CN109180934B - 一种无溶剂间位芳纶流体的制备方法 - Google Patents

一种无溶剂间位芳纶流体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂间位芳纶流体的制备方法。将无机盐溶于极性溶剂，向其中加入经过乙醇处理的间位芳纶，保持温度80‑90℃并持续搅拌至完全溶解，然后将所得溶液超声震荡；在搅拌条件下，所得溶液中滴加去离子水，滴使其变为乳白色溶液，调节温度35‑37℃，加入多巴胺，调节pH 8.2‑8.5，反应得到黑褐色溶液；所得溶液在搅拌的条件下升温至90‑100℃，滴加季铵化的硅烷偶联剂甲醇溶液，滴加完后继续反应，反应体系中液体逐渐挥发至原来的一半；在常温下搅拌18‑24h，加入聚氧乙烯功能化的磺酸盐，再常温搅拌18‑24h；将产物进行透析处理，干燥除去残留溶剂，得到无溶剂间位芳纶流体。

Description

一种无溶剂间位芳纶流体的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种无溶剂间位芳纶流体的制备方法。
背景技术
间位芳纶化学全称为聚间苯二甲酰间苯二胺，是一种性能极为优异的纤维材料，具有突出的力学性能、良好的耐热性、较高的化学稳定性以及超强的绝缘性。由于间位芳纶聚合物大分子主链刚性大，并且存在大量的分子内和分子间氢键，间位芳纶的溶解性能非常差，一般的溶剂只能使其溶胀。其熔点也很高，玻璃化转变温度在270℃左右，在350℃以下不会发生明显的分解和碳化。加热的时候，间位芳纶在达到熔点之前就会发生分解反应。间位芳纶的这些特点，不利于它的生产制备，同时严重影响到了它的加工性，从而也限制了间位芳纶的应用与推广。
传统间位芳纶的加工方法主要是将间位芳纶溶解于强质子酸如浓硫酸，或某些非质子溶剂加入适量的盐类所构成的溶剂体系中进行加工。这种加工方法会造成溶剂的大量消耗，使用浓硫酸而存在的安全隐患以及溶剂处理所带来的环保等问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种无溶剂间位芳纶流体的制备方法，使其在没有溶剂条件下具有类流体行为，通过这种流体降低间位芳纶的熔点，提高其可加工性。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种无溶剂间位芳纶流体的制备方法，包括以下步骤：
1)将无机盐溶于极性溶剂，向其中加入经过乙醇处理的间位芳纶，保持温度80-90℃并持续搅拌至完全溶解，然后将所得溶液超声震荡；
2)在搅拌条件下，步骤1所得溶液中滴加去离子水，滴使其变为乳白色溶液，调节温度35-37℃，加入多巴胺并控制浓度在1.5-2g/L，调节pH值为8.2-8.5，反应36-48h，得到黑褐色溶液；
3)将步骤2所得溶液在搅拌的条件下升温至90-100℃，然后滴加季铵化的硅烷偶联剂甲醇溶液，时间控制为15-20min，滴加完后继续反应，反应体系中液体逐渐挥发至原来的一半，停止加热；在常温下搅拌18-24h，加入壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钾，再常温搅拌18-24h；将产物进行透析处理，干燥除去残留溶剂，得到无溶剂间位芳纶流体。
按上述方案，所述的间位芳纶的分子量为8000-12000。
按上述方案，所述的极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或混合。
按上述方案，所述的无机盐为氯化锂、氯化钙、氯化铁、氯化镁或溴化钙中的任意一种。
按上述方案，步骤1中超声振荡采用超声波细胞粉碎机。
按上述方案，步骤1中无机盐与极性溶剂的摩尔比为1:(90-120)。
按上述方案，步骤2中去离子水与极性溶剂的体积比为(3-5):1。
按上述方案，步骤3中间位芳纶与季铵化的硅烷偶联剂的摩尔比为1:(4-6)。
按上述方案，步骤3中间位芳纶与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钾的摩尔比为1:(6-8)。
按上述方案，步骤3所述季铵化的硅烷偶联剂为3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十二烷基氯化铵或3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十六烷基氯化铵。
本发明通过超声震荡使间位芳纶破碎分离，然后让多巴胺在芳纶表面聚合包覆，使其表面含有大量羟基等含氧基团，再让季铵化的硅烷偶联剂接枝修饰，与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钾作用，得到无溶剂间位芳纶流体。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
通过这种技术降低间位芳纶的熔点，提高其可加工性，一定程度上解决传统间位芳纶加工方法造成的溶剂大量消耗，使用浓硫酸而存在的安全隐患以及溶剂处理所带来的环保等问题，进一步扩大间位芳纶的应用领域。
附图说明
图1：实施例1得到的无溶剂间位芳纶流体的透射电镜图；
图2：实施例2得到的无溶剂间位芳纶流体的透射电镜图；
图3：实施例3得到的无溶剂间位芳纶流体的透射电镜图；
图4：实施例1得到的无溶剂间位芳纶流体流动形态。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)取50mLN-甲基-2-吡咯烷酮、0.4g氯化锂于烧杯中，升温至85℃并搅拌，等氯化锂完全溶解后，在搅拌的条件下，向烧杯中缓慢加入2g经过乙醇处理的间位芳纶，保持温度为85℃并持续搅拌至芳纶完全溶解，然后将溶液置于超声波细胞粉碎机中进行超声震荡40min；
(2)在搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加200mL去离子水，滴加时间为20min，使其变为乳白色溶液，调节温度使溶液保持为37℃，加入适量多巴胺，使其浓度为2g/L，调节PH值为8.2，反应48h，得到黑褐色溶液；
(3)将上述溶液倒入三口烧瓶内，在搅拌的条件下逐渐升温至95℃，然后向三口瓶内缓慢滴加8mL 3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵的甲醇溶液，滴加时间控制为15min，滴加完后继续反应，同时使液体逐渐挥发，至体积剩余为原来的一半，停止加热，在常温下搅拌24h，继续向溶液中加入5g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，常温搅拌24h，然后将得到的产物进行透析处理，所选透析膜截留的分子量为8000，冷冻干燥或一定温度真空干燥除去残留溶剂，得到无溶剂间位芳纶流体。
产品的透射电镜图如附图1，经过超声波处理的间位芳纶破碎分离成更小尺寸，有机长链在其表面实现包覆接枝。
本实施例所得无溶剂间位芳纶流体在80℃下流动状态如图4所示。同时经过测试，其玻璃化转变温度在80℃左右。
实施例2
(1)取40mLN-甲基-2-吡咯烷酮、0.3g氯化钙于烧杯中，升温至85℃并搅拌，等氯化钙完全溶解后，在搅拌的条件下，向烧杯中缓慢加入1.5g经过乙醇处理的间位芳纶，保持温度为85℃并持续搅拌至芳纶完全溶解，然后将溶液置于超声波细胞粉碎机中进行超声震荡20min；
(2)在搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加180mL去离子水，滴加时间为15min，使其变为乳白色溶液，调节温度使溶液保持为37℃，加入适量多巴胺，使其浓度为2g/L，调节PH值为8.2，反应42h，得到黑褐色溶液；
(3)将上述溶液倒入三口烧瓶内，在搅拌的条件下逐渐升温至95℃，然后向三口瓶内缓慢滴加6mL 3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵的甲醇溶液，滴加时间控制为15min，滴加完后继续反应，同时使液体逐渐挥发，至体积剩余为原来的一半，停止加热，在常温下搅拌24h，继续向溶液中加入4g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钾，常温搅拌24h，然后将得到的产物进行透析处理，所选透析膜截留的分子量为10000，冷冻干燥或一定温度真空干燥除去残留溶剂，得到无溶剂间位芳纶流体。产品的透射电镜图如附图2，经过超声波处理的间位芳纶破碎分离成更小尺寸，有机长链在其表面实现包覆接枝。
实施例3
(1)取50mL二甲基乙酰胺、0.4g氯化锂于烧杯中，升温至85℃并搅拌，等氯化锂完全溶解后，在搅拌的条件下，向烧杯中缓慢加入2g经过乙醇处理的间位芳纶，保持温度为85℃并持续搅拌至芳纶完全溶解，然后将溶液置于超声波细胞粉碎机中进行超声震荡10min；
(2)在搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加200mL去离子水，滴加时间为20min，使其变为乳白色溶液，调节温度使溶液保持为37℃，加入适量多巴胺，使其浓度为2g/L，调节PH值为8.2，反应36h，得到黑褐色溶液；
(3)将上述溶液倒入三口烧瓶内，在搅拌的条件下逐渐升温至95℃，然后向三口瓶内缓慢滴加8mL 3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十六烷基氯化铵的甲醇溶液，滴加时间控制为15min，滴加完后继续反应，同时使液体逐渐挥发，至体积剩余为原来的一半，停止加热，在常温下搅拌24h，继续向溶液中加入5g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，常温搅拌24h，然后将得到的产物进行透析处理，所选透析膜截留的分子量为10000，冷冻干燥或一定温度真空干燥除去残留溶剂，得到无溶剂间位芳纶流体。产品的透射电镜图如附图3，经过超声波处理的间位芳纶破碎分离成更小尺寸，超声时间短会使其一定程度上发生团聚，但有机长链在其表面实现了包覆接枝。
实施例4
(1)取50mLN-甲基-2-吡咯烷酮、0.4g溴化钙于烧杯中，升温至90℃并搅拌，等溴化钙完全溶解后，在搅拌的条件下，向烧杯中缓慢加入2g经过乙醇处理的间位芳纶，保持温度为90℃并持续搅拌至芳纶完全溶解，然后将溶液置于超声波细胞粉碎机中进行超声震荡30min；
(2)在搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加200mL去离子水，滴加时间为20min，使其变为乳白色溶液，调节温度使溶液保持为37℃，加入适量多巴胺，使其浓度为2g/L，调节PH值为8.5，反应48h，得到黑褐色溶液；
(3)将上述溶液倒入三口烧瓶内，在搅拌的条件下逐渐升温至95℃，然后向三口瓶内缓慢滴加8mL 3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵的甲醇溶液，滴加时间控制为15min，滴加完后继续反应，同时使液体逐渐挥发，至体积剩余为原来的一半，停止加热，在常温下搅拌18h，继续向溶液中加入5g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠，常温搅拌24h，然后将得到的产物进行透析处理，所选透析膜截留的分子量为8000，冷冻干燥或一定温度真空干燥除去残留溶剂，得到无溶剂间位芳纶流体。

Claims (9)

1.一种无溶剂间位芳纶流体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将无机盐溶于极性溶剂，向其中加入经过乙醇处理的间位芳纶，保持温度80-90℃并持续搅拌至完全溶解，然后将所得溶液超声震荡；
2)在搅拌条件下，步骤1所得溶液中滴加去离子水，使其变为乳白色溶液，调节温度35-37℃，加入多巴胺并控制浓度在1.5-2g/L，调节pH值为8.2-8.5，反应36-48h，得到黑褐色溶液；
3)将步骤2所得溶液在搅拌的条件下升温至90-100℃，然后滴加季铵化的硅烷偶联剂甲醇溶液，时间控制为15-20min，滴加完后继续反应，反应体系中液体逐渐挥发至原来的一半，停止加热；在常温下搅拌18-24h，加入壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钾，再常温搅拌18-24h；将产物进行透析处理，干燥除去残留溶剂，得到无溶剂间位芳纶流体。
2.如权利要求1所述无溶剂间位芳纶流体的制备方法，其特征在于所述的间位芳纶的分子量为8000-12000。
3.如权利要求1所述无溶剂间位芳纶流体的制备方法，其特征在于所述的极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或混合。
4.如权利要求1所述无溶剂间位芳纶流体的制备方法，其特征在于所述的无机盐为氯化锂、氯化钙、氯化铁、氯化镁或溴化钙中的任意一种。
5.如权利要求1所述无溶剂间位芳纶流体的制备方法，其特征在于步骤1中超声振荡采用超声波细胞粉碎机。
6.如权利要求1所述无溶剂间位芳纶流体的制备方法，其特征在于步骤1中无机盐与极性溶剂的摩尔比为1:(90-120)。
7.如权利要求1所述无溶剂间位芳纶流体的制备方法，其特征在于步骤2中去离子水与极性溶剂的体积比为(3-5):1。
8.如权利要求1所述无溶剂间位芳纶流体的制备方法，其特征在于步骤3中间位芳纶与季铵化的硅烷偶联剂与壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠或壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钾的摩尔比为1:(4-6):(6-8)。
9.如权利要求1所述无溶剂间位芳纶流体的制备方法，其特征在于步骤3所述季铵化的硅烷偶联剂为3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十二烷基氯化铵或3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十六烷基氯化铵。
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