CN103025813B - 强纳米纸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含粘土和微原纤化纤维素纳米纤维的纳米纸，其中MFC纳米纤维和成层的粘土基本平行于纸表面取向。本发明进一步涉及制备纳米纸的方法和纳米纸的用途。

Description

强纳米纸
技术领域
本发明涉及强纳米纸、其用途和制备所述纳米纸的方法。
背景技术
砖坯是一种稻草和粘土的富含粘土的混合物，其已经被用作几千年来人们用于躲避风雨的建筑材料。对于这种建筑复合材料，粘土提供了对于光、雨和热的良好阻隔性能，并且纤维质稻草提供了强度和耐久性，这防止裂化、增加了其的绝缘性并且使得其更轻。
在自然界，有许多具有这种聚合物-陶瓷颗粒复合结构的有机物。通常，它们具有优良的强度和韧度。例如，来源于鲍鱼壳的具有1-5%蛋白质和霰石的珍珠母取决于其水合状态具有140-170MPa的拉伸强度、60-70GPa的杨氏模量，和350-1240J·m-2的三点弯曲。结果，迄今已经报导了许多方法来模拟珍珠母的“砖和砂浆”结构，包括连续沉积、超分子自组装(浸涂)、在自组装的层上结晶、在Langmuir单层下方结晶、逐层自组装和浇铸方法等。最好的结果被Tang等实现，其通过将载玻片交替地浸入聚电解质和粘土小片状体(clayplatelet)悬浮液中制得具有约5μm厚度的超强复合层。然而，该方法真正需要长的组装时间，因为每次循环沉积约24nm。近年来，Tang等开发了被称为“指数生长”LBL的新方法。缩短了自组装时间，但其仍然花费1000min获得具有200μm厚度的膜。F.Mizukami等使用浇铸方法制备具有3-200μm厚度的柔性透明粘土膜。制备显著简化以及膜具有良好的耐热性和高的气体阻隔性。然而，材料的拉伸强度仅为25MPa。对于这种粘土膜的进一步应用，弱的强度将是阻碍。由于水缓慢蒸发，因此浇铸方法仍然是费时的方法。难以以便利的方式复制珍珠母的砖和砂浆微结构。
如已知的，在珍珠母的情形中，只有1-5%的蛋白质充当粘合剂添加剂。对于人造珍珠母，使用水溶性聚合物(WSP)例如聚电解质、聚合物钠盐或PVOH作为粘合剂添加剂，代替天然珍珠母中的蛋白质。在WSP与无机粘土小片状体之间有强的静电或氢键相互作用。然而，与珍珠母中发现的低蛋白质含量相反，通常在人造珍珠母中使用的WSP的含量多于50wt%。另外，现今使用的大多数WSP是非生物降解的，并且WSP还具有差的耐水性或耐溶剂性。
发明内容
本发明涉及强的粘土/MFC纳米纸、制备其的方法及其用途。本发明的纳米纸具有独特并且重要的结构，其中MFC和本身具有层状结构的粘土基本平行于纸表面排列。粘土颗粒或小片状体在纳米范围内并且MFC的纳米纤维的长度在微米范围内，赋予纳米纸其独特的性能。另外，粘土颗粒或小片状体优选基本彼此分离。
本发明的一个方面涉及包含粘土和微原纤化纤维素纳米纤维(microfibrillatedcellulosenanofibre)的纳米纸，其中MFC纳米纤维和成层的粘土基本平行于纸表面取向。
在本发明的一个实施方案中，粘土包含在纳米范围内的颗粒。
在另一实施方案中，微原纤化纤维素纳米纤维的长度在5-20μm的范围内。
在另一实施方案中，微原纤化纤维素的量多于10wt%，或多于20wt%，或多于40wt%，但少于50wt%，或少于35wt%，或少于25wt%。
在再一实施方案中，粘土的量多于10wt%，或多于40wt%，或多于60wt%，但不多于90wt%，或少于80wt%，或少于50wt%，或少于30wt%。
在再一实施方案中，纳米纸进一步包含水溶性交联剂。
在再一实施方案中，交联剂的量多于5wt%，或多于20wt%，或多于35wt%，但不多于50wt%，或少于40wt%，或少于25wt%；基于纳米纸的总重量。
在再一实施方案中，使用100N负荷传感器(loadcell)并且在5fbs的帧频下，对于40mm长、60-80μm厚和5mm宽的样品，纳米纸的拉伸应力为至少30MPa；并且其中测试在50%湿度下和在23℃下进行。
在再一实施方案中，所述纸由微原纤化纤维素和粘土组成。
本发明的另一方面涉及包含根据本发明的纳米纸的涂层。
本发明的另一方面涉及一种制备粘土-微原纤化纤维素纳米纤维纳米纸的方法，其包括：
－制备粘土和微原纤化纤维素纳米纤维的悬浮液
－混合所述悬浮液
－过滤所述悬浮液
－获得或形成所述经过滤的悬浮液的膜
－干燥所述膜。
在一个实施方案中，所述悬浮液包含至多2wt%微原纤化纤维素，优选浓度为0.5-2wt%，或者0.6-1.6wt%。
在另一实施方案中，在悬浮液中微原纤化纤维素为胶体的形式。
在另一实施方案中，添加水溶性交联剂。
在另一实施方案中，交联剂是壳聚糖或透明质酸。
在另一实施方案中，交联剂的浓度多于5wt%，或多于10wt%，或多于30wt%，或多于40wt%，但不多于50wt%，或少于35wt%，或少于15wt%，基于组分的总质量。
在另一实施方案中，将悬浮液絮凝。
本发明的第四方面涉及用本发明纳米纸涂覆表面的方法，其包括：
－形成包含粘土和微原纤化纤维素纳米纤维的溶液或悬浮液
－用该溶液或悬浮液涂覆表面。
本发明的第五方面涉及纳米纸作为纸、滤纸、耐火或耐热材料、补强复合物、壁纸、卡片纸板、纸板、液体包装纸板、包装材料、食品包装、水蒸汽挡板、脂肪挡板、液体挡板、气体挡板、涂层、扬声器隔膜、电池隔膜或防弹材料的用途。
附图说明
图1，0.62wt%MFC悬浮液(a)、0.62wt%MMT悬浮液(b)和静置10小时后水性悬浮液中的MFC/MMT(0.62wt%/0.62wt%)共悬浮液(c)的照片。
图2，具有20wt%(A)和50wt%MFC(B)的粘土膜的断裂表面横截面的SEM图。
图3，MFC膜、Na+-MMT膜和具有50%MFC的MMT/MFC膜(从上到下)与膜表面垂直和平行(从左到右)的两维XRD。
图4，纳米纸的内部结构的示意表示图。
图5，具有不同MFC含量的纳米纸的应力-应变曲线。
图6，对于具有50%MFC的复合物(a，a’)和纯的MFC(b，b’)，作为温度函数的贮能模量(a，b)和Tanδ(a’，b’)。
图7，在O2环境下具有不同MFC含量的纳米纸的TGA(A)和DTA(B)结果。
图8，具有50wt%MFC(a)和12.5wt%MFC(b)的纳米纸在空气中燃烧之前(左)和之后(右)的照片。样品尺寸为60mm×10mm×40μm。
图9，在加入10wt%正带电的壳聚糖之前和之后，MFC/MMT(重量比＝1/1)的共悬浮液的照片。
图10，具有不同壳聚糖含量的CS-MMT纳米复合材料和CS-NP的XRD图。
图11，MMT、CS、MFC、NP、CS20-MMT、CS20-MFC和CS10-NP的IR光谱。
图12，具有不同壳聚糖含量的MFC和CS-MFC的广角X-射线衍射图。
图13，NP(a，a’)和CS-NP(b，b’)的表面形态的SEM图像。
图14，CS10-NP的断裂面的横截面的SEM图像。
图15，具有不同壳聚糖含量的CS-NP的应力-应变曲线。
图16，MMT、MFC、CS和纳米复合材料的TG曲线。
图17，在50%相对湿度和30℃下，MFC、NP和CS10-NP的DVS水分含量相对于测量时间的曲线。
具体实施方案
在本申请中，术语“粘土”是指具有层状或小片状体结构的硅酸盐。粘土可以是，但不限于，来自蒙脱石系列的粘土例如蒙脱土。
在本申请中，术语“混合”包括，但不限于，术语例如共混、搅拌、振荡和分散。
在本申请中，术语“交联”不仅是指共价连接而且指离子键合或氢键键合。
具有1-10wt%矿物的聚合物/粘土纳米复合材料已经成功地商业化30年。然而，尽管在该领域有大量研究，例如通过逐层自组装的珍珠母类似物，但是具有高粘土含量的新的纳米复合材料仍然在市场上不能获得。这是因为找到使机械和阻隔性能、生产时间、大规模生产等之间最优化或者平衡的方法是非常困难的。与大量现有技术方法不同，本发明不使用纸浆，仅使用纤维素纳米纤维和具有纳米范围的颗粒的粘土。例如，JP07-003691描述了一种使用在100μm范围内的原纤、更确切地说细粉(fines)与具有微米范围的颗粒的粘土的体系。另外，以前的研究仅在它们的纸中描述了低的粘土含量。例如Nordqvist等(Jbiobasedmaterialsandbioenergy，2009，3(2))示出一种MFC/MMT纸，其中MMT(粘土)含量仅为4wt%。如将所示的，本发明涉及其中粘土含量可以高达90wt%而不会过脆而难以处理的纸。具有比以前描述的更高的粘土含量的可能性产生了进一步改变纸的性能而且还降低这种纸的成本的可能性，这是因为粘土通常比MFC便宜得多。
来自木材的微原纤化纤维素纳米纤维(MFC)是感兴趣的新材料，由于纤维素晶体的高刚度和纳米原纤的网络形成特性，因此其在聚合物纳米复合材料中可以提供强的补强。其具有高的纵横比并且即使单个纳米纤维可以成束，它们也具有通常5-40nm，或者10-30nm的横向尺寸。纤维素晶体的轴向模量非常高并且实验上确定为134GPa。MFC可以良好分散在水中，这是因为在表面上有大量羟基和负电荷。由于其高的结晶度(70.4%)和由羟基造成的强的分子内和外(inter-andintra-molecular)氢键，因此MFC不能溶于水或常用的有机溶剂。结果，与WSP相比，MFC将提高最终复合材料的耐溶剂性。显然，作为粘合剂添加剂，MFC具有比WSP多的优点。
根据本发明，通过将主要的蒙脱石粘土与作为粘合剂的MFC(10-50wt%)一起悬浮混合和过滤，制备强的粘土/MFC纳米纸。MFC可以源自于纸浆，将所述纸浆进行酶处理以获得预处理的纸浆。该纸浆然后可以机械打浆，随后优选均化。MFC溶液包含优选至多2wt%MFC，其中纳米纤维在悬浮液中形成胶体。可以使用更高的浓度，但高粘度可能有问题。粘土溶液包含优选至多2wt%粘土，例如多于0.5wt%，或多于0.75wt%，或者多于1.25wt%。粘土具有层状或小片状体结构，并且在本发明的纳米纸中发现的颗粒在纳米范围内，即至多300nm，例如10-200nm，或50-150nm。
纳米纸可以包含一层或者仅仅几层粘土和MFC的层，但也可以是类似珍珠母的多层结构，并且与空间内取向相比，粘土和MFC两者更多地面内取向。纳米纸还具有良好的机械性能。具有12.5%和50%MFC的粘土纳米纸的拉伸应力分别为32MPa和124MPa。纳米纸还具有良好的热稳定性，这是因为即使温度高达200℃，其也仍然保持相当高的贮能模量。除了优良的机械性能外，纳米纸表现出高的氧气阻隔性能。
正如本领域已知的，MFC和Na+-MMT(钠蒙脱石)的悬浮液即使在10h后仍然非常稳定。因此，通过过滤脱水可能花费长的时间，这对于工业中大规模生产而言是障碍。另外，在MFC与MMT之间没有强的相互作用，这导致在高湿度下低的耐溶胀性。然而在MFC纳米纤维和Na+-MMT小片状体的表面上有许多羟基和负电荷，这可以提供与正带电的抗衡部分(counterpart)例如壳聚糖形成氢键键合或者静电相互作用的可能的机会。因此，在一个实施方案中，可以使用质子化壳聚糖通过悬浮共混经由离子交联使MFC/MMT纳米纸改性。由于静电和氢键相互作用，因此少量正带电的壳聚糖可以导致对于MFC和MMT两者良好的絮凝效果或离子交联相互作用。因此加工期间的过滤时间被削减至以前的约1/10。少量壳聚糖(10wt%)的引入仍然得到层状仿生结构，以及在非常高的相对湿度下纳米纸增加的拉伸强度和氧阻隔性能。交联剂也可以是透明质酸或者任何其它水溶性聚合物，例如多糖，或者其的组合，当在水性溶液中时其优选包含正电荷。交联剂的浓度可以取决于需要的性能而变化，本发明特别涉及具有至多50wt%的交联剂含量的纳米纸。
另外，纳米纸具有优良的阻燃性和良好的氧阻隔性能。以我们的知识来看，最简单的方法是模拟具有高粘土含量和令人满意的性能的仿生多层纳米复合材料。该简单的方法将铺设一条使用水不溶性粘合剂例如植物纳米纤维来模拟珍珠母的新路径，并且有助于大规模生产。
纳米纸可以进一步用作施涂于另外的纸、纸板、卡片纸板或包装材料的涂层。涂层可以通过包括浸涂、喷涂、涂抹、漆涂上或层压上的各种技术施涂于表面。通过重复涂覆步骤，涂层可以以几层施涂。
实验
实施例1－MFC/粘土纳米纸
材料
使用的粘土为具有92meq/100g阳离子交换容量(CEC)的钠蒙脱石(sodiummontmorillonite)(Na+-MMT)(CloisiteNa+，SouthernClayProducts)。如生产商所描述的，小片状体的平均尺寸为110nm。在使用前通过在剧烈搅拌下将10g粘土分散在1L去离子水中来制备1.0wt%粘土的悬浮液。
微原纤化纤维素的制备
通过由DomsjoFabrikerAB,Sweden提供的软木溶解的纸浆(7%半纤维素)的酶和均化加工的组合获得MFC。使用的酶为由NovozymesA/S,Denmark生产的Novozym476。该酶是一种内切葡聚糖酶，其被预期通过切割非结晶区中的链而使纤维素分子降解。酶处理如下进行。首先在由HAM-JERN,Hamar,Norway生产的PFI研磨机中将纸浆打浆1000转，使得酶更容易接近纤维素。这根据标准化方法EN25264-2:199413用一个改进进行：使用用水稀释至300g总重量(13.3%干含量)的40g纸浆。随后是酶处理，其中将3重量%纸浆分散在具有pH7的50mMtris/HCl缓冲液中并且加入纸浆重量的1.5%的酶。使纸浆在50℃培养(incubate)2h，在Büchner漏斗上用去离子水清洗，随后再次在80℃培养30min以终止酶的活性，并且然后再次清洗。最后在PFI-研磨机中将纸浆打浆4000转。最后，使预处理的纸浆经受缝隙均化器(slithomogenizer)，实验室均化器15M，GaulinCorp.，Everett，MA的均化作用。使2%纸浆悬浮液通过缝隙25次。该方法基于Henriksson等的工作。由均化后的平均特性粘度估算聚合度(DP)为480。最后，得到具有1.63wt%固含量的MFC悬浮液，将其保持在4℃。然后通过将215gMFC悬浮液溶解在1503ml去离子水中制备0.2wt%MFC悬浮液，并且在使用前剧烈搅拌。
MFC/粘土纳米纸的制备
如下制备具有12.5wt%、20wt%、33wt%和50wt%MFC的MFC/粘土纳米纸。将包含0.5、0.5、1和1.5gMFC的MFC悬浮液(1.6wt%)缓慢加入包含4、2、2和1.5g粘土的1.0wt%土悬浮液，从而得到具有1:8、1:4、1:2和1:1的MFC与粘土的重量比的混合物悬浮液。将混合物悬浮液搅拌24h并且然后通过超声设备进一步分散30分钟。然后使用过滤膜，0.65μmDVPP,Millipore,USA通过Rapid将混合物真空过滤。取决于最终纳米纸的厚度和粘土的浓度，过滤时间为30-90分钟。过滤后，将湿膜小心地从过滤膜剥离并且堆叠在金属栅格之间，然后将每个物质放在两片滤纸之间。最后，在93℃下通过真空干燥10-15min后，得到具有60-80μm范围的厚度的粘土纳米纸。
X-射线衍射和取向(XRD)
通过具有38.3mm摄像机长度的成像板(IP)拍摄X-射线衍射照片。将用RigakuRINT-2000在40kV、35mA下产生的CuKα射线垂直或平行于膜表面照射在样品上。
扫描电子显微镜(SEM)
用JEOLJSM-820扫描显微镜检验形态。将样品保持在液体N2中并且进行脆性断裂。在成像前将几个nm厚的金层溅射在横截面上。使用SEM测量纳米纤维的尺寸。
拉伸试验
用装配有100N负荷传感器的得自Instron,USA的通用材料试验机进行膜的拉伸试验。用4mm/min的应变率测试40mm长度和60-80μm厚度以及5mm宽度的样品。将相对湿度保持在50%和温度保持在23℃。在测试前将样品在该环境中调节至少48小时。通过数字斑点摄影(DSP)测量位移。通过将打印机调色剂施涂于样品表面制备用于DSP的图案。在拉伸试验期间拍摄整个样品的图像。帧频设置在5fps。如果不提及其它，每一材料的结果基于至少6个样品。
动态机械分析
用TAInstrumentsQ800以拉伸模式测量膜的动态机械性能。夹具(grip)之间的距离为10mm并且加热速率为3℃/min。分析前将具有在60-80μm之间变化的厚度和5mm的宽度的样品在真空烘箱中在50℃下干燥。
热重-差示热分析(TG-DTA)
热重分析(TGA)在Perkin-ElmerTGA7热分析仪上从25至800℃以10℃/min的加热速率在流动速率30ml/min的氧气下进行。
氧传输率
使用装配有库仑氧传感器的MoconOX-TRANTWIN测量在23℃下的材料对氧的渗透性。将具有60±20μm厚度的脱气的膜样品放在隔离的扩散池中，并且随后被流动的氮气包围从而从样品中除去吸附的氧。通过用在其表面具有粘合剂的紧密铝箔覆盖一部分膜实现样品具有50×10-4m2的环形暴露面积。最初在大气压下将样品的一侧暴露于包含1%氢的流动氧气中。在另一侧氧气压为0。测量通过样品的流动速率(Q)，并且由稳态流动速率(Q∞)计算氧渗透系数(P)。
结果
近年来，开发了悬浮液共混和真空过滤方法用于纳米复合材料的制备。通过磁力搅拌和超声分散制备水中的MFC和粘土混合物悬浮液。然后通过Rapid－一种造纸机将混合物迅速过滤并且干燥。获得大的膜的整个生产时间为30-100分钟，这取决于膜的最终厚度和粘土含量。粘土/MFC膜具有优良的机械性能和高阻隔性能。
使用的MFC的横截面直径为10-20nm并且长度超过1μm，这有利于形成网络结构。由于134GPa的高杨氏模量，因此MFC被广泛用作用于制备聚合物基复合材料的补强物。另外，MFC可以相当好地分散在水中，如图1a中所示。主要原因是在MFC的表面上有许多羟基和许多负电荷，羟基使得MFC更亲水并且负电荷使得微原纤稍微彼此排斥，得到更分离的纳米纤维。图1b表明Na+-MMT的悬浮液非常稳定，这可能归因于在含水分散液中剥落度基本为100%。图1c表示即使当其保持静置10h时，MFC和Na+-MMT的悬浮液也非常稳定。除了MFC和Na+-MMT在水中良好分散外，两者表面上的负电荷使得它们在水性悬浮液中也彼此排斥。
图2表示具有不同MFC含量的两种膜的横截面结构的SEM图像。膜表现出非常类似于珍珠母的层状结构，并且它们致密且厚度均匀。MFC和粘土的层平行于膜表面并且彼此相互穿透，并且垂直的切片使多层略微膨胀。在图2中观察到的层状结构非常有趣。在LBL(逐层)自组装的情形中，通过负带电和正带电的材料交替依次沉积形成膜，并且主要的驱动力可以是静电。而对于通过混合和过滤直接制备的MFC/MMT膜而言，在制备期间没有驱动力促进多层结构的形成。
通过二维XRD图研究MMT和MFC的取向。图3表示与膜表面垂直和平行的XRD数据。如已知的，衍射弧是优选的取向的特征，衍射环是无规取向的特征。在只有MFC的膜平面内MFC的取向是完全无规的，并且平行于膜表面的数据表明在该平面内排序(图3a，a’)。同样，在仅有MMT的膜中MMT的取向也平行于表面，如图3b，b’所示。此外，对于具有50wt%MFC的MMT/MFC膜，MMT和MFC的取向以类似的方式面内无规，如图3c，c’所示。如前所述，MMT和MFC均是刚性材料并且具有高纵横比，这导致各向异性。另外，如上所述它们两者良好分散在水性悬浮液中。因此在过滤和干燥期间它们容易在膜中取向。这可能是为什么MFC/粘土膜形成逐层结构的原因。
基于上述分析，粘土/聚合物膜的结构可由图4中的示意图表示。通过逐层自组装法制得的类似砖和砂浆的结构具有有许多交替层的结构，其中一个层是粘土并且一个层是聚合物。然而，与类似砖和砂浆的结构模型相反，对于粘土/MFC膜，MFC彼此缠结并且形成一种网络结构，粘土小片状体在MFC基质中充当填料。因此粘土/MFC膜被称为粘土纳米纸。
图5表示具有不同MFC含量的纳米纸的应力-应变曲线。从图中看出拉伸应力和拉伸应变随着增加的MFC含量而增加。当MFC含量为12.5%时，纳米纸的拉伸应力为30MPa。当MFC含量进一步增至50%时，纳米纸的拉伸应力增至多于124MPa。具有33wt%MFC的纳米纸的模量高达6.7GPa。所有该数据表明具有低MFC含量的粘土/MFC纳米纸具有良好的机械性能。如上所述，一个原因是MMT和纳米纤维二者均在平面内取向，并且由于在MFC表面上的许多羟基，因此在MMT与MFC之间有强的相互作用。另一个原因可能是由于如图4中所示的缠结，因此即使在非常低的含量下，MFC仍然具有在MMT基质中保持良好的网络结构的能力。
从图6中给出的DMA可以看出，具有50%MFC的纳米纸得到高达11GPa的非常高的贮能模量。即使在加热至200℃后，贮能模量仍然超过8GPa。这意味着粘土/MFC纳米纸具有比常用的聚合物或它们的纳米复合材料高的耐热性。一种理论是MMT和MFC的高结晶度归因于高贮能模量。与纯的MFC相比，纳米纸的贮能模量更高。膜的高阻尼的原因可能涉及MMT与MFC之间强的相互作用。
具有不同MFC含量的纳米纸的TG-DTA结果示于图7中。随着增加的MFC含量，分解速率增加。从热耐久性观点出发，MFC含量应该尽可能多地减小。还测量纳米纸的阻燃性能。图8表示具有12.5wt%和50wt%MFC的纳米纸在燃烧后的照片。明显阻止了火焰的扩散并且纳米纸仍然保持良好的形状和强度，这对于耐火材料非常重要。这是高含量粘土存在的结果。
在干燥和50%相对湿度条件下测量纳米纸的氧气阻隔性能。在干燥条件下包含50%MFC的纳米纸的氧气渗透率(OP)小于0.01cm325μmm-2天-1atm-1(1atm≈101325Pa)，这好于具有高氧阻隔功能的合成聚合物膜，例如EVOH、PVC和PVOH。我们认为不受任何理论的束缚，纳米纸的层状结构和面内MMT的相对取向增加了根据曲折路径模式扩散的小气体分子的路径。另外，MMT和MFC均具有高结晶度，这将降低气体分子的传输率。在50%RH下包含50%MFC的纳米纸的OP为1.9±0.1cm325μmm-2天-1atm-1。一个原因可能是MFC和粘土二者由于它们的亲水性，因此均被水溶胀。
实施例2－MFC/粘土-壳聚糖纳米纸
材料
粘土是具有92meq/100g阳离子交换容量(CEC)的钠蒙脱石(CloisiteNa+，SouthernClayProducts)。通过生产商的描述，小片状体的平均尺寸为110nm。在使用前通过在剧烈搅拌下将10gMMT分散在1L去离子水中来制备MMT悬浮液(1.0wt%)。
基于Henriksson等的工作制备MFC。均化后由平均特性粘度估算聚合度(DP)为480。最后，得到具有1.63wt%固含量的MFC悬浮液，将其保持在4℃下。
由Aldrich提供包含葡糖胺单元平均数为2130(葡糖胺MW=161gmol-1)的高分子量(MW=342500gmol-1)壳聚糖。通过将相应量的多糖加入1%(v/v)乙酸(Merck)来制备壳聚糖溶液，0.5%(w/v)，并且在所得溶液搅拌约2h后，在与MMT或MFC/MMT悬浮液混合前用NaOH将多糖溶液的pH调节至4.9。
纳米复合材料的制备
CS改性的MFC/MMT纳米纸：首先制备具有1:1重量比的MFC/MMT悬浮液(0.62wt%/0.62wt%)。将613gMFC悬浮液(固含量1.63wt%)加入1000gMMT悬浮液(固含量1.0wt%)，并且搅拌至少4h。使用前将悬浮液剧烈搅拌。在80℃下将包含0.2g、0.4g、1.0g生物聚合物的壳聚糖溶液缓慢加入163gMFC/MMT悬浮液，从而得到具有0.1:1、0.2:1、0.5:1的初始壳聚糖-(MFC/MMT)比例的纳米纸，分别记为CS10-NP、CS20-NP、CS50-NP。将混合物悬浮液搅拌2h并且用去离子水清洗直到没有乙酸盐。然后使用过滤膜，0.65μmDVPP,Millipore,USA通过Rapid将混合物真空过滤。过滤时间仅为2-3分钟。过滤后，将湿膜小心地从过滤膜剥离并且堆叠在金属栅格之间，然后将每个物质放在两片滤纸之间。最后，在93℃下通过真空干燥10-15min后，得到具有在90-100μm范围内的厚度的粘土纳米纸。
CS/MFC纳米纸：在80℃下将包含0.1g、0.2g、0.3g生物聚合物的壳聚糖溶液缓慢加入500gMFC悬浮液(固含量0.2wt%)，从而得到具有0.1:1、0.2:1、0.3:1的初始壳聚糖-MFC比例的纳米纸，记为CS10-MFC、CS20-MFC、CS30-MFC。将混合物悬浮液搅拌2h并且用去离子水清洗直到没有乙酸盐。根据CS-NP方法得到CS-MFC纳米纸。
CS/MMT纳米复合材料：在80℃下将包含0.2g、0.4g、1.0g生物聚合物的壳聚糖溶液缓慢加入100gMMT悬浮液，从而得到具有0.2:1、0.4:1、1.0:1的初始壳聚糖-MMT比例的纳米复合材料，分别记为CS20-MMT、CS40-MMT、CS100-MMT。将混合物悬浮液搅拌2h并且用去离子水清洗直到没有乙酸盐。最后在50℃下干燥纳米复合材料并且研磨成粉末。
表征
在室温下通过SiemensD5000X-射线衍射仪记录得到的膜的广角XRD图案。CuKR射线源在40kV和40mA下工作。通过监控1.5°-30°的衍射记录图案。扫描速度为2°/min。
在Perkin-ElmerFTIR分光光度计2000上在4000-400cm-1范围内在4cm-1分辨率下测量傅立叶转换红外(FTIR)光谱(透射)。
用JEOLJSM-820扫描显微镜检验形态。将样品保持在液体N2中并且进行脆性断裂。在成像前将几个纳米厚的金层溅射在横截面上。
用装配有100N负荷传感器的得自Instron,USA的通用材料试验机进行膜的拉伸试验。用4mm/min的应变率测试40mm长度和60-80μm厚度以及5mm宽度的样品。将相对湿度保持在50%和温度保持在23℃。在测试前将样品在该环境中调节至少48小时。通过数字斑点摄影(DSP)测量位移。通过将打印机调色剂施涂于样品表面制备用于DSP的图案。在拉伸试验期间拍摄整个样品的图像。帧频设置在5fps。如果不提及其它，每一材料的结果基于至少6个样品。
热重分析(TGA)在Perkin-ElmerTGA7热分析仪上在25-800℃伴随着10℃/min加热速率在流动速率50ml/min的氧气下进行。
使用装配有库仑氧传感器的MoconOX-TRANTWIN测量在23℃下的材料对氧的渗透性。将具有95±5μm厚度的脱气的膜样品放在隔离的扩散池中，并且随后被流动的氮气包围从而从样品中除去吸附的氧。通过用在其表面具有粘合剂的紧密铝箔覆盖一部分膜来实现样品具有100×10-4m2的环形暴露面积。最初在大气压下将样品的一侧暴露于包含1%氢的流动氧气中。在另一侧氧气压为0。测量通过样品的流动速率(Q)，并且由稳态流动速率(Q∞)计算氧渗透系数(P)。
使用得自SurfaceMeasurementSystem的动态蒸汽吸收装置测量膜的水吸收动力学。样品在RH0%、30℃下干燥直到获得恒重。然后在RH50%、30℃下开始试验直到获得恒重。
结果
图9表示在加入10wt%正带电壳聚糖之前和之后，MFC/MMT(重量比＝1/1)的悬浮液的照片。MFC/MMT悬浮液非常均匀和稳定。这可能是在MFC和MMT表面上许多羟基和负电荷的结果。此外，羟基使得MFC和MMT更亲水，负电荷使得微原纤和MMT小片状体分散并且彼此排斥，从而得到均匀分散液。当在80℃在磁力搅拌下将10wt%正带电的壳聚糖滴加到MFC/MMT悬浮液中时，当保持静置时悬浮液的上部变得完全透明，如图9所示。这可能是所有MFC/MMT絮凝的标志。这可能是壳聚糖与MFC/MMT之间的静电相互作用的结果，这稍后证实并且在下面描述。因此，在负带电的MFC和MMT的悬浮液中，正带电的壳聚糖充当絮凝剂。
为了研究正带电的壳聚糖对MFC/MMT纳米纸的影响，通过相同方法制备具有不同壳聚糖含量的壳聚糖/MMT纳米复合材料(CS-MMT)。具有不同壳聚糖含量的CS-MMT的XRD图示于图10a-d中。随着增加的壳聚糖含量，所有硅酸盐的XRD峰迁移到较低的角度。MMT的d001峰从7.0°迁移到3.8°，对应于2.3nm的d001值。层间距增加表明正带电的壳聚糖插入MMT的层间，并且形成插层结构，这与仅吸附在粘土外表面内的具有盘绕或螺旋结构的类似多糖相反。此外，研究具有不同壳聚糖含量的MFC/MMT纳米纸的XRD，如图10e-h所示。当增加壳聚糖含量时，所有硅酸盐的XRD峰朝向较低的角度迁移，对于壳聚糖/MMT纳米复合材料也看见相同的现象。这表明正带电的壳聚糖成功插入MMT的层间，并且形成插层结构。还表明MFC对壳聚糖与粘土之间的相互作用没有明显影响，即使MFC必须吸附正带电的壳聚糖的一些部分。
使用FTIR光谱表征它们之间的相互作用。图11表示在4000-1200cm-1波数范围内，Na-MMT、壳聚糖、MFC、纳米纸(NP，50/50MMT-MFC)、CS-MMT、CS-MFC和CS-纳米纸的IR光谱。在壳聚糖中在1580cm-1的振动谱带的频率，其对应于质子化胺基的形变振动(δNH3)，对于CS20-MMT而言朝向较低的频率值迁移到1530cm-1。这可能与质子化的胺基与粘土中负带电的位点之间的静电相互作用有关。
对于CS20-MFC，振动谱带(δNH3)的频率迁移到1530cm-1，这表明在质子化的胺基与MFC纳米纤维中负带电的位点之间也有静电相互作用。实际上，以前证实壳聚糖可以通过静电吸附和非静电吸附，例如氢键而吸附在纤维素表面。有两种吸附机理。一种是由于正带电的壳聚糖与负带电的纤维素纤维之间的相互作用的静电吸附机理。另一种是由于具有相同结构的重复主链(backbone)的非静电吸附机理，包括壳聚糖与纤维素之间的氢键。
此外，研究壳聚糖对MFC的结晶类型的影响。MFC和CS-MFC的广角X-射线衍射曲线示于图12中。如本领域已知的，分别地，对于纤维素I，002反射的结晶散射在2θ为22.5°处，或者对于纤维素II，101反射在2θ为19.8°处(结晶高度)，以及‘无定形反射’高度对于纤维素I在2θ为18°处，或者对于纤维素II在2θ为16°处(无定形高度)。观察的是属于纤维素I的MFC纳米纤维。另外，壳聚糖的引入不改变制备期间的结晶类型。这表明壳聚糖仅吸附在MFC纳米纤维的表面上。
类似地对于CS10-NP，振动谱带(δNH3)的频率迁移到1530cm-1。如上所述，钠MMT和MFC二者可以通过静电或氢键相互作用将壳聚糖吸收在水性悬浮液中，这解释了伴随着引入壳聚糖，MMT和MFC均絮凝。还暗示着MMT和MFC均通过由正带电的壳聚糖提供的离子相互作用而物理交联。MMT小片状体吸附在MFC纳米纤维的表面，并且壳聚糖充当它们之间的桥或接合剂(binder)。
通过SEM观察NP(50/50MMT-MFC)和CS-NP的表面形态。如图13A中所示，在膜表面上有一些大的纤维。本发明的MFC纳米纤维的直径为20-40nm。因此这意味着在过滤和干燥过程期间，由于MFC纳米纤维之间强的氢键相互作用，因此少量MFC纳米纤维重新聚集在一起。然而，与NP相比，图13B中CS-NP的表面非常均匀。没有观察到MFC纳米纤维的聚集现象。如前所述，伴随着壳聚糖引入至水性悬浮液中，MMT小片状体和MFC纳米纤维交联。因此MMT与MFC之间的离子相互作用稳定，并且在过滤和干燥过程期间避免了MFC重新聚集。
图14表示CS10-NP的横截面结构的SEM图像。箭头表示膜的厚度方向。膜表现出平行于表面的层状结构。膜进一步致密并且厚度均匀。
图15表示具有不同壳聚糖含量的纳米纸的应力-应变曲线。如前所述，纳米纸的拉伸应力约为124MPa，这几乎类似于来自自然界的矿物化组织的拉伸应力，所述来自自然界的矿物化组织例如珍珠贝和骨骼，以及人造材料如通过逐层自组装制备的粘土/聚电解质和粘土/聚乙烯醇多层纳米复合材料。纳米纸的性能与平面内MMT小片状体和MFC纳米纤维的取向、强的氢键相互作用和MFC的优良网络结构有关。从图15可以看出，随着引入10wt%壳聚糖，CS10-NP的拉伸应力略微增加至134MPa并且甚至比NP稍微更硬，这说明由于由阳离子壳聚糖提供的离子交联，改进MMT与MFC之间的相互作用。
MMT、MFC、CS和纳米复合材料的TG曲线示于图16。这些曲线彼此类似，其中可以观察到最大重量损失速率的两个温度阶段。对于纳米纸，与纯的MFC的降解率相比，降解率缓慢下降。一个原因可能是作为物质传输阻隔的粘土小片状体阻碍氧进入和分解产物扩散出。然而如表1中所示与NP的T开始相比，CS10-NP和CS20-NP的T开始(当以总重量计的重量损失为10%时开始分解的温度)降低50℃。主要原因与壳聚糖的降解性能有关。从表1可以看出，CS的T开始为239℃，这可能影响纳米纸的降解。无论如何，具有高纵横比的粘土小片状体强烈地阻碍降解产物的挥发物(volatility)免于热解，并且限制CS的连续分解，如CS40-MMT曲线中所示。
表1.在O2流中分解开始的温度(10%重量损失)
分别在0%、50%和95%相对湿度(RH)条件下测量MFC、NP和CS10-NP的氧气阻隔性能。对于它们的全部，在0%RH下的氧气传输率(OTR)低于检测极限，这甚至比常用的包装聚合物例如聚乙烯醇更好。认为具有75%结晶度的MFC和具有特殊层状结构的MMT将降低气体分子的传输率，这是因为氧气分子不能通过结晶区。MFC和NP在50%RH下的OTR分别为1.9和1.8cm325μmm-2天-1atm-1。这可能是MFC和粘土二者由于它们的表面上大量的羟基和MFC的无定形区域因而均被水溶胀的结果。当加入10%壳聚糖时，纳米纸的OTR略微降低。当RH增至95%时，MFC的OTR增加375倍。这说明由于MFC的亲水性，因此其无定形区域全部被水溶胀，因此OTR急剧增加。NP的OTR低于MFC的OTR，这是因为根据曲折路径模型，纳米纸的层状结构和平面内MMT的相对取向增加了小气体分子扩散的路径。随着引入10%壳聚糖，CS10-NP的OTR进一步降低。这可能是由于由壳聚糖提供的在MFC纳米纤维与MMT小片状体之间的离子相互作用提高了MFC纳米纤维的耐溶胀性。
表2.MFC、NP和CS10-NP在0%、50%和95%相对湿度(RH)和100%氧条件下的氧气传输率(OTR)
N/A---这些材料在0%RH100%O2下的OTR低于检测极限。
为了证明壳聚糖的耐溶胀效应，使用得自SurfaceMeasurementSystems的动力蒸汽吸收(DVS)进行MFC、NP和CS10-NP的水吸收动力学。图17表示在50%相对湿度和30℃的条件下，水分含量相对于测量时间的曲线。NP的水分吸收率较低，但与MFC相比不一样多，即使MMT小片状体增加了小气体分子扩散的路径。

Claims (54)

1.一种纳米纸，其包含粘土和微原纤化纤维素纳米纤维，其中所述微原纤化纤维素纳米纤维和成层的粘土基本平行于纸表面取向，其中所述纳米纸进一步包含水溶性交联剂，所述交联剂当在水性溶液中时正带电，其中所述交联剂是壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的纳米纸，其中所述粘土包含纳米范围的颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述微原纤化纤维素纳米纤维的长度在5-20μm的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述纳米纤维的横向尺寸在10-30nm的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述微原纤化纤维素的量多于10wt％，但少于50wt％。
6.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述微原纤化纤维素的量多于10wt％，但少于35wt％。
7.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述微原纤化纤维素的量多于10wt％，但少于25wt％。
8.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述微原纤化纤维素的量多于20wt％，但少于50wt％。
9.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述微原纤化纤维素的量多于20wt％，但少于35wt％。
10.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述微原纤化纤维素的量多于20wt％，但少于25wt％。
11.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述微原纤化纤维素的量多于40wt％，但少于50wt％。
12.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述粘土的量多于10wt％，但不多于90wt％。
13.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述粘土的量多于10wt％，但少于80wt％。
14.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述粘土的量多于10wt％，但少于50wt％。
15.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述粘土的量多于10wt％，但少于30wt％。
16.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述粘土的量多于40wt％，但不多于90wt％。
17.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述粘土的量多于40wt％，但少于80wt％。
18.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述粘土的量多于40wt％，但少于50wt％。
19.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述粘土的量多于60wt％，但不多于90wt％。
20.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述粘土的量多于60wt％，但少于80wt％。
21.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述交联剂的量多于5wt％，但不多于50wt％；基于所述纳米纸的总重量。
22.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述交联剂的量多于5wt％，但少于40wt％；基于所述纳米纸的总重量。
23.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述交联剂的量多于5wt％，但少于25wt％；基于所述纳米纸的总重量。
24.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述交联剂的量多于20wt％，但不多于50wt％；基于所述纳米纸的总重量。
25.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述交联剂的量多于20wt％，但少于40wt％；基于所述纳米纸的总重量。
26.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述交联剂的量多于20wt％，但少于25wt％；基于所述纳米纸的总重量。
27.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述交联剂的量多于35wt％，但不多于50wt％；基于所述纳米纸的总重量。
28.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中所述交联剂的量多于35wt％，但少于40wt％；基于所述纳米纸的总重量。
29.根据权利要求1或2所述的纳米纸，其中使用100N负荷传感器并且在5fbs的帧频下，对于40mm长、60-80μm厚和5mm宽的样品，纳米纸的拉伸应力为至少30MPa；并且其中测试在50％湿度下和在23℃下进行。
30.一种涂层，其包含根据权利要求1-29任一项所述的纳米纸。
31.根据权利要求30所述的涂层，其中所述纳米纸包含粘土和纳米纤维的多层。
32.一种制备根据权利要求1-29任一项所述的粘土-微原纤化纤维素纳米纤维纳米纸的方法，其包括：
－制备粘土和微原纤化纤维素纳米纤维的悬浮液
－混合所述悬浮液
－过滤所述悬浮液
－获得或形成所述经过滤的悬浮液的膜
－干燥所述膜，
其中添加水溶性交联剂，所述交联剂是壳聚糖。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述悬浮液包含至多2wt％微原纤化纤维素。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述悬浮液包含浓度为0.5-2wt％的微原纤化纤维素。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述悬浮液包含浓度为0.6-1.6wt％的微原纤化纤维素。
36.根据权利要求32-35任一项所述的方法，其中在所述悬浮液中所述微原纤化纤维素为胶体的形式。
37.根据权利要求32-35任一项所述的方法，其中所述微原纤化纤维素纳米纤维源自为了得到预处理的纸浆而进行酶处理的纸浆。
38.根据权利要求37所述的方法，其中将所述预处理的纸浆机械打浆。
39.根据权利要求38所述的方法，其中使所述机械打浆的纸浆进行均化。
40.根据权利要求32所述的方法，其中所述交联剂的浓度多于5wt％，但不多于50wt％，基于组分的总质量。
41.根据权利要求32所述的方法，其中所述交联剂的浓度多于5wt％，但少于35wt％，基于组分的总质量。
42.根据权利要求32所述的方法，其中所述交联剂的浓度多于5wt％，但少于15wt％，基于组分的总质量。
43.根据权利要求32所述的方法，其中所述交联剂的浓度多于10wt％，但不多于50wt％，基于组分的总质量。
44.根据权利要求32所述的方法，其中所述交联剂的浓度多于10wt％，但少于35wt％，基于组分的总质量。
45.根据权利要求32所述的方法，其中所述交联剂的浓度多于10wt％，但少于15wt％，基于组分的总质量。
46.根据权利要求32所述的方法，其中所述交联剂的浓度多于30wt％，但不多于50wt％，基于组分的总质量。
47.根据权利要求32所述的方法，其中所述交联剂的浓度多于30wt％，但少于35wt％，基于组分的总质量。
48.根据权利要求32所述的方法，其中所述交联剂的浓度多于40wt％，但不多于50wt％，基于组分的总质量。
49.根据权利要求32-35任一项所述的方法，其中将所述悬浮液絮凝。
50.一种用权利要求1-29任一项所述的纳米纸涂覆表面的方法，其包括：
－形成包含粘土和微原纤化纤维素纳米纤维的溶液或悬浮液
－用该溶液或悬浮液涂覆所述表面，
所述溶液或悬浮液进一步包含壳聚糖。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述涂覆通过浸渍、喷涂或涂抹进行。
52.根据权利要求50或51所述的方法，其中重复所述涂覆步骤。
53.根据权利要求1-29任一项所述的纳米纸作为纸、耐火或耐热材料、补强复合物、纸板、包装材料、水蒸汽挡板、脂肪挡板、液体挡板、气体挡板、涂层、扬声器隔膜、电池隔膜或防弹材料的用途。
54.根据权利要求53所述的用途，其中所述纸为滤纸、壁纸；所述纸板为卡片纸板、液体包装纸板；所述包装材料为食品包装。
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