液漏斗匀速缓慢滴入反应体系中，滴加速度控制在0.01mL/s。反应8小时后抽滤并先用乙醇后用蒸馏水洗涤至滤液无色，冻干12h得到如图2和图3所示的石墨烯/聚苯胺复合材料。
(5)将步骤(4)中所得石墨烯/聚苯胺复合材料0.5g与50g环氧类基体树脂以及5g二甲苯混合调漆，得到含石墨烯/聚苯胺复合材料防腐涂料助剂。
实施例2
(1)同实施例1。
(2)将实施例1中的3-氨基苯硼酸的质量调整为0.5g；
(3)～(5)同实施例1。
实施例3
(1)～(2)同实施例1。
(3)将实施例1中的苯胺的质量调整为5g；
(4)～(5)同实施例1。
实施例4
(1)～(2)同实施例1。
(3)、(4)将实施例1中的盐酸调整为磺基水杨酸；
(5)同实施例1。
实施例5
(1)～(3)同实施例1。
(4)将实施例1中的滴加速度调整为0.05mL/s；
(5)同实施例。
实施例6
(1)～(3)同实施例1。
(4)将实施例1中的反应时间调整为10h；
(5)同实施例1。
实施例1-6防腐性能测试结果如表1所示，其中涂层耐盐雾腐蚀性能测试依照GB/T1771-2007执行测试，涂层耐盐雾腐蚀性能测试依照GB/T 1771-2007执行测试
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 耐盐水h | 1628 | 1855 | 1520 | 1962 | 1462 | 1505 |
| 耐盐雾h | 1350 | 1407 | 1389 | 1457 | 1296 | 1338 |
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术方案，仍然属于本发明的保护范围：
一种石墨烯/聚苯胺复合材料防腐涂料助剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可膨胀石墨放入700℃～1000℃马弗炉中，煅烧20s～60s后取出，得到膨胀石墨；
(2)将3-氨基苯硼酸与步骤(1)得到的膨胀石墨以1～10∶1的质量比超声分散在第一溶剂中，加热至60～100℃回流反应2～10h，过滤并洗涤得到改性膨胀石墨；
(3)取步骤(2)所得的改性膨胀石墨与苯胺单体以2～20∶1的质量比加入到浓度为1mol/L的掺杂酸溶液中，超声分散均匀后保温于0～10℃，其中掺杂酸溶液与苯胺单体的体积比为100～800∶1～5；
(4)取与步骤(3)中的苯胺等物质的量的过硫酸铵溶于浓度为1mol/L的掺杂酸溶液中，在0～10℃下用恒压滴液漏斗以0.01～0.05mL/s的滴加速度加入到步骤(3)的物料中，反应6～12h后抽滤并洗涤至滤液无色，冻干12h后得到石墨烯/聚苯胺复合材料；
(5)将步骤(4)所得的石墨烯/聚苯胺复合材料与环氧类基体树脂以及第二溶剂混合调漆，即得到含石墨烯/聚苯胺复合防腐涂料助剂，石墨烯/聚苯胺复合材料的添加量为环氧类基体树脂和第二溶剂总量的0.25～5wt％。
优选的，所述第一溶剂为水或甲苯，所述掺杂酸为盐酸、硫酸或二水合磺基水杨酸，所述第二溶剂为环己酮、正丁醇、甲苯或二甲苯。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (2)
1.一种石墨烯/聚苯胺复合材料防腐涂料助剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将可膨胀石墨放入700℃~1000℃马弗炉中，煅烧20s~60s后取出，得到膨胀石墨；
（2）将3-氨基苯硼酸与步骤（1）得到的膨胀石墨以1~10:1的质量比超声分散在第一溶剂中，加热至60~100℃回流反应2~10h，过滤并洗涤得到改性膨胀石墨；第一溶剂为水或甲苯；
（3）取步骤（2）所得的改性膨胀石墨与苯胺单体以2~20:1的质量比加入到浓度为1mol/L的掺杂酸溶液中，超声分散均匀后保温于0~10℃，其中掺杂酸溶液与苯胺单体的体积比为100~800:1~5；掺杂酸为盐酸、硫酸或二水合磺基水杨酸；
（4）取与步骤（3）中的苯胺等物质的量的过硫酸铵溶于浓度为1 mol/L的掺杂酸溶液中，在0~10℃下用恒压滴液漏斗以0.01~0.05mL/s的滴加速度加入到步骤（3）的物料中，反应6~12h后抽滤并洗涤至滤液无色，冻干12h后得到石墨烯/聚苯胺复合材料；
（5）将步骤（4）所得的石墨烯/聚苯胺复合材料与环氧类基体树脂以及第二溶剂混合调漆，即得到含石墨烯/聚苯胺复合防腐涂料助剂，石墨烯/聚苯胺复合材料的添加量为环氧类基体树脂和第二溶剂总量的0.25~5wt％；第二溶剂为环己酮、正丁醇、甲苯或二甲苯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的洗涤为用蒸馏水或无水乙醇洗涤。
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