JPH0610288A - 微細繊維状セルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水保持力が２１０％以上の微細繊維状セルロ
ースを得ることを目的とする。 【構成】 繊維状セルロース原料を酵素処理、酸処理、
アルカリ処理、膨潤薬品処理のうち１つまたは２つ以上
の組合せにより前処理した繊維状セルロースを、例えば
ガラス、アルミナ、ジルコニア等の材質のビーズ叉はボ
ールを粉砕媒体として用いる振動ミル粉砕機で湿式粉砕
処理することにより水保持力２１０％以上の微細繊維状
セルロースを効率良く製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低濃度懸濁液でも高い
粘性を有し、また水保持力の高い微細繊維状セルロース
繊維を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セルロース繊維を機械的に粉砕して微小
なセルロース粒子を製造する方法として、回転型ミルや
ジェットミルのような高速衝撃粉砕法、ロールクラッシ
ャー法などが主に使用されている。しかしながら、セル
ロースは有機物で柔らかいため機械的な粉砕処理のみで
は微小なセルロース粒子を得ることが難しく、微小なセ
ルロース粒子を得るためには、化学的処理と機械的粉砕
を組み合わせた方法が一般的に使用されている。

【０００３】化学的処理と機械的粉砕を組み合わせた方
法としては、パルプを軽度に酸加水分解し、濾過水洗
後、乾燥、粉砕して一部非結晶領域を含むセルロース微
粒子の製造方法、または精製パルプを塩酸または硫酸で
加水分解して結晶領域のみを残して微粉化したものが知
られている（紙パルプ技術タイムス昭和６０年８月号５
〜１１頁参照）。

【０００４】微小な繊維幅の繊維状セルロースの製造方
法としては、繊維状セルロースの水懸濁液を少なくとも
３０００ｐｓｉの圧力差で小径オリフィスを高速度で通
過させる方法、すなわち高圧均質化装置（高圧ホモジナ
イザー）により繊維状セルロース懸濁液を処理する方法
が知られている（特公昭60-19921号、特公昭63-44763号
参照）。

【０００５】また、紙の紙力強度を強める働きをする微
細繊維化パルプの製造法として、パルプの水懸濁液をサ
ンドミルで軽度に処理する方法が知られている（特開平
4-18186号参照）。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】本発明が解決しよう
とする問題は、前記高圧均質化装置による方法では繊維
状セルロース懸濁液に高圧をかけて細いオリフィスを通
す必要があるため処理効率が低い、またサンドミル処理
でも試料を何回もサンドミル処理する必要があるため処
理効率が低い問題が有る。本発明は処理効率の改良され
た生産性の高い微細繊維状セルロースの製造方法を提供
することにある。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者の微細繊維状
セルロースは、酵素処理、又は酸薬品処理により前処理
した繊維状セルロースを振動ミル粉砕装置により湿式粉
砕処理することにより得られる。

【０００８】本発明者らは、振動ミル粉砕機による処理
方法を検討した結果、粉砕媒体（ビーズまたはボール）
の相互作用、及び粉砕容器壁面で生じる剪断作用、衝撃
作用、摩擦作用により効率よく繊維状セルロースを微細
化できる湿式処理方法を見いだした。更に振動ミル粉砕
の処理効率を上げる方法として、繊維状セルロース原料
を酵素処理、又は薬品処理（アルカリ処理、酸処理、膨
潤薬品処理）の前処理を行い、洗浄後またはその処理液
を懸濁液として湿式粉砕処理する方法を見いだした。

【０００９】本発明方法に用いられる振動ミル粉砕装置
は、粉砕容器を振動させることにより、粉砕容器に充填
した粉砕媒体（ビーズまたはボール）を運動させ試料に
剪断力、衝撃力、摩擦力等を与えて粉砕する装置であ
る。本発明に用いられる粉砕機は、振動ミル粉砕装置で
あれば円形振動ミル、旋動振動ミル、遠心ミル等どの装
置でも使用可能である。

【００１０】本発明者らは、セルロース繊維を膨潤させ
ることにより、微細なフィブリル間、更に結晶領域を構
成するミクロフィブリル間の結合力を弱め、原料の繊維
状セルロースを効率よく微細化できることを考え本発明
を見い出した。またセルロース繊維の膨潤だけでなくセ
ルロース間の弱い結合部を一部切断することにより効率
よく微細化の進むことが判った。

【００１１】セルロース繊維を膨潤させる方法として
は、酵素処理ではキシラナーゼ酵素が知られている（Bi
otechnology in the Pulp and Paper Industry The Th
ird International Conference P.70〜P.72 ,1986 参
照）。また薬品では、アルカリ処理、塩化亜鉛溶液処
理、エチレンジアミン処理、チオ尿素処理、ベンゼンス
ルホン酸処理等が挙げられる。膨潤させる方法として
は、これらの方法、薬品に限定するものではない。

【００１２】セルロース間の弱い結合部を一部切断する
方法として、酵素処理ではセルラーゼ処理、薬品では弱
い酸処理が挙げられる。これらの処理では、処理を過度
に進めるとセルロース繊維の切断が大きくなり、振動ミ
ル粉砕装置での湿式粉砕処理により繊維状セルロースの
微細化と同時に微小化も早く進むため、要求される微細
繊維状セルロースの物性により処理条件を選択する必要
がある。

【００１３】また、本発明の酵素処理、又は薬品処理に
供する原料繊維状セルロースとしては、針葉樹、広葉樹
の漂白または未漂白化学パルプ、機械パルプ、溶解パル
プ、古紙パルプ、また麻等非木質系パルプ、更にはコッ
トン等繊維状セルロースであれば何れでも使用できる。

【００１４】繊維状セルロースを酵素処理、アルカリ処
理、酸処理、膨潤処理したのち、酸またはアルカリ水溶
液を使用して中和、更に水により洗浄したものを振動ミ
ル粉砕機にて湿式処理すればよい。また酵素、アルカ
リ、酸、膨潤処理液を湿式処理時の懸濁液として使用す
る場合は、振動ミル粉砕機処理後に中和処理、有機溶媒
による洗浄、更には水にて洗浄し微細繊維状セルロース
を得る。

【００１５】粉砕媒体（ビーズまたはボール）の材質と
しては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、ス
チール、チタニアなどが使用可能である。また粉砕媒体
の粒径は、平均粒径０．５ｍｍの微小のものから、平均
粒径３０ｍｍの大粒径のものが使用可能であるが、粉砕
機の性能により制限を受け、好ましくは１ｍｍから８ｍ
ｍの範囲である。これら粉砕媒体の種類、平均粒径、粉
砕装置の回転数、振幅幅および処理濃度等の条件は、粉
砕試料である繊維状セルロース原料、前処理条件および
要求される微細繊維状セルロースの物性により適宜選択
することが可能である。

【００１６】粉砕容器の中に入れる粉砕媒体の量は、粉
砕容器容積の２０％〜９０％である。充填率が低いと、
試料が十分粉砕されずに粉砕容器から出てくるいわゆる
ショートパスを起こす。また充填率を高めると一般に処
理効率は良好であるが、高めすぎると試料が通り難くな
る問題が生じるため５０％〜８０％が適当である。

【００１７】粉砕処理時における繊維状セルロース懸濁
液の濃度は、繊維状セルロース試料の性質により異なる
が、０．１％〜１０％程度の範囲で調節することが可能
である。これら処理濃度、粉砕媒体の種類、平均粒径及
び粉砕機の振幅幅、回転数等の処理条件は、要求される
微細繊維状セルロースの物性により適宜選択することが
可能である。また、処理方法としては、バツチ式あるい
は連続式の方法でも良いし、数台の装置を直列に接続し
て、第一段で粗く処理し、後の段で微細に処理すること
も可能である。

【００１８】繊維状セルロースとして広葉樹漂白クラフ
トパルプを使用し、前処理としてセルラーゼ処理した例
で、繊維形態の変化を示す。未処理パルプと本発明によ
る微細繊維状セルロース生成物を光学顕微鏡および電子
顕微鏡観察したところ、未処理パルプの繊維幅は２０〜
３０μ、長さ加重平均繊維長は約０．８ｍｍ、形は平滑
で偏平な円筒形をなし、セルラーゼ前処理をしない未処
理パルプと形状的な変化が見られなかった。本発明によ
る振動ミル湿式粉砕装置にて処理したパルプは、処理初
期では繊維表面にヒゲ状の細い繊維の毛羽立ちが起こ
り、その後いわゆるルーメンを持った木材繊維の構造が
破壊され、繊維幅２〜４μｍの繊維同士或いは繊維と未
粉砕部分が相互に数本から数十本、一部で結合した状態
になる。更に振動ミル湿式粉砕処理を行うと繊維幅は１
μｍ以下、更には０．７μｍ以下の微細な繊維状セルロ
ースになる。

【００１９】また繊維長の変化は、ある程度の粉砕であ
れば繊維長の短繊維化は余り起こらず、水保持力３００
％位まで粉砕を進めると長さ加重平均繊維長は０．５ｍ
ｍ位になるが、繊維長については、使用する繊維状セル
ロース原料によって初期繊維長が異なるため、用途によ
り繊維長の長いものが必要であれば繊維長の長い原料を
使用すればよいし、短い繊維長のものが必要であれば繊
維長の短い原料を使用すればよい。

【００２０】本発明による微細繊維状セルロース生成物
は、粉砕初期のものであれば叩解を進めたパルプに近い
性質をもっているが、粉砕を進めたものはパルプ繊維と
は全く異なる特性を持っている。振動ミルでパルプを湿
式粉砕で処理すると、繊維状セルロースが微細化される
につれ表面積が増大し、水との親和性が増して粘性が高
くなり、また水を保持する能力（水保持力）が高くな
る。

【００２１】水保持力の測定は、低部に穴の開いた円筒
状の遠心管にＧ３のガラスフィルターを取付け、３００
０Ｇで１５分間の遠心処理により脱水処理し、その後処
理試料を取り出しセルロース試料の重量の測定を行っ
た。その後この試料を１０５℃で少なくとも５時間にわ
たって乾燥させた試料の乾燥重量を測定した。水保持力
は、遠心処理後の湿った状態の試料重量から乾燥試料重
量を減算し、これを乾燥試料重量で除算し、これに１０
０を乗算して得た値である。

【００２２】但し、遠心処理する供試試料については、
粉砕処理生成物の水の保持力が高いので、そのまま水保
持力測定をすると脱水が困難になり水相が試料上部に残
るため、前処理として濾過等により予め予備脱水して固
形分濃度８％〜１２％にして、水保持力測定に供した。
得られた微細繊維状セルロースは、相当多く水を保持す
る能力をもっており、水保持力２１０％以上、条件によ
っては３００％以上にも達する。

【００２３】通常のパルプの叩解における水保持力を比
較すると、広葉樹漂白クラフトパルプ（未処理フリーネ
ス６２００ｍｌ、水保持力１０５％）を処理濃度２％で
リファイナーにて叩解し、フリーネス（ＴＡＰＰＩスタ
ンダード Ｔ２２７ｍ−５８に準じて測定）４４０ｍ
ｌ、１２５ｍｌ、３３ｍｌのものの水保持力はそれぞれ
１３９％、１７４％、１９４％であった。また、機械パ
ルプの場合、加圧型グランドウッドパルプでフリーネス
６０ｍｌ、水保持力１４５％であった。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例について説明
する。 実施例１ 広葉樹の漂白クラフトパルプを用いキシラナーゼ酵素処
理またはセルラーゼ酵素処理を行った。キシラナーゼ酵
素（長瀬産業（株）社、アルバザイム）処理は、添加率
対パルプ１％、パルプ濃度３％、ｐＨ６．０、処理温度
４５℃、処理時間２４時間の条件で行った。またセルラ
ーゼ酵素（合同酒精社、ベッセレックス）処理は、添加
率対パルプ０．１％、パルプ濃度５％、ｐＨ５．０、処
理温度３０℃、処理時間１２時間の条件で行った。処理
後のパルプを温水にて十分洗浄し振動ミル粉砕装置での
処理用パルプとした。

【００２５】前処理パルプの１％水懸濁液１３００ｍｌ
を実験用振動ミル（中央化工機（株）製、ＭＢ−１型、
容量３４００ｍｌ）の粉砕容器に入れ、また平均粒径５
ｍｍのガラスビーズ１６００ｍｌを容器に入れて３０
分、６０分、９０分、８０分とパルプをバッチ式にて湿
式粉砕処理した。この時の振動ミルの振幅は８ｍｍ、回
転数は１２００ｒｐｍで行った。また粉砕容器の冷却用
循環水の温度調節により処理温度約２０℃で行った。

【００２６】表１に処理時間と長さ加重平均繊維長、水
保持力および顕微鏡観察による繊維幅との関係を示す。
長さ加重平均繊維長は、フィンランドＫＡＪＡＡＮＩ社
製ＦＳ−２００型繊維長測定装置で測定した。

【００２７】処理時間を長くするに従い水保持力は上昇
するが、繊維長は短くなることが判った。繊維幅につい
ては、粉砕未処理パルプ繊維では約２０μｍであるが、
粉砕処理時間２０分のものは、繊維の一部が破壊され繊
維幅２〜４μｍの微細繊維が繊維表面からヒゲ状に出て
きた。粉砕処理時間３０分のものは、繊維の細胞壁が更
に壊れ、繊維幅２〜４μｍの繊維が多くなり、これら繊
維同士或いは繊維幅の広いものと相互に数本或いは数十
本、一部で結合ないし絡まった形状になっていた。粉砕
処理時間４０分のものは、光学顕微鏡では繊維幅２〜４
μｍの繊維が数十本、一部で結合した形状に見えるが、
走査電子顕微鏡で観察すると繊維幅２〜４μｍの繊維
が、更に繊維幅０．０５〜０．７μｍの微細な繊維物と
なっているのが判った。

【００２８】比較例１ また比較例として前処理なしのパルプを実施例１と同一
条件で振動ミル粉砕装置にて処理した。その結果を表２
に示した。表１と表２から前処理パルプと前処理なしの
パルプの振動ミル粉砕装置処理の結果を比較すると、前
処理することにより短時間で水保持力の向上が図れる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例２ 針葉樹の漂白クラフトパルプを用い、５％ＮａＯＨ水溶
液にパルプ濃度３％で２５℃、一時間浸漬した後、酢酸
にて中和、更に温水にて十分洗浄を行い、振動ミル粉砕
装置での処理用パルプとした。

【００３２】前処理パルプの２％水懸濁液１３００ｍｌ
を実験用振動ミル（中央化工機（株）製、ＭＢ−１型、
容量３４００ｍｌ）の粉砕容器に入れ、また平均粒径５
ｍｍのガラスビーズ１６００ｍｌを容器に入れて２０
分、４０分、６０分と処理時間を変えバッチ式にて湿式
粉砕処理した。この時の振動ミルの振幅は８ｍｍ、回転
数は１２００ｒｐｍで行った。また粉砕容器の冷却用循
環水の温度調製により処理温度を６０℃に保ちながら処
理した。

【００３３】表３に処理時間と水保持力との関係を示
す。表３から判るように処理時間が長くなるに従い水保
持力は上昇し、処理時間６０分で水保持力３００％以上
のものが得られた。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例３ 広葉樹の漂白クラフトパルプを用い、５％ＮａＯＨ水溶
液にパルプ濃度３％で２５℃、２４時間浸漬した。浸漬
パルプを５％ＮａＯＨ懸濁液のまま１３００ｍｌを実験
用振動ミル（中央化工機（株）製、ＭＢ−１型、容量３
４００ｍｌ）の粉砕容器に入れ、また平均粒径２ｍｍの
ジルコニアビーズ１６００ｍｌを容器に入れて３０分、
６０分と処理時間を変えバッチ式にて湿式粉砕処理し
た。この時の振動ミルの振幅は８ｍｍ、回転数は１２０
０ｒｐｍで行った。また粉砕容器の冷却用循環水の温度
調製により処理温度を２０℃に保ちながら処理した。

【００３６】表４に処理時間と水保持力との関係を示
す。表４から判るように処理時間が長くなるに従い水保
持力は高くなった。

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例４ 広葉樹の漂白クラフトパルプを８０％エチレンジアミン
溶液にパルプ濃度１％で、３５℃、１時間浸漬してパル
プを膨潤処理した。この膨潤処理したパルプをエチレン
ジアミン懸濁液ごと２５０ｍｌのポリエチレン製広口ビ
ンに１００ｍｌ入れ、更に平均粒径２．３ｍｍのガラス
ビーズを１２０ｍｌポリエチレン容器に入れ、（株）東
洋精機製作所製ペイントシェーカーにて、３０分、６０
分と処理時間を変えて処理をした。粉砕処理したパルプ
は濾過、水による洗浄によりエチレンジアミンを除去し
た。

【００３９】表５に処理時間と水保持力との関係を示
す。表５から判るよう処理時間が長くなるに従い水保持
力は高くなった。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【発明の効果】本発明は、繊維状セルロース原料に酵素
処理、酸処理、アルカリ処理、膨潤薬品処理のうち１つ
または２つ以上の組合せにより前処理した繊維状セルロ
ースを振動ミル粉砕機にて湿式処理することにより、水
保持力の高い微細繊維状セルロースを効率的に得ること
ができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酵素処理、又は薬品処理により前処理し
   た繊維状セルロースを振動ミル粉砕機にて湿式粉砕し、
   水保持力２１０％以上の微細繊維状セルロースを得るこ
   とを特徴とする、微細繊維状セルロースの製造方法。