TW202136319A - 纖維素奈米結晶分散液及含有纖維素奈米結晶之塗覆液 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種纖維素奈米結晶分散液,含有源自硫酸處理之硫酸基及/或磺酸基、及源自親水化處理之陰離子性官能基之纖維素奈米結晶分散液,其纖維素奈米結晶分散性優異,且具有固體成分量為2質量%之水性分散液中之600nm之可見光透射率為45%T以上之優異透明性。又,含有該纖維素奈米結晶分散液而成之塗覆液,可展現優異的阻隔性及操作性,同時生產性及經濟性亦優異。
Description
本發明係關於纖維素奈米結晶分散液及含有纖維素奈米結晶之塗覆液,更詳細而言,係關於可形成分散性及塗佈性優異、透明性及阻氣性優異之塗膜之纖維素奈米結晶分散液及含有纖維素奈米結晶之塗覆液。
有人提議以奈米纖維素作為高度生物質原料而使用於機能性添加劑、薄膜複合材料等各種用途。尤其,由纖維素奈米纖維(CNF)構成之膜、含有纖維素奈米纖維之疊層體等之材料,已知由於纖維素纖維間之氫鍵、交聯方面的強交互作用,可抑制氣體的溶解、擴散因而氧氣阻隔性等之阻氣性優異,有人提案了利用纖維素奈米纖維之阻隔材料。
為求纖維素纖維之微細化,除了施行機械處理也施行將羧基、磷酸基等親水性之官能基導入至纖維素之羥基之化學處理,藉此可減低微細化處理所需之能量,同時改善阻隔性、對水系溶劑之分散性。
亦已知有使用如此之纖維素奈米纖維而成之分散液,例如,下列專利文獻1中,提出將將結晶化度為70%以上,依據利用銅乙二胺溶液之黏度法測得之聚合度為160以下且纖維徑為50nm以下之纖維素奈米纖維分散於分散媒之分散液。
又下列專利文獻2中,提出將將數量平均纖維長度250nm以下且數量平均纖維徑2~5nm之纖維素奈米纖維分散於分散媒之分散液。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-256546號公報
[專利文獻2]國際公開2014/061485
[發明所欲解決之課題]
然而,上述專利文獻1中記載之纖維素奈米纖維分散液中,作為製備分散於分散媒之纖維素奈米纖維之步驟,需要進行將使用TEMPO觸媒進行化學處理而得之纖維素奈米纖維予以低黏度化之步驟、或使其奈米纖維化之微粒化步驟,考量生產性、經濟性之觀點並非充分滿足。又,纖維素奈米纖維之纖維長度長,因此考量阻氣性之觀點無法滿足,若使纖維長度為短亦可獲得高阻氣性,但需要更進一步之處理,經濟性不佳。
又上述專利文獻2中,為求改善分散液之分散性而製備可予以低黏度化之纖維長度為短的纖維素奈米纖維,但製備纖維長度為短的纖維素奈米纖維需使用特別的原料,生產性、經濟性仍不佳。
就相較於纖維素奈米纖維來說纖維長度較短的奈米纖維素而言,已知有將纖維素纖維以強酸進行水解處理而成之纖維素奈米結晶(CNC)。纖維素奈米結晶之纖維長度為短,塗佈時之操作性優異,同時塗佈面的平滑性亦優異。然而,一般而言,纖維素奈米結晶相較於如上述之導入有羧基等而成之纖維素奈米纖維,係阻氣性不佳。
本案發明者們發現藉由使纖維素奈米結晶含有許多陰離子性官能基,可展現優異的阻氣性(日本特願2018-177610)。
然而,如此之纖維素奈米結晶,考量保存性、搬運性等觀點,一般而言會被固體化成粉末狀,為了獲得分散液,需要邊抑制經粉末化之纖維素奈米結晶於分散媒中凝聚,邊使其分散,考量生產性、經濟性之觀點,仍無法滿足。又,由本案發明者們的研究,得知如此之使經固體化(粉末狀)之纖維素奈米結晶分散而成之分散液,會使含有陰離子性官能基之纖維素奈米結晶的阻氣性降低。
因此本發明之目的,係提供一種纖維素奈米結晶分散液,其纖維素奈米結晶之分散性優異,可展現優異的阻隔性及操作性,同時生產性及經濟性亦優異。
本發明之其他目的,係提供一種含有纖維素奈米結晶之塗覆液,其係使用阻氣性及操作性優異的纖維素奈米結晶分散液,可有效率地形成纖維素奈米結晶均勻分散之交聯結構。
本發明之更進一步的其他目的,係提供一種成形體,其具有含有具備優異的阻氣性及層間黏接性之纖維素奈米結晶之層。
[解決課題之手段]
依據本發明,可提供一種纖維素奈米結晶分散液,係含有源自硫酸處理之硫酸基及/或磺酸基、及源自親水化處理之陰離子性官能基之纖維素奈米結晶分散液,其特徵在於:該纖維素奈米結晶之固體成分量為2質量%之水性分散液中之600nm之可見光透射率為45%T以上。
本發明之纖維素奈米結晶分散液中,宜為如下:
1. 該纖維素奈米結晶分散液利用雷射繞射式粒度分布測定裝置所測得之纖維素奈米結晶之平均粒徑為10.1μm以下且中位粒徑為10.6μm以下且眾數粒徑為10.9μm以下,
2. 該硫酸基及/或磺酸基、及陰離子性官能基之總量多於0.17mmol/g且為4.0mmol/g以下,
3. 該纖維素奈米結晶之結晶化度為60%以上,且纖維徑為50nm以下,縱橫比為5~50,
4. 該陰離子性官能基為選自於硫酸基、磺酸基、磷酸基、羧基中之至少1種,
5. 該親水化處理係不乾燥(never-dried)處理、或組合不乾燥處理與使用了碳二亞胺、硫酸、三氧化硫-吡啶錯合物、磷酸-脲、TEMPO觸媒、氧化劑中之任一者之處理。
依據本發明,又提供一種含有纖維素奈米結晶之塗覆液,其特徵在於:含有上述纖維素奈米結晶分散液、水溶性高分子、無機層狀化合物及多元羧酸。
本發明之含有纖維素奈米結晶之塗覆液中,宜為如下:
1. 前述水溶性高分子係聚乙烯醇,相對於纖維素奈米結晶(固體成分)100質量份係以0.1~50質量份的量而含有,
2. 前述無機層狀化合物係雲母,相對於纖維素奈米結晶(固體成分)100質量份係以0.1~50質量份的量而含有,
3. 前述多元羧酸係檸檬酸,相對於纖維素奈米結晶(固體成分)100質量份係以0.1~50質量份的量而含有。
依據本發明,更可提供一種成形體,係於基材上形成有含有多價陽離子樹脂及纖維素奈米結晶之層而成之成形體,其特徵在於:該纖維素奈米結晶(固體成分)係以1.0g/m2
的量而含有時,成形體之透氧度(23℃50%RH)未達3.8cc/m2
・day・atm。
[發明之效果]
本發明之纖維素奈米結晶分散液中,纖維長度短且纖維徑小之纖維素奈米結晶,均勻地分散而不會凝聚,因此塗佈性及操作性優異,同時透明性亦優異,具有纖維素奈米結晶之固體成分量為2質量%之水性分散液中之可見光透射率為45%T以上之優異透明性。
又,本發明中,纖維素奈米結晶具有源自硫酸處理之硫酸基及/或磺酸基、及源自親水化處理之陰離子性官能基,會因纖維素奈米結晶間之電荷相斥而形成緻密的自組織化結構,因此可展現優異的阻氣性。又,由纖維長度短之纖維素奈米結晶而成,且該等均勻地分散於分散液中,藉此與上述自組織化結構相輔相成,阻氣性更加改善。
本發明之纖維素奈米結晶分散液,如後述實施例之結果所明示,相較於將經固體化之纖維素奈米結晶以相同固體成分量使其分散而成之分散液,透明性(可見光透射率)、阻氣性較優異。又無需使經固體化之纖維素奈米結晶再分散來製備分散液,故考量經濟性、操作性之觀點亦為優異。
又,本發明中,纖維素奈米結晶尤宜為未經乾燥固化之經不乾燥處理者,藉此可製成纖維素奈米結晶為微細且均質的分散狀態之分散液。
本發明之含有纖維素奈米結晶之塗覆液中,藉由使用上述纖維素奈米結晶分散液,可製備生產性及經濟性良好,且可形成阻氣性優異的塗膜之塗覆液。
又,如上述,係使用纖維長度短之纖維素奈米結晶均勻地分散而不會凝聚之分散液,故塗佈時之操作性優異,塗佈表面之平滑性亦優異。又,獲得之塗膜之阻氣性亦優異。
本發明之含有纖維素奈米結晶之塗覆液中,因纖維素奈米結晶之羥基與多元羧酸構成緻密的交聯膜而得之優異的阻氣性,與基於含有水溶性高分子及無機層狀化合物而得之阻氣性的改善相輔相成,即便在高濕度條件下亦可展現優異的阻氣性。
此外,形成有含有本發明之多價陽離子樹脂及纖維素奈米結晶之層而成之成形體中,係成為纖維素奈米結晶間維持緻密的自組織化結構,同時多價陽離子樹脂自然擴散並介在纖維素奈米結晶間之混合狀態,奈米纖維素之自組織化結構因多價陽離子而更加強化,故相較於僅有奈米纖維素可展現的阻氣性,具有更優異的阻氣性。
本發明之纖維素奈米結晶分散液,係使含有源自硫酸處理之硫酸基及/或磺酸基、及源自親水化處理之陰離子性官能基之纖維素奈米結晶不凝聚而均勻地分散在分散媒中而成之分散液,因此具有纖維素奈米結晶之固體成分量為2質量%之水性分散液中之可見光透射率為45%T以上之優異透明性。
又,纖維素奈米結晶所為之阻氣性,係藉由纖維素奈米結晶之間的電荷相斥所形成之自組織化結構成為透過氣體之透過路徑的障壁而展現,本發明之纖維素奈米結晶分散液中,藉由纖維素奈米結晶之表面存在有硫酸基及/或磺酸基、羧基等陰離子性官能基,這些陰離子性官能基具有之電荷(陰離子)會使得自組織化結構可有效率地形成,並可與上述均勻分散性相輔相成而展現優異的阻氣性。
此外,本發明之纖維素奈米結晶分散液中,利用雷射繞射式粒度分布測定裝置測得之纖維素奈米結晶之平均粒徑為10.1μm以下且中位粒徑為10.6μm以下且眾數粒徑為10.9μm以下為理想。
粒度分布係呈現:在成為測定對象之分散液之樣本粒子群之中,大小為如何(粒徑)之粒子係含有如何之比例(設全體為100%之相對粒子量)的指標。藉由雷射繞射式粒度分布裝置,由雷射繞射、散射法之光強度分布數據圖形來確定粒徑,並依據計算求得體積基準之粒度分布。又,亦可基於體積基準之粒度分布來計算個數基準之粒度分布。
雷射繞射式粒度分布測定裝置若對測定對象之粒子群照射雷射光,會產生空間上的繞射、散射光之光強度分布圖形,其中前方散射光之光強度分布圖形,藉由透鏡而聚光,於位於焦點距離之位置之偵測面,成像環狀之繞射、散射影像。將此利用以同心圓狀配置有偵測元件之環狀偵測器來偵測。又,側方散射光及後方散射光係各別利用側方散射光偵測器及後方散射光偵測器來偵測。如此般使用各種偵測元件偵測出光強度分布圖形,獲得光強度分布數據。
分散液中之纖維素奈米結晶以稀薄的濃度而存在之狀態下,藉由解析雷射繞射式粒度分布裝置之測定結果,可求得纖維素奈米結晶之平均粒徑及中位粒徑及眾數粒徑。分散液中之纖維素奈米結晶之平均粒徑及中位粒徑及眾數粒徑在上述範圍內之分散液,其分散性良好,阻氣性及塗佈時之處理性優異,同時亦具有塗佈表面之平滑性優異之優點。
粒度分布通常係以相對於粒徑尺度之粒子量(累計或頻率)表達。又,雷射繞射式粒度分布測定裝置之測定原理即雷射繞射、散射法中,係基於假定粒子為球形而計算而得之繞射、散射光之光強度分布圖形,而求出粒度分布。因此,粒度分布測定中,總是基於粒子為球形之前提或假定而進行測定。
如纖維素奈米結晶般之纖維狀粒子之情況,所獲得之粒度分布,可獲得纖維狀粒子之短徑大致相當分布下限,長徑大致相當於分布上限之比較廣的分布。這係由於據認為:在晶粒內部,纖維狀粒子之方向係呈無規,又,即便一定程度之粒子方向係固定,因偵測繞射、散射光之偵測器的形狀為1/4圓,就結果而言不會只偵測固定方向之繞射、散射光。
含有各種形狀、尺寸之纖維狀粒子之情況下,測定結果之分布範圍係從其中最小的短徑廣至最大的長徑,即便係纖維狀粒子之情況下,亦為測定對象之粒子群中含有的粒子之形狀、尺寸之差異越大則分布範圍越廣,差異越小則分布範圍越窄,形狀、尺寸越大則粒度分布越朝整體而言較大之方向移動,形狀、尺寸越小則粒度分布越朝整體而言較小之方向移動。纖維狀粒子若凝聚則粒度分布會朝整體而言較大之方向移動,若分散則粒度分布會朝整體而言較小之方向移動。如此般,可藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置而量化地評價纖維素奈米結晶之纖維特性。
針對平均粒徑係基於對數尺度進行計算,將各粒徑之值乘以相對粒子量(差分%),再除以相對粒子量之合計(100%)來進行計算。具體而言,先將成為測定對象之粒徑範圍(最大粒徑:x1、最小粒徑:xn+1)予以n等分割,將各別粒徑區間設為[xj、xj+1](j=1,2,・・・・n)。此時之分割係於對數尺度上之等分割。又,基於對數尺度各別粒徑區間之代表粒徑係以下式(1)來計算。
[數1]
該代表粒徑係以對數表示,故此時粒徑的單位消失。更令qj(j=1,2,・・・・n)為對應粒徑區間[xj、xj+1]之相對粒子量(差分%),令全區間之合計為100%,則對數尺度上之平均值μ可利用下式(2)計算。
粒度分布數據係以相對於粒徑尺度之累計%或頻率%來表達,亦可以相對於累計%之尺度的粒徑來表達。例如,可稱呼累計%之分布曲線與10%之橫軸相交之點的粒徑為10%徑,與50%之橫軸相交之點的粒徑為50%徑,與90%之横軸相交之點的粒徑為90%徑,可因應需要使用任意之累計%。任意%粒徑之計算方法示於圖1及下式(3)、(4)。
[數3]
求累計%Qa
之任意%粒徑xa
,當已知該xa
之兩側之2種粒徑xj+1
及xj
之累計%Qj+1
及Qj
時,累計%Qa
之任意%粒徑xa
,可利用上式(3)及(4)來計算。50%粒徑為中位粒徑,可藉由令Qa
為50%而計算來求得中位粒徑。又,可由出現之頻率(%)之比率最大的粒徑求得眾數粒徑。
又本發明之纖維素奈米結晶分散液中,纖維素奈米結晶宜為經不乾燥處理者,關於纖維素奈米結晶分散液中之纖維素奈米結晶係經不乾燥處理者又或是經乾燥固化處理者,可針對纖維素奈米結晶分散液之分子運動性及分散性之差異,藉由時域NMR所為之弛豫時間測定解析及低溫SEM觀察來進行評價。
亦即,針對纖維素奈米結晶分散液,將使用Bruker製TD-NMR THE MINISPEC MQ20,並將利用時域NMR之Solid-Echo法測定而得之自由感應衰減(M(t)),使用下式(5),利用解析軟體(TDNMR-A)進行擬合(fitting),可近似並解析1種成分(α)(成分(α):分子運動性低且分子運動受到拘束之運動性最低的成分)。更可藉由使用下式(6)、式(7),探討能否解析2種成分以上(上述成分(α)、成分(β):比成分(α)之分子運動性更高而分子運動不受拘束之成分、成分(γ):比成分(β)之運動性更高之成分),解析軟體回報錯誤時,暗示不存在2種成分以上。
M(t)=αexp{-(1/Wa)×(t/Tα)×Wa}・・・(5)
M(t)=αexp{-(1/Wa)×(t/Tα)×Wa}
+βexp{-(1/Wa)×(t/Tβ)×Wa}・・・(6)
M(t)=αexp{-(1/Wa)×(t/Tα)×Wa}
+βexp{-(1/Wa)×(t/Tβ)×Wa}
+γexp{-(1/Wa)×(t/Tγ)×Wa}・・・(7)
上述(5)~(7)中之記號係如以下所示。
α:成分(α)之質子比率(%)
Tα:成分(α)之T2弛豫時間(μsec)
β:成分(β)之質子比率(%)
Tβ:成分(β)之T2弛豫時間(μsec)
γ:成分(γ)之質子比率(%)
Tγ:成分(γ)之T2弛豫時間(μsec)
t:觀測時間(μsec)
Wa:形狀係數(1<Wa<2)
藉由將利用不乾燥處理所得之纖維素奈米結晶予以濃縮而獲得之分散液(相當於後述實施例1),成為相較於經過噴霧乾燥等乾燥而使用分散機進行再分散處理而成之分散液(相當於後述比較例1)就黏度及透明性而言較高的分散液。
亦即,如後述實施例之結果亦顯示,於利用不乾燥處理獲得之纖維素奈米結晶分散液之實施例1中,依循上式(5)~(7)進行解析之結果,獲得僅有弛豫時間短之成分(α)之1種成分的數值解析結果。這表示溶劑中僅有利用不乾燥處理所得之纖維素奈米結晶存在,且具有1種成分之均一的運動性,表示分散液中之纖維素奈米結晶之均質性良好。
又,如呈現實施例1之纖維素奈米結晶分散液之低溫SEM觀察影像之圖2所顯示,觀察到利用不乾燥處理所得之纖維素奈米結晶係微細且均質地分散在分散液中。暗示該結果與時域NMR之解析結果有所關聯。
反觀,為經乾燥處理獲得之固化之纖維素奈米結晶分散液之比較例1中,依循上式(5)~(7)進行解析之結果,獲得有弛豫時間短之成分(α)及弛豫時間較長之成分(β)之2種成分之數值解析結果。這表示溶劑中存在有經乾燥固化之纖維素奈米結晶及進一步再分散化有其極限而凝聚化之纖維素奈米結晶之2種成分,並具有不均一的運動性,表示分散液中之纖維素奈米結晶之不均質性。
又,如呈現比較例1之纖維素奈米結晶分散液之低溫SEM觀察影像之圖3所顯示,觀察到有凝聚化之纖維素奈米結晶存在且並非均質的分散之狀況,暗示該結果與時域NMR之解析結果有關聯。
本發明之分散液中,纖維素奈米結晶之硫酸基及/或磺酸基、及羧基等陰離子性官能基之含有總量宜多於0.17mmol/g且為4.0mmol/g以下之範圍,陰離子性官能基之總量比上述範圍更少時,相較於在上述範圍內之情況,有無法形成充分的自組織化結構而無法獲得所期望之阻氣性之虞。另一方面,陰離子性官能基之總量比上述範圍更多時,有無法維持纖維素奈米結晶之結晶結構,反而減損阻氣性之虞。
又,本說明書中,硫酸基係包括硫酸酯基之概念。
本發明中,若纖維素奈米結晶為利用硫酸處理而水解的纖維素奈米結晶,因其已含有會對自組織化結構之形成有所貢獻之硫酸基及/或磺酸基,故尤為理想。亦即,纖維素奈米結晶之中,雖有將纖維素纖維利用硫酸處理或鹽酸處理而酸水解者,但利用鹽酸處理獲得之纖維素奈米結晶不具有硫酸基及/或磺酸基,故相較於具有對自組織化結構之形成有所貢獻之硫酸基及/或磺酸基之利用硫酸處理獲得之纖維素奈米結晶,較無法改善阻隔性。
本發明之纖維素奈米結晶所具有之陰離子性官能基,係取決於後述纖維素奈米結晶之親水化處理之方法,尤宜為羧基、磷酸基、硫酸基及/或磺酸基。利用該等可效率良好地形成前述自組織化結構,改善阻氣性。
本發明中之纖維素奈米結晶,宜為其硫酸基及/或磺酸基、以及陰離子性官能基之總量在上述範圍內,且結晶化度在60%以上之範圍內。
又,纖維素奈米結晶宜為纖維徑為50nm以下且縱橫比為5~50之纖維素奈米結晶。
(纖維素奈米結晶分散液之製造方法)
具有上述特徵之本發明之纖維素奈米結晶分散液,在纖維素奈米結晶之製備中,為不經粉末等固體化(不乾燥處理)之纖維素奈米結晶分散液係重要。如前述,若使用經固體化之纖維素奈米結晶來製備分散液,不僅會因固體化處理、固體狀之纖維素奈米結晶之分散處理等而使製造步驟變繁雜,亦有阻氣性降低之問題。亦即,施加乾燥處理而經固體化之纖維素奈米結晶在分散液中其纖維之配向難以整齊,難以形成緻密的自組織化結構,相較於本發明之分散液,阻氣性較差。
因此,本發明之纖維素奈米結晶分散液係將對纖維素原料進行硫酸處理而得之含有硫酸基及/或磺酸基之纖維素奈米結晶予以親水化處理,並在親水化處理步驟後,藉由施加離心分離步驟、及過濾分離步驟而獲得的分散液,並未經過用以固體化之噴霧乾燥(spray dry)步驟等。
[纖維素奈米結晶]
纖維素奈米結晶係將漿粕等之纖維素纖維利用硫酸、鹽酸予以酸水解處理而得之棒狀的纖維素結晶纖維,而本發明中,係使用具有可對自組織化結構之形成有所貢獻之硫酸基及/或磺酸基之利用硫酸處理所得之纖維素奈米結晶。
纖維素奈米結晶宜以0.18~4.0mmol/g之量,尤宜為0.20~2.0mmol/g之量含有硫酸基及/或磺酸基。又,纖維素奈米結晶,如前述,可理想地使用纖維徑為50nm以下,尤宜為2~50nm之範圍,纖維長度為100~500nm之範圍,縱橫比為5~50之範圍,結晶化度為60%以上,尤宜為70%以上者。
[親水化處理]
本發明中,藉由進行上述具有硫酸基及/或磺酸基之纖維素奈米結晶之親水化處理,來調整硫酸基及/或磺酸基量,或者將羧基、磷酸基等陰離子性官能基導入至纖維素之6位的羥基並製備硫酸基、磺酸基、羧基、磷酸基等陰離子性官能基之總量為多於0.17mmol/g且為4.0mmol/g以下,尤宜在0.20~2.0mmol/g之範圍的纖維素奈米結晶。
就親水化處理而言,係進行不乾燥處理、或組合進行不乾燥處理與使用了水溶性碳二亞胺、硫酸、三氧化硫-吡啶錯合物、磷酸-脲、TEMPO觸媒、氧化劑中之任一者之處理。藉由使用了碳二亞胺、硫酸、三氧化硫-吡啶錯合物中之任一者之處理,可調整纖維素奈米結晶之硫酸基及/或磺酸基量,同時更可使奈米纖維素更加短纖維化。又藉由使用了磷酸-脲或TEMPO觸媒、氧化劑中之任一者之處理,會導入磷酸基或羧基之陰離子性官能基而調整纖維素奈米結晶之總陰離子性官能基量為上述範圍內。
又,親水化處理只要陰離子性官能基之總量在上述範圍內,可進行任一項之處理,亦可多次進行相同之處理,或與其他處理組合並進行多次。
<利用不乾燥處理所為之親水化處理>
纖維素奈米結晶若進行利用噴霧乾燥、加熱、減壓等所為乾燥處理會歷經例如粉末等之固體化,但利用乾燥處理之固體化時,纖維素奈米結晶中含有的陰離子性官能基之一部分會脫離且親水性降低。亦即,針對含有陰離子性官能基之纖維素奈米結晶,可列舉不經過如粉末等之固體化的不乾燥處理作為親水化處理。陰離子性官能基可列舉硫酸基及/或磺酸基、磷酸基、羧基等。
<使用碳二亞胺之親水化處理>
使用碳二亞胺之處理中,於二甲基甲醯胺等溶劑中將纖維素奈米結晶與碳二亞胺予以攪拌,並對其添加硫酸後,於0~80℃之溫度反應5~300分鐘,製成硫酸酯。碳二亞胺及硫酸,相對於纖維素奈米結晶1g(固體成分)宜以5~30mmol及5~30mmol之量來使用。
然後,添加氫氧化鈉等鹼性化合物而將已導入至纖維素奈米結晶之磺酸基從H型變更為Na型,就考量改善產率之觀點係較理想。其後,施加使用透析膜等之過濾處理來去除雜質等,藉此製備硫酸基及/或磺酸基改性纖維素奈米結晶。
就碳二亞胺而言,可例示係分子內具有碳二亞胺基(-N=C=N-)之水溶性化合物之1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺等。又,亦可使用會溶解於有機溶劑之二環己基碳二亞胺等。
<使用硫酸之親水化處理>
本發明中使用的纖維素奈米結晶,係將纖維素纖維利用硫酸予以水解處理而成者,並將該纖維素奈米結晶進一步使用硫酸予以親水化處理。硫酸相對於纖維素奈米結晶1g(固體成分)宜以40~60質量%來使用。於40~60℃之溫度使其反應5~300分鐘,其後,施加利用透析膜等之過濾處理來去除雜質,藉此製備硫酸基及/或磺酸基改性纖維素奈米結晶。
<使用三氧化硫-吡啶錯合物之親水化處理>
使用三氧化硫-吡啶錯合物之處理中,藉由在二甲亞碸中使纖維素奈米結晶與三氧化硫-吡啶錯合物於0~60℃之溫度反應5~240分鐘,將羥基硫酸基及/或磺酸基導入至纖維素葡萄糖單元之6位之羥基。
三氧化硫-吡啶錯合物,相對於纖維素奈米結晶1g(固體成分)宜以0.5~4g之質量來摻合。
反應後,考量改善產率之觀點,宜添加氫氧化鈉等鹼性化合物,將已導入纖維素奈米結晶之硫酸基及/或磺酸基從H型變更為Na型。其後,添加二甲基甲醯胺或異丙醇,藉由離心分離等來清洗後,藉由利用透析膜等之過濾處理來去除雜質等,使獲得之濃縮液分散於水中,藉此製備硫酸基及/或磺酸基改性纖維素奈米結晶。
<使用磷酸-脲之親水化處理>
使用磷酸-脲之親水化處理,可與使用磷酸-脲而導入磷酸基之以往公知的處理同樣地進行。具體而言,在含脲化合物之存在下,使纖維素奈米結晶與含磷酸基化合物於135~180℃之溫度反應5~120分鐘,藉此將磷酸基導入至纖維素葡萄糖單元之羥基。
就含磷酸基化合物而言,可例示磷酸、磷酸之鋰鹽、磷酸之鈉鹽、磷酸之鉀鹽、磷酸之銨鹽等。其中又以磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨、磷酸等可理想地單獨或混合使用。含磷酸基化合物,相對於纖維素奈米結晶10g(固體成分)宜以10~100mmol的量來添加。
又,就含脲化合物而言,可例示脲、硫脲、縮二脲、苯基脲、苄基脲、二甲基脲等。其中可理想地使用脲。含脲化合物,相對於纖維素奈米結晶10g(固體成分)宜以150~200mmol的量來使用。
<使用TEMPO觸媒之親水化處理>
使用TEMPO觸媒(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物)之親水化處理,可與使用TEMPO觸媒之以往公知之氧化方法相同地進行。具體而言,使具有硫酸基及/或磺酸基之纖維素奈米結晶,於具有TEMPO觸媒(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物)之水系、常溫、常壓之條件下,發生纖維素葡萄糖單元之6位之羥基氧化成羧基之親水化反應。
就TEMPO觸媒而言,除了上述2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物以外,亦可使用4-乙醯胺-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-膦醯氧基(phosphonooxy)-TEMPO等TEMPO之衍生物。
TEMPO觸媒之使用量相對於纖維素奈米結晶(固體成分)1g為0.01~100mmol,宜為0.01~5mmol的量。
又,親水化氧化處理時,宜為單獨使用TEMPO觸媒或將氧化劑、溴化物或碘化物等再氧化劑與TEMPO觸媒一同併用。
就氧化劑而言,可例示鹵素、次鹵酸、亞鹵酸、過鹵酸或該等之鹽、鹵素氧化物、過氧化物等公知的氧化劑,尤其可理想地使用次氯酸鈉、次溴酸鈉。氧化劑相對於纖維素奈米結晶(固體成分)1g為0.5~500mmol,宜為5~50mmol之量。亦可在添加氧化劑並經過固定時間後,藉由更添加氧化劑來進行追加氧化處理。
又,就再氧化劑而言,可理想地使用溴化鈉等溴化鹼金屬、碘化鈉等碘化鹼金屬。再氧化劑,相對於纖維素奈米結晶(固體成分)1g為0.1~100mmol,宜為0.5~5mmol的量。
又,反應液宜將水、醇溶劑設為反應媒體。
親水化處理之反應溫度為1~50℃,尤宜為10~50℃之範圍,亦可為室溫。又反應時間為1~360分鐘,尤宜為60~240分鐘。
伴隨反應之進行,纖維素中會生成羧基,因而辨認到漿體之pH降低,但為了有效率地進行氧化反應,宜使用氫氧化鈉等pH調整劑並維持於pH9~12之範圍。
[洗浄、解纖處理]
親水化處理前或後之纖維素奈米結晶,係藉由水洗、或邊加水邊進行離心分離來清洗親水化處理所使用的酸或觸媒等。
然後,宜進行解纖處理,但纖維素奈米結晶之纖維長度短因而並非必定需要進行解纖處理。
又,就微細化裝置而言,亦可使用超高壓均質機、混合機、研磨機等,將水等作為分散媒進行解纖處理,藉此與解纖同時進行分散液之製備。
[分散處理]
施加了親水化處理,或因應需要施加了解纖處理之纖維素奈米結晶,不經固體化(以成為粉末狀之方式進行噴霧乾燥),而施加分散處理。由於未經固體化,不須進行再分散,生產性及經濟性優異。又,藉由未經固體化,可形成前述緻密的自組織化結構,可展現優異的阻氣性。
分散處理可理想地使用超音波分散機、均質機、混合機等分散機,又,亦可使用攪拌棒、攪拌石等所為之攪拌方法。
分散液之分散媒可僅有水,亦可為甲醇、乙醇、異丙醇等醇、2-丁酮、丙酮等酮、甲苯等芳香族系溶劑與水之混合溶劑。
纖維素奈米結晶分散液宜以0.1~90質量%之範圍含有纖維素奈米結晶(固體成分),於固體成分2質量%之水性分散液中,黏度為5.5~40mPa・s(旋轉式黏度計,溫度30℃、轉軸旋轉速度100rpm)、ζ(zeta)電位為-50~-55mV之範圍,操作性、塗佈性優異。又,於固體成分2質量%之水性分散液,可見光透射率為45%T以上,透明性優異。
(含有纖維素奈米結晶之塗覆液)
本發明之含有纖維素奈米結晶之塗覆液中,藉由含有纖維素奈米結晶分散液、與水溶性高分子及無機層狀化合物,即便在高濕度條件下亦可展現優異的阻氣性。亦即,含羥基之高分子,可與纖維素奈米結晶一同形成緻密的交聯結構,獲得之塗膜之阻氣性顯著改善。又,層狀無機化合物具有膨潤性及可裂性,纖維素奈米結晶會以擴展至無機層狀化合物之層間之方式深入並複合化,因層狀無機化合物而獲得之透過氣體之迂迴效果、與纖維素奈米結晶所獲致之交聯結構相輔相成,即便在高濕度條件下亦可展現優異的阻氣性。
[水溶性高分子]
就本發明之塗覆液所含有之水溶性高分子而言,可例示聚乙烯醇、乙酸乙烯醇共聚物、乙烯乙烯醇醇共聚物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羧基甲基纖維素、澱粉等,可理想地使用聚乙烯醇。聚乙烯醇宜為完全皂化型且具有100~10000之聚合度。
含羥基之高分子,相對於纖維素奈米結晶(固體成分)100質量份宜以0.1~50質量份的量而摻合。
[無機層狀化合物]
就無機層狀化合物而言,可使用天然或合成者,可使用呈現親水性或疏水性者,可使用會因溶劑而膨潤並呈現可裂性之以往公知者,可例示如下但不限定於該等:高嶺石、二重高嶺土、珍珠陶土、禾樂石(Halloysite)、葉蛇紋石、溫石棉、葉蠟石、蒙脫石、鋰膨潤石、雲母、四矽酸鹽雲母(tetrasilicic mica)、鈉帶雲母、白雲母、珍珠雲母、滑石、蛭石、金雲母、綠脆雲母、綠泥石等,可理想地使用合成雲母(親水性膨潤性)。
無機層狀化合物相對於纖維素奈米結晶(固體成分)100質量份宜以0.1~50質量份的量來摻合。
[反應性交聯劑]
本發明之塗覆液中,就反應性交聯劑而言,係使用反應效率良好之多元羧酸。就多元羧酸而言,可例示檸檬酸、草酸、丙二酸等烷基二羧酸、對苯二甲酸、馬來酸等芳香族二羧酸,該等之酸酐等,尤其可理想地使用檸檬酸酐。
本發明之塗覆液中,纖維素奈米結晶含有陰離子性官能基,藉此即便在酸性條件下亦不發生凝聚而穩定且可分散,因此可理想地使用上述多元羧酸。
多元羧酸相對於纖維素奈米結晶(固體成分)100質量份宜以0.1~50質量份的量來摻合。
[其他]
本發明之塗覆液中,宜含有由上述多元羧酸構成之交聯劑及酸觸媒。就如此之酸觸媒而言,可例示硫酸、乙酸、鹽酸等,尤宜使用硫酸。酸觸媒相對於纖維素奈米結晶100質量份(固體成分)宜以0.01~10質量份之範圍來摻合。
又,含有纖維素奈米結晶之塗覆液中,亦可因應需要摻合填充劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、耐水化劑、金屬鹽、膠體二氧化矽、氧化鋁溶膠、氧化鈦等公知的添加劑。
(成形體)
本發明之成形體,係在基材上形成有含有本發明之含有纖維素奈米結晶之塗覆液所含有之纖維素奈米結晶、與多價陽離子樹脂的層而成之成形體,可展現含有每1m2
為1.0g之纖維素奈米結晶作為固體成分之情況下,於23℃50%RH之透氧度為未達3.8(cc/m2
・day・atm)之優異氧氣阻隔性,同時,係在基材上形成含有纖維素奈米結晶與多價陽離子樹脂之層時,該層與基材層之密接性可顯著改善之成形體。
又,本發明之成形體中,由於多價陽離子樹脂之存在,與由疏水性之樹脂構成之層的界面剝離強度改善,因此,基材,尤其係由熱塑性樹脂構成之基材與纖維素奈米結晶及多價陽離子樹脂含有層之界面剝離強度為2.3(N/15mm)以上,可有效地防止層間剝離之發生。
本發明之成形體中,於由多價陽離子樹脂構成之層上形成前述由含有纖維素奈米結晶之塗覆液構成之層,藉此可形成具有優異的阻氣性及可對基材展現密接性之混合狀態的層。亦即,將本發明之塗覆液及多價陽離子樹脂所形成之層之混合狀態予以定量地展現雖有困難,但藉由在維持前述纖維素奈米結晶所具有之自組織化結構之狀態下混合多價陽離子樹脂及纖維素奈米結晶,首次形成。由本發明之塗覆液及多價陽離子樹脂所形成之層之內部具有以下特徵:從最外部的表面附近直到基材方向為止,皆存在纖維素奈米結晶與多價陽離子樹脂。
[多價陽離子樹脂]
就本發明之成形體所使用之多價陽離子樹脂而言,係水溶性或水性分散性之含有多價陽離子性官能基之樹脂。就如此之多價陽離子樹脂而言,可列舉聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、多胺聚醯胺環氧氯丙烷、多胺環氧氯丙烷等水溶性胺聚合物、聚丙烯醯胺、聚(二烯丙基二甲基銨鹽)、二氰二胺福馬林、聚(甲基)丙烯酸酯、陽離子化澱粉、陽離子化膠、明膠、幾丁質、殼聚糖等,其中宜為水溶性胺聚合物,尤宜使用聚乙烯亞胺。
[基材]
就基材而言,並不限定於此但可列舉由熱塑性樹脂構成之基材、紙製基材。
就由熱塑性樹脂構成之基材而言,可例示使用熱塑性樹脂,以擠製成形、射出成形、吹塑成形、延伸吹塑成形或壓製成形等手段製造而得之薄膜、片、或瓶狀、杯狀、盤狀、袋狀等成形體。
由熱塑性樹脂構成之基材的厚度,取決於疊層體之形狀、用途等而無法一概規定,為薄膜之情況宜為5~50μm之範圍。
就熱塑性樹脂而言,可例示低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等烯烴系共聚物;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯、聚對萘二甲酸乙二酯等芳香族聚酯;聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯;尼龍6、尼龍6,6、尼龍6,10、間二甲苯己二醯胺等聚醯胺;聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)等苯乙烯系共聚物;聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物等氯乙烯系共聚物;聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸系共聚物;聚碳酸酯、纖維素系樹脂;乙醯基纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、賽璐玢等再生纖維素等,宜使用聚對苯二甲酸乙二酯。
熱塑性樹脂中,亦可因應所望而摻合顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等添加劑中之1種或2種類以上。
就紙製基材而言,可因應所望之剛性等而使用任意的紙。例如可使用上質紙、模造紙、美術紙、銅版紙、單光紙、牛皮紙、提高了耐水性之標籤用紙、杯原紙、卡紙、象牙紙、白色板紙等板紙、牛奶盒原紙、合成紙、黏土塗佈紙、耐水紙、耐酸紙等公知的紙。
紙製基材的厚度宜在150~400μm以下之範圍內,又紙製基材之基重宜在150~350g/m2
之範圍內。
就紙製基材而言,可例示利用抄紙成形、塗佈成形、沖裁成形、縱剪成形、壓合成形、接合成形、密封成形、捲曲成形、壓製成形等手段製造而得之抄紙狀、片狀、杯狀、盤狀、紙箱狀、袋狀、箱狀等成形體。
包含本發明之成形體之疊層體中,除了由上述基材及成形體構成之層以外,亦可因應需要形成其他的層。
由纖維素奈米結晶及多價陽離子樹脂之混合物構成之層,在高濕度條件下之阻氣性降低受到抑制,但更進一步形成由烯烴樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂與多胺樹脂之硬化反應產物等以往公知之耐濕性樹脂構成之層為佳。
(成形體之製造方法)
本發明之成形體,可藉由於基材上將含有多價陽離子樹脂之溶液予以塗佈、乾燥,形成由多價陽離子樹脂構成之層,於該多價陽離子樹脂構成之層上,將本發明之含有纖維素奈米結晶之塗覆液予以塗佈、乾燥,而製造出具有由多價陽離子樹脂與纖維素奈米結晶以特有之混合狀態混合而成之混合物構成之層的成形體。
[含有多價陽離子樹脂溶液之塗佈、乾燥]
含有多價陽離子樹脂之溶液,宜為按固體成分基準以0.01~30質量%、尤以0.1~10質量%的量含有多價陽離子樹脂之溶液。多價陽離子樹脂的量比上述範圍少時,相較於在上述範圍內之情況,無法達成阻氣性及界面剝離強度之改善,另一方面若多價陽離子樹脂的量比上述範圍多,則有無法更加改善阻氣性及界面剝離強度而經濟性差,同時塗佈性、製膜性亦為差之虞。
又就含有多價陽離子樹脂之溶液所使用的溶劑而言,可為水、甲醇,乙醇,異丙醇等醇、2-丁酮、丙酮等酮,甲苯等芳香族系溶劑、及該等與水之混合溶劑。
又,含有多價陽離子樹脂之溶液中,亦可因應需要,摻合填充劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、耐水化劑、黏土礦物、交聯劑、金屬鹽、膠體二氧化矽、氧化鋁溶膠、氧化鈦等公知之添加劑。
含有多價陽離子樹脂之溶液,係以由含有纖維素奈米結晶之塗覆液形成之層中的纖維素奈米結晶量(固體成分)為基準,依據含有多價陽離子樹脂之溶液的濃度決定塗佈量。亦即,如前述,纖維素奈米結晶(固體成分)係以每1m2
為1.0g之量而含有時,宜以每1m2
含有0.01~2.0g之量之多價陽離子樹脂的方式進行塗佈。多價陽離子樹脂之量比上述範圍少時,相較於在上述範圍內之情況,無法達成對於聚酯樹脂等疏水性之基材之界面剝離強度之改善,另一方面,多價陽離子樹脂之量比上述範圍多時,相較於在上述範圍內之情況,有無法改善成形體之阻氣性之虞。
就塗佈方法而言,並無限定,例如可為噴霧塗裝、浸漬、或藉由棒塗佈、輥塗佈、凹板塗佈等來塗佈。又,就塗膜之乾燥方法而言,宜於溫度5~200℃以0.1秒~24小時之條件進行乾燥。又,乾燥處理可藉由烘箱乾燥、紅外線加熱、高頻加熱等來進行,亦可為自然乾燥。
[含有纖維素奈米結晶之塗覆液之塗佈、乾燥]
前述之本發明之含有纖維素奈米結晶之塗覆液,宜以纖維素奈米結晶(固體成分)成為每1m2
為0.1~3.0g之方式進行塗佈。
含有纖維素奈米結晶之塗覆液之塗佈方法及乾燥方法可與含有多價陽離子之溶液之塗佈方法及乾燥方法相同地進行,宜以溫度5~200℃且0.1秒~24小時之條件進行乾燥。
[實施例]
以下說明本發明之實施例。又,以下之實施例係本發明之一例,本發明並不限於這些實施例。各項之測定方法係如下。
<陰離子性官能基量>
秤量含奈米纖維素之分散液,添加離子交換水並製備0.05~0.3質量%之含奈米纖維素之分散液100ml。添加陽離子交換樹脂0.1g並攪拌處理。其後,進行過濾,將陽離子交換樹脂與奈米纖維素分散液予以分離。針對陽離子交換後之分散液,使用電位差自動滴定裝置(京都電子公司製),滴加0.05M氫氧化鈉溶液,計測含奈米纖維素之分散液所示之導電度的變化。從獲得之導電度曲線求出為了中和陰離子性官能基而消耗的氫氧化鈉滴定量,並利用下式算出陰離子性官能基量(mmol/g)。
陰離子性官能基量(mmol/g)=為了中和陰離子性官能基而消耗的氫氧化鈉滴定量(ml)×前述氫氧化鈉濃度(mmol/ml)÷奈米纖維素之固體質量(g)
<可見光透射率>
使用分光光度計(UV-3100PC、島津製作所),求得製成纖維素奈米結晶為固體成分2質量%之水性分散液時,600nm之可見光透射率(%T)。
<粒度分布>
使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(SALD-3100、島津製作所),並使用纖維素奈米結晶為固體成分2質量%之水性分散液,求得平均粒徑、中位粒徑、眾數粒徑。裝置之光源係半導體雷射,波長為690nm。將吸光度為0.015以下且折射率為1.55之測定結果用於解析。
<透氧度>
使用透氧量測定裝置(OX-TRAN2/22、MOCON),按23℃、濕度50%RH之條件,測定成形體之透氧度(cc/m2
・day・atm)。
(實施例1)
藉由將漿粕以64質量%之硫酸予以分解處理,藉此製備纖維素奈米結晶。不使前述纖維素奈米結晶乾燥固化,而利用超離心分離機進行濃縮及清洗,藉此製備經不乾燥處理之纖維素奈米結晶,以纖維素奈米結晶最終成為固體成分2質量%之方式添加離子交換水,利用超音波分散機處理10分鐘,藉此製備纖維素奈米結晶分散液。
(實施例2)
以與實施例1相同之方式製備經不乾燥處理之纖維素奈米結晶,以纖維素奈米結晶最終成為固體成分2質量%之方式添加離子交換水,利用超高壓均質機處理10分鐘,藉此製備纖維素奈米結晶分散液。
(實施例3)
以與實施例1相同之方式製備經不乾燥處理之纖維素奈米結晶。對纖維素奈米結晶為10g(固體成分量)之水性分散液添加TEMPO觸媒(Sigma Aldrich公司製)0.8mmol及溴化鈉12.1mmol,並添加離子交換水,定容至1L,攪拌至均勻分散為止。其後添加5mmol之次氯酸鈉,開始氧化反應。反應中以0.5N氫氧化鈉水溶液將系內之pH保持在pH10.0到10.5之間,於30℃攪拌4小時,邊進行親水化處理。經親水化處理之纖維素奈米結晶,邊添加離子交換水邊使用超離心分離機(50000rpm、10分鐘)來清洗,直到pH成為8為止。其後放入透析膜(spectrum公司製,分劃分子量3500~5000D)之內部,並靜置於離子交換水中,去除雜質等,製備纖維素奈米結晶。對前述經清洗之纖維素奈米結晶分散液添加離子交換水,並利用超音波分散機進行分散處理,藉此使纖維素奈米結晶在步驟中不經固化而利用TEMPO觸媒製備經氧化之纖維素奈米結晶之固體成分量為2質量%之纖維素奈米結晶分散液。
(比較例1)
將漿粕以64質量%之硫酸予以分解處理後清洗,使其乾燥固化,藉此製備經乾燥固化之纖維素奈米結晶。對前述纖維素奈米結晶1g(固體成分量)添加離子交換水,並利用超音波分散機進行分散處理10分鐘,藉此獲得纖維素奈米結晶之固體成量為2質量%之纖維素奈米結晶分散液。
(比較例2)
以與比較例1相同之方式製備經乾燥固化之纖維素奈米結晶。針對前述纖維素奈米結晶,以與實施例3相同之方式利用TEMPO觸媒進行氧化,製備纖維素奈米結晶之固體成份量為2質量%之纖維素奈米結晶分散液。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 | |
說明 | 含有陰離子性官能基之纖維素奈米結晶(CNC)分散液 | 含有陰離子性官能基之纖維素奈米結晶(CNC)分散液 | 含有陰離子性官能基之纖維素奈米結晶(CNC)分散液 | 含有陰離子性官能基之纖維素奈米結晶(CNC)分散液 | 含有陰離子性官能基之纖維素奈米結晶(CNC)分散液 |
分散液製備前之CNC乾燥固體化 | 無 不乾燥處理 | 無 不乾燥處理 | 無 不乾燥處理 | 有 | 有 |
親水化處理 | 有 不乾燥處理 | 有 不乾燥處理 | 有 不乾燥處理 + TEMPO氧化 | 無 | 有 TEMPO氧化 |
分散液之 CNC濃度 (質量%) | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
分散液之 可見光透射率 (%T) | 61.9 | 85.1 | 79.5 | 2.0 | 44.4 |
CNC之平均粒徑 (µm) | 0.18 | 0.35 | 0.16 | 12.25 | 10.17 |
CNC之中位粒徑 (µm) | 0.18 | 0.40 | 0.16 | 12.67 | 10.65 |
CNC之眾數粒徑 (µm) | 0.17 | 0.40 | 0.17 | 17.04 | 10.97 |
CNC之陰離子性官能基量 (mmol/g) | 0.25 | 0.25 | 0.90 | 0.17 | 0.94 |
<時域NMR>
將上述實施例1及比較例1中獲得之纖維素奈米結晶分散液予以濃縮成固體成分量5質量%,以下列條件進行測定利用時域NMR之Solid-Echo法測定之30℃之纖維素奈米纖維分散液之自由感應衰減(M(t))。
測定裝置:Bruker製 TD-NMR the minispec mq20
樣本量:約200mg
觀測原子核:1H
測定:T2
測定法:Solid-Echo法
90°脈衝寬度:2.2μsec
累計次數:32次
測定溫度:30℃(以裝置溫度達到設定溫度起15分後樣本內部溫度成為測定溫度之方式調整裝置溫度,開始測定)
重複時間:8sec
又,使用前述式(5),藉由解析軟體(TDNMR-A)進行擬合,近似並解析前述成分(α)。又,使用前述式(6)、式(7),解析前述成分(α)、成分(β)、成分(γ)之2種成分以上,解析軟體回報錯誤時確認到不存在2種成分以上。
實施例1之纖維素奈米結晶分散液中,成分(α)之質子比率為100(%),成分(α)之T2弛豫時間為1579(μsec),獲得1種成分之數值解析結果。藉此顯示僅有利用不乾燥處理所為之纖維素奈米結晶分散在溶劑中,具有1種成分之均一的運動性,可知纖維素奈米結晶在分散液中具有優異的均質性。
又,比較例1之纖維素奈米結晶分散液中,成分(α)之質子比率為86.7(%),成分(α)之T2弛豫時間為1519(μsec),及成分(β)之質子比率為13.6(%),成分(β)之T2弛豫時間為7723(μsec),獲得成分(α)及成分(β)之2成分之數值解析結果。由此結果,可知溶劑中存在經乾燥固化之纖維素奈米結晶、及凝聚化並經分散之纖維素奈米結晶之2成分,2成分具有不均一的運動性,可知分散液中之纖維素奈米結晶之不均質性。
<低溫SEM>
將實施例1及比較例1中獲得之纖維素奈米結晶分散液予以濃縮成固體成分量為5質量%,分離並於-160℃冷凍碎裂,調整至-80℃使水昇華,保持冷卻狀態針對碎裂面進行利用FIB所為之剖面調整及FE-SEM觀察。SEM觀察照片示於圖2及圖3。
裝置:FEI,Helios NanoLab 600,Helios G4 UX
加速電壓:FIB30kV,SEM1~2kV
觀察影像:反射電子像
加工設定溫度:-160℃
觀察設定溫度:-80℃
由圖2可知,實施例1之纖維素奈米結晶分散液中,經不乾燥處理之纖維素奈米結晶係微細且均質地分散。
又由圖3可觀察到比較例1之纖維素奈米結晶分散液中存在有凝聚化之纖維素奈米結晶,並非均質地分散。
(實施例4)
<含有纖維素奈米結晶之塗覆液之製備>
使用實施例1之纖維素奈米結晶分散液,以使纖維素奈米結晶之固體成分量成為1質量%之方式以離子交換水稀釋,添加相對於纖維素奈米結晶100質量份(固體成分)各為10質量份、2質量份、30質量份及30質量份之檸檬酸酐、硫酸、合成雲母(親水性膨潤性雲母,Katakura & Co-op Agri公司製)、聚乙烯醇(完全皂化型,可樂麗製),並進行攪拌,製備pH為3之含有纖維素奈米結晶之塗覆液。
<形成有含有多價陽離子樹脂及纖維素奈米結晶之層而成之成形體>
利用以下順序製作形成有含有多價陽離子樹脂及纖維素奈米結晶之層而成之成形體。
使用塗佈棒將聚乙烯亞胺(PEI)(epomin,P-1000,日本觸媒股份有限公司製)以塗佈量成為固體成分量0.6g/m2
之方式塗佈於經電暈處理之2軸延伸PET薄膜(lumirror P60,12μm,東麗股份有限公司製)基材上。使用熱風乾燥器(MSO-TP,ADVANTEC公司製)於50℃乾燥10分鐘而固體化後,使用塗佈棒將以前述方法製造得之1質量%之含有纖維素奈米結晶之塗覆液,以固體成分量為1.0g/m2
之塗佈量進行塗佈,藉由於室溫風乾一晩,製備於2軸延伸PET薄膜上形成有含有多價陽離子樹脂及纖維素奈米結晶之層而形成之成形體。
(實施例5)
除了使用實施例2之纖維素奈米結晶分散液以外,以與實施例4相同之方式製備含有纖維素奈米結晶之塗覆液,然後,製備形成有含有多價陽離子樹脂及纖維素奈米結晶之層而成之成形體。
(比較例3)
使用比較例1之纖維素奈米結晶分散液,除此之外,以與實施例4相同之方式製備含有纖維素奈米結晶之塗覆液,然後,製備形成有含有多價陽離子樹脂及纖維素奈米結晶之層而成之成形體。
[表2]
記號之說明
CNC:纖維素奈米結晶,PVA:聚乙烯醇,MC:合成雲母,CA:檸檬酸酐,PET:聚對苯二甲酸乙二酯,PEI:聚乙烯亞胺,
※以1.0g/m2
的量含有CNC時於23℃50%RH之條件的透氧度(cc/m2
・day・atm)
[產業上利用性]
實施例4 | 實施例5 | 比較例3 | ||
CNC分散液 | 實施例1之CNC分散液 | 實施例2之CNC分散液 | 比較例1之CNC分散液 | |
含CNC之塗覆液 | 組成 (質量%) | CNC 1.0 PVA 0.3 MC 0.3 CA 0.1 | CNC 1.0 PVA 0.3 MC 0.3 CA 0.1 | CNC 1.0 PVA 0.3 MC 0.3 CA 0.1 |
成形體 | 基材 | PET | PET | PET |
形成層 | 含有PET及CNC之層 | 含有PET及CNC之層 | 含有PET及CNC之層 | |
透氧度※ | 0.50 | 0.79 | 3.8 |
本發明之纖維素奈米結晶分散液,塗佈性及操作性優異,可形成阻氣性及透明性優異的塗膜,可使用作為可賦予阻氣性能之塗覆劑。又,相較於使經固體化之纖維素奈米結晶分散而成之分散液,分散性更優異,藉由製成由多價陽離子樹脂、交聯劑之混合物構成之成形體,作為阻氣性薄膜而言改善,或與由熱塑性樹脂等構成之疏水性之基材的界面剝離強度亦改善,因此可理想地使用作為阻氣性疊層體。
[圖1]係用以說明粒徑之計算方法之圖。
[圖2]係呈現實施例1之分散液中之纖維素奈米結晶之分散狀態的低溫SEM照片,(A)係實際大小之5000倍照片,(B)係(A)之X部分之擴大照片(實際大小之20000倍),(C)係(A)之Y部分之擴大照片(實際大小之20000倍),(D)係(B)之Z部分之擴大照片(實際大小之100000倍),(E)係(C)之Z部分之擴大照片(實際大小之100000倍)。
[圖3]係呈現比較例1之分散液中之纖維素奈米結晶之分散狀態的低溫SEM照片,(A)係實際大小之5000倍照片,(B)係(A)之X部分之擴大照片(實際大小之20000倍),(C)係(A)之Y部分之擴大照片(實際大小之20000倍),(D)係(B)之Z部分之擴大照片(實際大小之100000倍),(E)係(C)之Z部分之擴大照片(實際大小之100000倍)。
Claims (12)
- 一種纖維素奈米結晶分散液,係含有源自硫酸處理之硫酸基及/或磺酸基、及源自親水化處理之陰離子性官能基之纖維素奈米結晶分散液,其特徵在於:該纖維素奈米結晶之固體成分量為2質量%之水性分散液中之600nm之可見光透射率為45%T以上。
- 如請求項1之纖維素奈米結晶分散液,其中,該纖維素奈米結晶分散液之利用雷射繞射式粒度分布測定裝置測得之纖維素奈米結晶之平均粒徑為10.1μm以下且中位粒徑為10.6μm以下且眾數粒徑為10.9μm以下。
- 如請求項1之纖維素奈米結晶分散液,其中,該硫酸基及/或磺酸基、及陰離子性官能基之總量多於0.17mmol/g且為4.0mmol/g以下。
- 如請求項1至3中任一項之纖維素奈米結晶分散液,其中,該纖維素奈米結晶之結晶化度為60%以上,且纖維徑為50nm以下,縱橫比為5~50。
- 如請求項1至3中任一項之纖維素奈米結晶分散液,其中,該陰離子性官能基為選自於硫酸基、磺酸基、磷酸基、羧基中之至少1種。
- 如請求項1至3中任一項之纖維素奈米結晶分散液,其中,該親水化處理係不乾燥(never-dried)處理、或組合不乾燥處理與使用了碳二亞胺、硫酸、三氧化硫-吡啶錯合物、磷酸-脲、TEMPO觸媒、氧化劑中之任一者之處理。
- 一種含有纖維素奈米結晶之塗覆液,其特徵在於:含有如請求項1至6中任一項之纖維素奈米結晶分散液、水溶性高分子、無機層狀化合物及多元羧酸。
- 如請求項7之含有纖維素奈米結晶之塗覆液,其中,該水溶性高分子係聚乙烯醇,相對於纖維素奈米結晶(固體成分)100質量份係以0.1~50質量份的量而含有。
- 如請求項7或8之含有纖維素奈米結晶之塗覆液,其中,該無機層狀化合物係雲母,相對於纖維素奈米結晶(固體成分)100質量份係以0.1~50質量份的量而含有。
- 如請求項7或8之含有纖維素奈米結晶之塗覆液,其中,該多元羧酸係檸檬酸,相對於纖維素奈米結晶(固體成分)100質量份係以0.1~50質量份的量而含有。
- 一種成形體,係於基材上形成有含有多價陽離子樹脂及纖維素奈米結晶之層而成之成形體,其特徵在於:該纖維素奈米結晶(固體成分)係以1.0g/m2 的量而含有時,成形體之透氧度(23℃50%RH)未達3.8cc/m2 ・day・atm。
- 如請求項11之成形體,其中,該多價陽離子樹脂係聚乙烯亞胺。
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