CN115322324B - 一种线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法、再生方法及应用 - Google Patents

一种线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法、再生方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法、再生方法及应用，线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)利用4‑羟甲基苯硼酸和三乙醇胺制备氮配位环硼二酯；(2)将二异氰酸酯、脱水后的聚四氢呋喃、N，N‑二甲基乙酰胺和催化剂反应，得到低聚物；(3)将氮配位环硼二酯和孟烷二胺加入低聚物中反应，得到PU‑NB溶液；(4)向PU‑NB溶液中加入N，N‑二甲基乙酰胺或N，N‑二甲基乙酰胺和碳纳米管，充分溶解，倒入模具中，干燥，得弹性体。本发明制得的弹性体不仅具有自修复性能，而且具有优异的机械性能，且可循环利用，节约了成本，提高了资源的利用度；同时可用于应变传感器，监测人体活动。

Description

一种线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法、再生方 法及应用
技术领域
本发明涉及一种线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法、再生方法及应用，属于聚氨酯弹性体材料技术领域。
背景技术
聚氨酯弹性体具有质量轻、容易加工等优势，被广泛使用。但其在长期的使用过程中，容易产生微裂纹等损伤，随着损伤的日益增多，会导致材料的报废。且现有聚氨酯弹性体多为交联结构，为热固性结构，在加热时不能软化和反复塑制，加大了使用成本，同时加重了能源危机。
通常可将动态共价键引入到聚氨酯体系中，使其具备自修复性能，但由于动态共价键的键能相对较低，所以制备的自修复聚氨酯材料的机械性能偏低，严重影响使用。中国专利文献CN201811270832.X公开了一种聚氨酯弹性体的制备方法，采用半预聚法配合合适的扩链剂和催化剂的新型组合来制备聚氨酯弹性体。在半预聚体中使用胺类和醇类扩链剂的配合，制备的聚氨酯弹性体力学性能优越，但是没有自修复性能。中国专利文献CN202010127423.5公开了一种无需外界刺激的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。在自修复聚氨酯的基础上，通过添加液体酸、固体酸，使得材料在受到机械损伤后，通过酰腙键的动态交换反应，室温下即可实现自修复，但是拉伸强度仅为0.8MPa，无法满足有些行业要求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法、再生方法及应用，制得的弹性体不仅具有自修复性能，而且具有优异的机械性能，且可循环利用，节约了成本，提高了资源的利用度；同时可用于应变传感器，监测人体活动。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1：(2～5)的4-羟甲基苯硼酸和三乙醇胺在30～50℃下，混合溶解在溶剂中，搅拌1～3h，然后在80～100℃下真空蒸馏，得到氮配位环硼二酯；
(2)将二异氰酸酯、脱水后的聚四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺和催化剂，在 80～100℃下反应1～4h，得到低聚物；
(3)将氮配位环硼二酯和孟烷二胺加入低聚物中，80～100℃下反应1～4h，得到目标PU-NB溶液；
(41)向目标PU-NB溶液中加入N，N-二甲基乙酰胺，充分溶解，将所得物料倒入模具中，在常压60～100℃干燥1～2天，然后在真空60～100℃下进一步干燥1～2天，得到PU-NB；
(42)或者，向目标PU-NB溶液中加入部分N，N-二甲基乙酰胺，充分溶解，得混合液，将碳纳米管在余量的N，N-二甲基乙酰胺中超声分散20～40分钟，加入混合液中，搅拌混合1～3h，倒入模具中，常压60～100℃干燥1～2天，然后将聚合物在真空 60～100℃下进一步干燥1～2天，得到PU-NB-CNTs；
步骤(41)和(42)择一进行。
上述步骤(2)、(41)、(42)中，N，N-二甲基乙酰胺的摩尔用量均与二异氰酸酯的摩尔比为5：1左右，也即三个步骤中，N，N-二甲基乙酰胺的摩尔用量是基本相同的，均为二异氰酸酯的摩尔比为5：1左右。
需要说明的是：步骤(42)中，N，N-二甲基乙酰胺的摩尔用量指两次用量之和 (加入PU-NB溶液中的量+分散碳纳米管的量)。
发明人意外发现，孟烷二胺的加入，加快了键交换的速率，促进了愈合，也即促进了聚氨酯弹性的自修复能力，制备的改性硼酸酯聚氨酯弹性体可应用到自修复应变传感器领域，监测人体活动。本申请孟烷二胺的使用，还拓宽了其来源之一生物质松节油的应用。
上述方法制备了含有B-N配位的硼酸酯扩链剂(NCBC)，将MDA(孟烷二胺)与 NCBC作为扩链剂制备了具有优异机械性能和自修复能力的聚氨酯弹性体。
本发明利用硼酸酯聚氨酯弹性体，与碳纳米管共混，制备了聚氨酯(PU)/碳纳米管(CNTs)复合材料，得到的PU/CNTs复合材料的拉伸强度高，弹性恢复出色，有极好的耐水性和抗疲劳性。PU/CNTs复合材料具有良好的电性能，电导率最高可达到 0.061S/m，反应灵敏且稳定，且具有优异的自修复性能，将其用作应变传感器用来监测人体活动，表现出了良好的灵敏度和优异的耐久性。
上述步骤(41)中，模具选用不粘料的耐高温材料，优选为聚四氟乙烯，在倒料时，模具优选水平放置。
为了提高分散性，确保产品性能，上述步骤(1)中，溶剂为四氢呋喃、丙酮或 N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
为了提高分散性，确保产品性能，上述步骤(2)中，二异氰酸酯和聚四氢呋喃的摩尔比为3:(1～3)。
上述步骤(2)中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
上述步骤(2)中，聚四氢呋喃的分子量为650、1000、1400、1800或2000中的至少一种。
为了确保催化效率，上述步骤(2)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量用量为二异氰酸酯质量的6～12％。
为了更好地兼顾到自愈合性能和力学性能，上述步骤(3)中，氮配位环硼二酯和孟烷二胺的摩尔比为2:1～2。氮配位环硼二酯的量以理论计算值为准。
上述孟烷二胺的质量用量相对二异氰酸酯的质量用量为18～50％，优选为20～22％。
为了更好地兼顾电性能和机械性能，步骤(42)中，上述碳纳米管占PU-NB溶液的 2～5wt％。也即碳纳米管的质量用量为PU-NB溶液质量的2～5wt％，更优选为3wt％。此处的PU-NB溶液指步骤(3)制得的目标PU-NB溶液，实施例中相关用量也是同样的含义。
上述制得的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料，可回收再用，具体方法为：将线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料加热至60℃以上，重新塑形，然后冷却至室温。当然重新塑形的温度过高不利于操作、且加大了能耗，优选的重新塑形温度为60～80℃。
上述线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料，可用于自愈合应变传感器。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料为线性结构，不同于现有报道的交联结构。交联结构制备的聚氨酯为热固性结构，在加热时不能软化和反复塑制。热固性材料经一定时间加热加压等，发生化学反应而硬化。硬化后的材料质地坚硬，不溶于溶剂，加热也不再软化，温度过高则分解。而本发明线性结构聚氨酯弹性体为热塑性结构，即在加热时能发生流动变形，冷却后可以保持一定形状，热塑性材料可以循环反复加热、冷却，性能保持良好，所加工出来的产品可以再次被利用，可以降低生产成本。
本发明线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料，利用硼酸酯聚氨酯弹性体，与碳纳米管共混，制备了聚氨酯(PU)/碳纳米管(CNTs)复合材料，得到的PU/CNTs复合材料的拉伸强度高，弹性恢复出色，有极好的耐水性且具有一定的抗疲劳性；同时具有良好的电性能，反应灵敏且稳定，自修复能力强，稳定性好，将其用作应变传感器用来监测人体活动，表现出了良好的灵敏度和优异的耐久性，且可以重新塑形，反复多次循环利用，符合了可持续社会发展的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料在水中的照片。
图2为本发明实施例1和对比例1所制备的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的自修复图。
图3为本发明实施例5所制备的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的电导率图。
图4为本发明实施例5所制备的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的抗疲劳试验。
图5为本发明实施例5所制备的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的相对电阻随食指弯曲变化和相应信号的变化以及监测皱眉和舒缓的微小肌肉运动中的响应。
图6为本发明实施例5所制备的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料切断愈合后对食指弯曲和皱眉的监测图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将4.72g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)和6g脱水后的聚四氢呋喃(Mn＝1400)、60ml N，N-二甲基乙酰胺和0.38mg二月桂酸二丁基锡加入到装有机械搅拌器、氮气进口、带有干燥冷凝管得100ml三口烧瓶中。将该混合物在 100℃下反应4小时，得到一个线性的、端基为NCO基团的低聚物。将6g 4-羟甲基苯硼酸和6.5g三乙醇胺在50℃混合溶解在溶剂中，搅拌3h，然后在100℃下真空蒸馏，得到氮配位环硼二酯；然后向低聚物(前述制得的所有低聚物)中加入1.59g氮配位环硼二酯和1.02g孟烷二胺，80℃下反应4小时得到目标PU-NB1溶液。在扩链过程中，向PU- NB1溶液中加入60ml N，N-二甲基乙酰胺以降低反应混合物的粘度，将物理共混后的 PU-NB1溶液倒入水平放置的聚四氟乙烯模具中。常压90℃干燥36h后，N，N-二甲基乙酰胺大部分蒸发，然后在真空90℃下进一步干燥36小时，得到PU-NB1。
实施例2
将3.15g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)和6g脱水后的聚四氢呋喃(Mn＝1400)、50ml N，N-二甲基乙酰胺和0.38mg二月桂酸二丁基锡加入到装有机械搅拌器、氮气进口、带有干燥冷凝管的100ml三口烧瓶中。将该混合物在 100℃下反应4小时，得到一个线性的、端基为NCO基团得低聚物。将6g 4-羟甲基苯硼酸和6.5g三乙醇胺在50℃混合溶解在溶剂中，搅拌3h，然后在100℃下真空蒸馏，得到氮配位环硼二酯；然后向低聚物中加入1.59g氮配位环硼二酯和1.02g孟烷二胺，80℃下反应4小时得到目标PU-NB0-1溶液。在扩链过程中，向PU-NB0-1溶液中加入50ml N， N-二甲基乙酰胺以降低反应混合物的粘度，将物理共混后的PU-NB0-1溶液倒入水平放置的聚四氟乙烯模具中。常压90℃干燥36h后，N，N-二甲基乙酰胺大部分蒸发，然后在真空90℃下进一步干燥36小时，得到PU-NB0-1。
实施例3
将5.5g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)和6g脱水后的聚四氢呋喃(Mn＝1400)、65ml N，N-二甲基乙酰胺和0.38mg二月桂酸二丁基锡加入到装有机械搅拌器、氮气进口、带有干燥冷凝管得100ml三口烧瓶中。将该混合物在 100℃下反应4小时，得到一个线性的、端基为NCO基团得低聚物。将6g 4-羟甲基苯硼酸和6.5g三乙醇胺在50℃混合溶解在溶剂中，搅拌3h，然后在100℃下真空蒸馏，得到氮配位环硼二酯；然后向低聚物中加入1.59g氮配位环硼二酯和1.53g孟烷二胺，80℃下反应4小时得到目标PU-NB1.5溶液。在扩链过程中，向PU-NB1.5溶液中加入50ml N， N-二甲基乙酰胺以降低反应混合物的粘度，将物理共混后的PU-NB1.5溶液倒入水平放置的聚四氟乙烯模具中。常压90℃干燥36h后，N，N-二甲基乙酰胺大部分蒸发。然后在真空90℃下进一步干燥36小时，得到PU-NB1.5。
实施例4
将4.72g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)和6g脱水后的聚四氢呋喃(Mn＝1400)、60ml N，N-二甲基乙酰胺和0.38mg二月桂酸二丁基锡加入到装有机械搅拌器、氮气进口、带有干燥冷凝管得100ml三口烧瓶中。将该混合物在 100℃下反应4小时，得到一个线性的、端基为NCO基团得低聚物。将6g 4-羟甲基苯硼酸和6.5g三乙醇胺在50℃混合溶解在溶剂中，搅拌3h，然后在100℃下真空蒸馏，得到氮配位环硼二酯；然后向低聚物中加入1.59g氮配位环硼二酯和1.02g孟烷二胺，80℃下反应4小时得到目标PU-NB1溶液。在扩链过程中，向PU-NB1溶液中加入50ml N，N- 二甲基乙酰胺以降低反应混合物的粘度(得混合液)，碳纳米管在含有10ml N，N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶超声分散30分钟，然后加入PU-NB1(碳纳米管占PU-NB1的 1wt％)混合液中，快速搅拌混合3小时。反应混合物倒入水平放置的聚四氟乙烯模具中，在常压90℃下干燥36小时。最后，将聚合物在真空(90℃)下进一步干燥36小时，得到PU-NB1-CNTs1。
实施例5
将4.72g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)和6g脱水后的聚四氢呋喃(Mn＝1400)、60ml N，N-二甲基乙酰胺和0.38mg二月桂酸二丁基锡加入到装有机械搅拌器、氮气进口、带有干燥冷凝管得100ml三口烧瓶中。将该混合物在 100℃下反应4小时，得到一个线性的、端基为NCO基团得低聚物。将6g 4-羟甲基苯硼酸和6.5g三乙醇胺在50℃混合溶解在溶剂中，搅拌3h，然后在100℃下真空蒸馏，得到氮配位环硼二酯；然后向低聚物中加入1.59g氮配位环硼二酯和1.02g孟烷二胺，80℃下反应4小时得到目标PU-NB1溶液。在扩链过程中，向PU-NB1溶液中加入50ml N，N- 二甲基乙酰胺以降低反应混合物的粘度(得混合液)，碳纳米管在含有10ml N，N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶超声分散30分钟，然后加入PU-NB1(碳纳米管占PU-NB1的 3wt％)混合液中，快速搅拌混合3小时。反应混合物倒入水平放置的聚四氟乙烯模具中，在常压90℃下干燥36小时。最后，将聚合物在真空(90℃)下进一步干燥36小时，得到PU-NB1-CNTs3。
实施例6
将4.72g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)和6g脱水后的聚四氢呋喃(Mn＝1400)、60ml N，N-二甲基乙酰胺和0.38mg二月桂酸二丁基锡加入到装有机械搅拌器、氮气进口、带有干燥冷凝管得100ml三口烧瓶中。将该混合物在 100℃下反应4小时，得到一个线性的、端基为NCO基团得低聚物。将6g 4-羟甲基苯硼酸和6.5g三乙醇胺在50℃混合溶解在溶剂中，搅拌3h，然后在100℃下真空蒸馏，得到氮配位环硼二酯；然后向低聚物中加入1.59g氮配位环硼二酯和1.02g孟烷二胺，80℃下反应4小时得到目标PU-NB1溶液。在扩链过程中，向PU-NB1溶液中加入50ml N，N- 二甲基乙酰胺以降低反应混合物的粘度(得混合液)，碳纳米管在含有10ml N，N-二甲基乙酰胺的三口烧瓶超声分散30分钟，然后加入PU-NB1(碳纳米管占PU-NB1的 5wt％)混合液中，快速搅拌混合3小时。反应混合物倒入水平放置的聚四氟乙烯模具中，在常压90℃下干燥36小时。最后，将聚合物在真空(90℃)下进一步干燥36小时，得到PU-NB1-CNTs5。
对比例1
将3.15g 4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)和6g脱水后的聚四氢呋喃(Mn＝1400)、50ml N，N-二甲基乙酰胺和0.38mg二月桂酸二丁基锡加入到装有机械搅拌器、氮气进口、带有干燥冷凝管的100ml三口烧瓶中。将该混合物在 100℃下反应4小时，得到一个线性的、端基为NCO基团得低聚物。将6g 4-羟甲基苯硼酸和6.5g三乙醇胺在50℃混合溶解在溶剂中，搅拌3h，然后在100℃下真空蒸馏，得到氮配位环硼二酯；然后向低聚物中加入1.59g氮配位环硼二酯，80℃下反应4小时得到目标PU-NB0溶液。在扩链过程中，加入50ml N，N-二甲基乙酰胺以降低反应混合物的粘度，将物理共混后的PU-NB0溶液倒入水平放置的聚四氟乙烯模具中。常压90℃干燥 36h后，N，N-二甲基乙酰胺大部分蒸发，然后在真空90℃下进一步干燥36小时，得到 PU-NB0薄膜。此例，相比与实施例2，只是省去了孟烷二胺。
拉伸强度的测试参照GB/T 1040.2-2006；实施例2制得的PU-NB0-1的拉伸强度为26.0MPa，而对比例1制备的PU-NB0的拉伸强度为12.4MPa。证明孟烷二胺的加入，促进材料的机械性能出现了显著的提升。实施例1制备的PU-NB1的拉伸强度为 32.5MPa，实施例3制备的PU-NB1.5的拉伸强度为25.7MPa。
实施例4制得的PU-NB1-CNTs1的拉伸强度为33.5MPa，实施例5制得的PU-NB1-CNTs3的拉伸强度为44.3MPa，实施例6制得的PU-NB1-CNTs5的拉伸强度为33.1MPa，也即随着CNTs含量的添加，复合材料相比PU-NB1样品的机械性能出现了先显著提升后下降的趋势，究其原因，发明人认为，这是由于CNTs可以作为刚性纳米填料，提升聚合物的机械强度。但也由于CNTs存在分散困难的问题，所以当CNTs含量过高时，会产生部分沉淀，导致复合材料分散不均匀，机械性能反而出现下降。
图1为本发明实施例1所制备的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料在水中的数码照片，由图1可以看出将样品浸泡在蒸馏水中，放置14天后，样品的整体外观、尺寸、性能均保持不变，证明材料具有极强的耐水性，实施例2-6所得材料在水中浸泡14天后，外观、尺寸、性能(包括强度、自修复性能和电性能等)均没有变化，拍摄的照片无明显差异，不再重复提供。
图2为本发明实施例1和对比例1所制备的聚氨酯弹性体材料在划伤和经过60℃，修复的显微镜照片，由图2可以看出，划痕消失，这是由于硼酸酯键与氢键的动态交换。由于实施例1含有孟烷二胺，在同样的温度条件下，只需要8min就能实现划痕完全愈合，而对比例1不含孟烷二胺则需要1h。究其原因，发明人认为，孟烷二胺的存在，为聚氨酯链的运动提供了空间，使聚氨酯分子链间更容易运动，促进了硼酸酯键和氢键的键交换作用，使得PU-NB1在相同时间具有更快的自修复速度。经验证，实施例2～6 同样的划痕均在60℃下8分钟内完全愈合，拍摄的显微镜照片与实施例1基本接近，不再重复提供。另外，需要说明的是：由于本申请制得的弹性体用于应变传感器，因此自修复温度不能过低，否则会在室温下会发生动态键的交换，处于一个不稳定的状态，当然过高也不好，修复的难度会加大，60℃左右，是本发明比较理想的修复温度，既不会因为外界的环境变化影响稳定性，也比较容易操作，拿吹风机与吹一会即可实现自修复。
图3为实施例4、5、6所制备的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的自修复图，将哑铃型的PU-NB1-CNTs3样品切成两半(端面为1.5mm*2mm的长方形)，90℃下重接愈合2小时，弯曲并成功吊重6kg，拉伸强度恢复在90％以上；经验证，PU-NB1、PU- NB0-1、PU-NB1.5、PU-NB1-CNTs1和PU-NB1-CNTs5也均具有前述性能，不再详细赘述。
图4为实施例4、5、6所制备的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的电导率图，由图4可以看出随着CNTs含量的增加，PU-NB1-CNTs传感器的电导率呈增加趋势。PU- NB1-CNTs1、PU-NB1-CNTs3和PU-NB1-CNTs5的电导率分别是0.0021、0.0571和 0.061S/m。发明人意外发现，在本申请特定的材料中，CNTs的含量从1wt％到3wt％，电导率提升了一个数量级。究其原因，发明人认为，随着负载的增加，CNTs之间的间距逐渐减小，产生了更多的电子转移跳跃位点。综合实施例4、5、6制得弹性体的机械性能，可得到性能最佳的为实施例5制得的PU-NB1-CNTs3。也即碳纳米管含量为3wt％时，性能最佳。
图5为实施例5所制备的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的抗疲劳试验，可以看出结果显示，经过500次循环拉伸后，其抗拉强度变化不大，证明PU-NB1-CNTs3具有良好的抗疲劳性能。由图6可看出，考虑到实际用途，将切断愈合后的PU-NB1-CNTs3传感器再次用来监测食指的弯曲和皱眉，方法为将传感器和电表连接，通过电表的显示示数来判断。相对电阻在保持食指弯曲角度的同时表现出较高的稳定性，在食指弯曲和矫直过程中在相同角度下保持相近的值，显示了手指运动的瞬时和准确测量(图a)。同样的，皱眉也具有相同的趋势(图b)。
通过应力松弛测试，PU-NB1-CNTs3的活化能为45.99kJ/mol。经过连续8次的断裂愈合后，PU-NB1-CNTs1、PU-NB1-CNTs3和PU-NB1-CNTs5的电导率基本不变(变化只在测量误差范围内(±0.0001)变动)，将前述实验所得材料，再经过连续8次的热塑再成型(热塑再成型的具体过程为：将传感器切割成小块，在60℃、5MPa下热压2h 后进行重塑，材料的电导率、耐水性、自修复性、强度性能、灵敏性和耐久性与初始制备材料基本没变化(变化率均在1％以内)，说明本申请材料可反复循环利用。

Claims (10)

1.一种线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1：(2～5)的4-羟甲基苯硼酸和三乙醇胺在30～50℃下，混合溶解在溶剂中，搅拌1～3h，然后在80～100℃下真空蒸馏，得到氮配位环硼二酯；
(2)将二异氰酸酯、脱水后的聚四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺和催化剂，在80～100℃下反应1～4h，得到低聚物；
(3)将氮配位环硼二酯和孟烷二胺加入低聚物中，80～100℃下反应1～4h，得到目标PU-NB溶液；
(41)向目标PU-NB溶液中加入N，N-二甲基乙酰胺，充分溶解，将所得物料倒入模具中，在60～100℃干燥1～2天，然后在真空下进一步干燥1～2天，得到PU-NB；
(42)或者，向目标PU-NB溶液中加入部分N，N-二甲基乙酰胺，充分溶解，得混合液，将碳纳米管在余量的N，N-二甲基乙酰胺中超声分散20～40分钟，加入混合液中，搅拌混合1～3h，倒入模具中，60～100℃干燥1～2天，然后将聚合物在真空下进一步干燥1～2天，得到PU-NB-CNTs；
步骤(41)和(42)择一进行。
2.根据权利要求1所述的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为四氢呋喃、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二异氰酸酯和脱水后的聚四氢呋喃的摩尔比为3:(1～3)。
4.根据权利要求1所述的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚四氢呋喃的分子量为650、1000、1400、1800或2000中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂的质量用量为二异氰酸酯质量的6～12％。
7.根据权利要求1所述的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氮配位环硼二酯和孟烷二胺的摩尔比为2:(1～2)；孟烷二胺相对二异氰酸酯的质量用量为18～50％。
8.根据权利要求1所述的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(42)中，碳纳米管占PU-NB溶液的2～5wt％。
9.一种由权利要求1～8任意一项所述的方法制得的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料的回收再用的方法，其特征在于：将线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料加热至60℃以上，重新塑形，然后冷却至室温。
10.一种由权利要求1～8任意一项所述的方法制得的线性硼酯键聚氨酯弹性体复合材料在自愈合应变传感器上的应用。
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