CN103467761A - 纤维素圆偏光和线偏光薄膜的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素圆偏光和线偏光薄膜的制备方法及其产品。本发明是利用超声法得到纤维素胆甾型液晶，并在一定条件下干燥制备了纤维素的圆偏光薄膜；同时，通过将纤维素进行溶解和再生，使纤维素高分子链有效取向制备了纤维素的线偏光薄膜。本发明制备的偏光薄膜可以应用于光学显示装置或辅助元件等，与传统的偏光片相比，本发明所用原料丰富，价格低廉，绿色环保，工艺简单可控，可用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及以纤维素为原料制备圆偏光薄膜和线偏光薄膜的方法，其产品可以应用于光学显示装置或辅助元件等。
背景技术
众所周知，光是一种电磁波，其电矢量的振动方向垂直于传播方向，是横波。由于一般光源发光机制的无序性，其光波的电矢量的分布（方向和大小）对传播方向来说是对称的，称为自然光。当光线的电矢量分布对其传播方向不再对称时，称为偏振光。偏振现象的研究在光学发展史中占有很重要的地位，光的偏振使人们对光的传播（反射、折射、吸收和散射）规律有了新的认识，并在光学计量、晶体性质研究和实验应力分析等技术有广泛的应用。
光在传播过程中，若光矢量保持在固定平面上振动，这种振动状态称为平面振动态，此平面就称为振动面（见图1）。此时光矢量在垂直与传播方向平面上的投影为一条直线，故又称为线偏振态。若光矢量绕着传播方向旋转，其端点描绘的轨道为一个圆，这种偏振态称为圆偏振态（见图2）。
虽然普通光源发出自然光，但在自然界中存在着各种偏振光，光由物体表面反射时已部分被偏振产生眩光。眩光的主要危害是增强亮度、减弱色彩饱和度，使物体轮廓变得模糊不清，从而使眼睛产生疲劳等不适。而偏振片是根据光线的偏振原理制备而成的，可以有效地消除这种危害。
目前广泛使用的偏振光的器件是人造偏光片，它利用二向色性获得偏振光。近年来，随着液晶显示器（LCD）在手机、计算机和电视机等信息图像显示领域得到日益广泛的应用，对偏光膜的需求量已远远超过照相工业鼎盛时期的用量，同时对其性能质量及成本方面也提出了更高的要求。液晶的显示特性决定其必须与偏光片组合使用，作为LCD偏光片的保护膜，除要求具有一定的物理机械性能和严格的光学特性外，还特别要求光学的各向同性，即尽可能小的双折射率。仅为满足一定的物理机械性能，有多种树脂薄膜可供选择，如聚酯薄膜、聚碳酸脂薄膜等，虽然它们的物理机械性能远胜于纤维素薄膜，但到目前为止，尚未找到一种熔融挤出成型再经拉伸处理的树脂薄膜具有各向同性而能符合偏光片保护膜的要求。而采用流延成型的工艺，使纤维素成膜时的应力很小，这样条件下所形成的膜片具有优异的各相同性，即双折射率极小，因而能完全符合偏光片作为保护膜在光学性能方面的特殊要求。
专利文献1中已经提出了海鞘纤维素胆甾相液晶（N*-LCs）薄膜的制备方法，但是胆甾型液晶的形成条件比较复杂，影响因素较多。本发明是鉴于以上课题进行的，其目的在于提供一种圆偏光薄膜的制备方法。本发明增加较大功率的超声步骤使纳米纤维素尺寸均匀化，同时，在干燥过程中增加磁场、拉伸、剪切等外力促进胆甾型液晶的形成，从而达到偏振片的使用目的。
[专利文献1]CN201210453397.0
发明内容
本发明涉及一种以纤维素为原料制备圆偏光薄膜和线偏光薄膜的方法，其产品可以应用于光学显微镜、摄影摄像设备和液晶显示器等装置。本方法生产工艺简单、过程易控制，原料资源丰富、价格低廉，绿色环保无污染，可应用于工业生产。
本发明提供的纤维素制备圆偏光薄膜和线偏光薄膜的方法包括以下步骤：
（一）纤维素圆偏光薄膜的制备方法：
将微晶纤维素粉末与64wt%的浓硫酸按照质量分数1：17.5的比例进行混合，将混合后的溶液置于45℃油浴中加热搅拌反应一定时间后，加入大量的去离子水终止反应，再通过离心清洗和透析去除溶液中的酸。将得到的乳白色悬浮液用超声波细胞粉碎机在800W功率下超声粉碎30分钟，以降低纤维素的结晶度并且使其分散均匀，浓缩至一定浓度后即得到了纳米纤维素的悬浮液。配制质量分数为7%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，按照一定比例的体积比加入到上述纤维素的悬浮液中。用100W功率的超声波处理5min使其混合均匀后涂布在聚四氟乙烯板上，在强度为8T的磁场下自然干燥或真空干燥，即得到海鞘纤维素圆偏光薄膜，待重量不再变化时脱模。
（二）纤维素线偏光薄膜的制备方法：
将海鞘纤维素和离子液体置于40℃真空干燥箱中12h，使其完全干燥，称取1.5g干燥后的纤维素粉末加入到50g离子液体中，在80℃油浴中加热搅拌5h得到透明的纤维素溶液。反应过程为无水且使用氮气保护，防止纤维素高温氧化。将得到的纤维素溶液均匀的涂抹到玻璃基板上，用另一块玻璃板覆盖，然后将两块玻璃基板向反方向缓慢拉伸，使溶液中的高分子链取向。将玻璃基板迅速的放入去离子水中，浸泡30min后反复洗涤至无溶液残留，拉伸条件下将得到的薄膜自然干燥，即得到了海鞘纤维素的线偏光薄膜。
附图说明
图1为平面偏振光和圆偏振光的示意图。
图2为海鞘纤维素圆偏光薄膜和线偏光薄膜的照片，左图为圆偏光薄膜，右图为线偏光薄膜。
图3为8T磁场条件下干燥得到的海鞘纤维素偏光薄膜的偏光显微照片。
由图2中可以清楚地观察到海鞘纤维素圆偏光和线偏光薄膜的透明性极好，具有一定的强度和柔韧性，可以很好的加工和成型。
图3是海鞘纤维素偏光薄膜的偏光显微照片，旋转角度为0-90°可以明显的看到明暗交替的变化，说明所制备的薄膜具有良好的偏光性能，可以有效地将自然光过滤为偏振光。
具体实施方式
一、[纤维素圆偏光薄膜的制备方法]
实施例1
（1）取1g海鞘纤维素，与17.5ml浓度为64%的浓硫酸混合，用集热式恒温加热磁力搅拌器在45℃下油浴加热并搅拌反应10h。
（2）加入500ml去离子水稀释降温，使反应终止，用离心机去除上清液后加入去离子水，清洗后再离心，转速为8000-12000rad/min，反复操作至上层浑浊为止。
（3）将悬浮液装入透析袋中用去离子水透析至外界溶液呈中性为止，再将透析袋放入15%的聚乙二醇（PEG）中浓缩至所需要的浓度。
（4）将得到的乳白色悬浮液用超声波细胞粉碎机在冰水浴条件下800W功率超声波处理30分钟（其中超声频率为开1秒关1秒）。
（5）配制质量分数为7%的聚乙烯醇水溶液，按照一定的体积比或质量比加入到纤维素的悬浮液中，搅拌均匀。
（6）100W超声5min使上述溶液混合均匀后涂布在聚四氟乙烯板上，室温下自然干燥，即得到海鞘纤维素圆偏光薄膜，待重量不再变化时可以脱模。
实施例2
步骤（1）中海鞘纤维素可用二甲基亚砜（DMSO）、乙二胺、氢氧化钠等化学方法和高温、蒸汽爆破等物理方法进行预处理，使氢键作用减弱，缩短水解时间。其余步骤与实施例1相同。
实施例3
步骤（2）中可以先用2000rpm的转速去除大颗粒，再将上层液体进行洗涤离心。其余步骤与实施例1相同。
实施例4
步骤（3）中纤维素悬浮液的浓缩临界浓度为5%，所使用15%的聚乙二醇的分子量为2万。其余步骤与实施例1相同。
实施例5
步骤（4）中的超声频率为600W，超声时间为30分钟，时间间隔为2秒。超声过程用氮气等惰性气体保护，防止纤维素高温氧化降解。其余步骤与实施例1相同。
实施例6
步骤（5）中取10g PVA加入到90g去离子水中，90°加热搅拌至完全溶解后，得到10%的PVA溶液。加入5wt%的纳米纤维素悬浮液60g，100W功率下超声波处理20min使其混合均匀。其余步骤与实施例1相同。
实施例7
步骤（6）中将混合溶液均匀的在板材上涂膜，在强度为8T的磁场下进行干燥，或者40℃下真空干燥。其余步骤与实施例1相同。
实施例8
步骤（6）中将室温干燥后得到的薄膜进行压延或者拉伸，有利于胆甾相液晶的形成。压延或拉伸后再继续干燥就得到偏光性较好的纤维素圆偏光薄膜。用偏光进行观察得到如图3所示的明暗交替的偏光现象。其余步骤与实施例1相同。
实施例9
步骤（5）中可添加适量添加剂来改善薄膜的性能，如添加PVA等增韧剂改善纤维素薄膜的脱模；添加丙三醇、山梨醇等塑化剂增加纤维素薄膜的塑化程度；用阿拉伯糖基木聚糖的氟化改性改善纤维素薄膜的憎水性等。
实施例1-9反应过程简单、工艺方法较易控制，原料资源丰富，价格低廉，重复性好，绿色环保无毒，并且成本较低，可以应用于工业生产。
二、[纤维素线偏光薄膜的制备方法]
实施例1
（1）将海鞘纤维素和离子液体置于真空干燥箱中完全干燥。
（2）称取1.5g干燥后的纤维素粉末加入到50g离子液体中，80℃油浴加热搅拌5h得到透明的纤维素溶液。（3）真空脱泡后，将纤维素溶液均匀的涂抹到玻璃基板上，用另一块玻璃板覆盖，然后将两块玻璃基板向反方向缓慢拉伸，使溶液中的高分子链取向。
（4）当两块玻璃基板完全分离后，迅速的放入去离子水中，反复的浸泡洗涤至无离子液体残留。
（5）拉伸条件下将得到的薄膜自然干燥，即得到了海鞘纤维素的线偏光薄膜。
实施例2
步骤（1）中海鞘纤维素粉末先过200目筛，得到尺寸小于100μm的纤维素，尺寸较小聚合度较低的纤维素能够更好的溶解在溶剂中。其余步骤与实施例1相同。
实施例3
步骤（2）中纤维素的溶剂体系可以使用氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）溶剂体系，具体步骤如下：将无水LiCl和柄海鞘纤维素粉末在真空干燥箱中（温度60℃，气压200mb）进行干燥。称取6g干燥后的LiCl加入到100g DMAc中，60℃加热搅拌至完全溶解。再称取3g海鞘纤维素加入到上述溶液中并搅拌均匀。在冰水浴条件下，用超声波波细胞粉碎机800W下超声波处理30min。将超声处理后的溶液转移到密闭的试剂瓶中，110℃油浴加热搅拌2h后，再冰浴搅拌反应5h，即得到半透明的海鞘纤维素溶液。其余步骤与实施例1相同。
实施例4
步骤（2）中纤维素的溶剂体系可以使用氢氧化钠/尿素/水体系（NaOH/Urea/H2O），具体步骤如下：
将NaOH和尿素的水溶液（质量比为7:12:81）冷却至-12.6℃，加入适量的纤维素剧烈搅拌2min得到4%的纤维素溶液。其余步骤与实施例1相同。
实施例5
步骤（2）中纤维素的溶剂体系可以使用N-甲基-吗啉-N-氧化物(NMMO)体系，具体步骤如下：
向一定浓度的NMMO溶液中加入少量抗氧化剂没食子酸丙酯，减压蒸馏至含水量降为13.3%左右。将经过干燥后的纤维素加入到上述溶剂中，温度控制在90～95℃，搅拌、浸润、溶胀20～30min后，抽真空搅拌溶解，绝对压强3～5kPa，蒸去体系中多余的水分，直到纤维素完全溶解。其余步骤与实施例1相同。
实施例6
步骤（3）中减压脱泡后将纤维素溶液均匀的涂抹到基板上，在8T的磁场下静置24h，使纤维素链取向。其余步骤与实施例1相同。
实施例7
步骤（3）中减压脱泡后将纤维素溶液均匀的涂抹到基板上，用聚四氟乙烯刮板沿单一方向反复刮膜，使纤维素链取向。其余步骤与实施例1相同。
实施例8
步骤（4）中将涂抹有纤维素膜的基板置于乙醇中进行纤维素的再生，并用乙醇进行浸泡和清洗。其余步骤与实施例1相同。
实施例9
步骤（5）中将未完全干燥的薄膜剪成约20cm长4cm宽，夹紧在手动拉伸装置中，然后慢慢拉伸至一定的长度，室温下保持拉伸状态8h，让其自然干燥。
实施例1-9反应过程简单、工艺方法较易控制，原料价格低廉可回收，绿色环保无毒，可以应用于工业生产。
Claims (10)
1.一种纤维素圆偏光和线偏光薄膜的制备方法及其产品，其特征包括以下步骤：
（1）纤维素圆偏光薄膜的制备：将纤维素粉末与浓硫酸按照一定的比例进行混合，加热搅拌反应一段时间后，加入大量的去离子水终止反应，再通过离心和透析去除溶液中过量的酸，冰水浴条件下超声波处理一段时间后即得到纤维素的悬浮液，然后将悬浮液均匀涂布在聚四氟乙烯基板上，室温下真空干燥，即得到了纤维素圆偏光薄膜。
（2）纤维素线偏光薄膜的制备：将纤维素粉末用适当的溶剂溶解后，减压脱泡，将纤维素溶液均匀的刮涂在基板上，在磁场中静置一段时间后置于凝固浴中进行再生，反复浸泡清洗后，将未完全干燥的薄膜沿着磁场方向进行拉伸，并保持拉伸状态至薄膜完全干燥，即得到了纤维素线偏光薄膜。
2.按照权利要求1所述的纤维素圆偏光和线偏光薄膜的制备方法及其产品，其特征在于步骤（1）中所述的纤维素种类包括植物纤维素如棉花纤维素、木质纤维素和藻类纤维素等，以及动物纤维素如海鞘纤维素、细菌纤维素和甲壳素等。
3.按照权利要求1所述的纤维素圆偏光和线偏光薄膜的制备方法及其产品，其特征在于步骤（1）中所述的纤维素与浓硫酸的比例范围为1g:1ml-1g:200ml，水解温度为25-80°C，水解时间为30min-25h。
4.按照权利要求1所述的纤维素圆偏光和线偏光薄膜的制备方法及其产品，其特征在于步骤（1）中所述的超声功率为100-1200W，超声时间为10-200min，间隔时间为0-5s。
5.按照权利要求1所述的纤维素圆偏光和线偏光薄膜的制备方法及其产品，其特征在于步骤（1）中所述的干燥温度为-20-95°C。
6.按照权利要求1所述的纤维素圆偏光和线偏光薄膜的制备方法及其产品，其特征在于步骤（1）中所述的为了增强纤维素的韧性和脱模性，在纤维素悬浮液中添加水溶性高分子，如PVA等按一定比例（1份聚乙烯醇：1-100份纤维素）混合来制备纤维素圆偏光薄膜。
7.按照权利要求1所述的纤维素圆偏光和线偏光薄膜的制备方法及其产品，其特征在于步骤（2）中所述的纤维素的溶剂体系包括胺氧化物体系如N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）、氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）体系、离子液体体系、氨基甲酸酯体系、氢氧化钠/水（NaOH/H2O）体系、碱/尿素或硫脲/水体系、多聚甲醛/二甲基亚砜（PF/DMSO）体系、二甲基亚砜/四乙基氯化铵（DMSO/TEAC）体系、氨/硫氰酸铵(NH3/NH4SCN)体系和酸体系等。
8.按照权利要求1所述的纤维素圆偏光和线偏光薄膜的制备方法及其产品，其特征在于步骤（2）中所述的磁场强度为1-100T。
9.按照权利要求1所述的纤维素圆偏光和线偏光薄膜的制备方法及其产品，其特征在于步骤（2）中所述的凝固浴包括去离子水、乙醇、甲醇、丙酮等纤维素的不良溶剂，凝固浴的温度为0-100℃。
10.按照权利要求1所述的纤维素圆偏光和线偏光薄膜的制备方法及其产品，其特征在于步骤（2）中所述的纤维素线偏光薄膜的制备中，使纤维素高分子链取向的方法包括剪切、磁场、拉伸取向等。
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