TW201026758A - Composite compositions and composites - Google Patents

Description

201026758 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於複合體組成物及複合體，該複合體組成 物包含\纖維狀填充劑；與樹脂、金屬氧化物及薄片狀無 機材料之至少一種。 【先前技術】 為了減低樹脂之熱線膨脹係數、或提高彈性率、抗彎 _ 強度等之機械強度，廣泛地實施球狀填充劑或纖維狀填充 劑之摻雜。近年來，在取代習知巨填充劑(macr〇filler)的材 料方面，關於二氧化矽微粒子或金屬微粒子等之球狀微粒 子j或棒狀的晶鬚(whisker)型之奈米尺寸填充劑的研究極為 盛行。但是對於該等填充劑，關於纖維狀奈米材料之研究 則少有報告發表。 近年來，有極多利用到纖維素的塑膠代替品之報告被 發表。可例舉例如：使用一種裝置，其可供予被稱為高壓 • ^化器的極高壓力，使纖維素的原纖維狀(fibril)物質高度微 且利用所彳于的纖維素之微纖維(microfibril)作為填充 材料的複合體，其他藉由超高壓微射流奈米分散均質機 (microfluidizer)法、研磨機法來結乾燥法、強剪彈力捏合 求磨機柘碎法而予以小型化(d〇wnsizing)的纖維素之微 j維利⑽為填充材料的複合體。有報告指出，當使用該 填充材料時，則可獲得強度比較高的成形體(參照例如專 • 利文獻1)。 处=是，在習知的微纖維化方法中，小型化處理需要很 b畺成本上極為不利，同時所得微細化纖維之纖維徑 3/54 201026758 亦存在比較廣泛的分布’微細化之程度亦不完全。視情況， 由於l//m以上的粗齡亦有若干殘留，故在微纖維纖維徑 或密度中會存在特泛的分布，且在成形品之強度中產 生絕對值的降低或不勻。 又，如專利文獻2所記載，公知係使用菌產生的細菌 纖維素而可獲得透明且具有低線膨脹率之纖維強化複合材 料。但是’與前述的機械方式獲得_素微纖維之情況同 樣地，由於生產速度緩慢，故從上觀點來考量則未必 是有利的。 ^又，由於纖維素在纖維表面有著多數羥基故親水性 尚’在吸水時尺寸或物性A罐化。因此，在吸水時複合 材料之尺寸或物性亦有大幅變化，存在著複合材料之用^ 被限定的問題。 【先前技術文獻】 【專利文獻1】曰本特開2003-201695號公報 【專利文獻2】日本特開2005-60680號公報 【發明内容】 本發明之目的係提供-種生產效率良好的複合體組成 物及屬其成雜的複合體’該複合體域物具有低熱膨服 係數、高酿、高透雜、域度舰錄(高耐水性）。 為達成上述目的，本發明係一種複合體組成物，其包 含：纖維狀填充劑；以及 樹脂、金屬氧化物及薄片狀無機材料之至少一種， 該纖維狀填充劑之平均纖維徑為4至1〇〇〇奈米。 又，本發明之複合體組成物中，該纖維狀填充劑宜為 201026758 纖維素纖維。 又’本發明之複合體組成物中，該纖維素纖維宜為使 纖維素原料藉由化學處理及機械處理之至少一種而微細化 所得之纖維。 又，本發明之複合體組成物中，宜為該纖維素纖維係 所含的纖維素分子中的羥基之一部分，被醛基及羧基之至 少一種所氧化。

又’本發明之複合體組成物中，宜為該纖維素纖維是 使用天然纖維素作為原料’使用N-烴氧基化合物作為氧化 觸媒’同時’在水中使共氧化劑作用於該原料，而使 料氧化所得之物。 又，本發明之複合體組成物中，該樹脂宜為可塑性樹 脂及硬化性樹脂之至少一種。 又，本發明之複合體組成物中，該樹脂宜為含有環 樹脂之物。 又，本發明之複合體組成物中，該樹脂宜為含有酚 脂之物。 該樹脂宜為含有偶合 該偶合劑宜為烷氧石夕 該金屬氧化物之平均 該金屬氧化物宜為二 δ亥薄片狀無機材料.宜 又’本發明之複合體組成物中， 劑及該偶合劑之水解物之至少一種。 又’本發明之複合體組成物中， 烷或烷氧鈦。 又’本發明之複合體組成物中， 粒徑宜為1至1000奈米。 又，本發明之複合體組成物中， 氧化矽。 又’本發明之複合體組成物中， 5/54 201026758 為選自雲母、蛭石(verminculite)、蒙脫石、鐵蒙脫石、鋁蒙 脫石（beidellite)、皂石（saponite)、裡蒙脫石(hect〇rite)、矽鎂 石（stevensite)、囊脫石（nontronite)、天然矽酸鈉(magadiite)、 伊利石（llerite)、水矽鈉石(kanemite)、膨潤石(smectite)及層 狀鈦酸中的一種以上。 又，本發明之複合體組成物中，宜為該複合體組成物 中的戎纖維狀填充劑之含有率為〇 1至99.9重量百分率。

又，本發明之複合體組成物，宜為厚度3〇#m時的全 透光率為80百分率以上。 又’本發明之複合體組成物，宜為自3〇°c至180°C的 熱膨服係數為5 0ppm./°C以下。 為了達成上述目的，本發明係一種複合體，其特徵為 使該複合體組成物成形而成，且厚度為 又’本發明之複合體，宜為自30°C至150。(：中的熱膨 脹係數為0.4至50ppm/°C。 又’在本發明之複合體，宜為濕度膨脹係數為1〇〇ppm/ 濕度百分率以下。

【實施方式】 兹根據本發明之複合體組成物及複合體之適當實施形 態詳細說明如下。 本發明之複合體組成物包含：纖維狀填充劑；及樹脂、 金屬氧化物及薄片狀無機材料之至少一種。而且，本發明 之複合體係藉由使該複合體組成物成形為預定之形狀而製 造。 <複合體組成物> 6/54 201026758 (纖維狀填充劑） 首先，根據纖維狀填充劑加以說明。 本制所使狀纖維狀填充狀平均_徑為4至 _奈^，宜為4至細奈米，更宜為4至奈米。此 纖雜超出該上限㈣透日雜惡化，同時未見 強度之提㊉。-方面’關平均纖維徑低於該下限值 ’、,，、、妨，不過要獲得此種纖維狀填充劑則有困難。 6關於本發明所使用纖維狀填充劑之長度，並無特別限 疋’只要是纖維狀填充劑的平均長度為卿奈米以上則易 於獲得補賊果，可謀求強度之提高。 ^在此，纖維狀填充劑之平均纖維徑的測定可如以下進 行。

百先’調製固形物含有率(solid content percentage)為 ’05 ^ 〇·1重量百分率之纖維狀填充劑之分散體，將該分散 :在:厌職覆栅格上_作成穿透式電子顯微鏡(τ腿〕觀 菸用试料。又，在含有大纖維徑之纖維狀填充劑時，亦可 在玻璃上;堯鑄作成掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察用試料。 在以顯微鏡觀察時，因應構成之纖維狀填充劑的大小 (^維徑）’以5〇〇〇倍、1〇〇〇〇倍或5〇〇〇〇倍之任一倍率取 =电子顯微鏡晝面。此時，若在所得的晝面内假定縱橫任 =的晝面寬之軸’則設定試料條件及觀察條件(倍率等）以至 >相對於軸’使二十支以上的纖維狀填充劑與轴交差。 ,#接著’對滿足該條件的觀察晝面，對每一枚晝面繪出 縱板各兩條的隨機軸，以目視制讀取在各軸交錯的纖維 狀填充劑之纖維徑。此外，針對試料表面，挪動觀察位置 使其互不重複’同時取得最低三牧的觀察晝面，根據各晝 7/54 201026758 面各自按照上述方式讀取纖維 X刚支之纖維狀填充劑可獲得：== = 基於所得的纖維徑之數據，來計算平均^如此一來 本發明所使用之纖維狀填充劑雖可為任 較佳為以纖維素纖維構成之物。 、不k 纖維素纖維方面’可例舉天鈥 素纖維等。-方面’在纖維素纖;•以外生= 舉例=丁質(ch_纖維、聚葡萄胺糖(chit〇san)纖維等。歹 八中，在天賊維素纖維方面，可轉 (C1 d h于、…、截維、由榭斗（Valonia)或樹枝藻

Cd—所得纖維素纖維、_生產的纖維賴維等一 =面，再生纖維素纖維方面，可例舉先溶解了天然纖維素 纖維後’在保持纖維素組成之原樣下再生成纖維狀之物。 又’本發明所使用之纖維素纖維宜為使用高結晶性之 物。此種纖維素纖維尤其線膨脹率小，機械強度高，故可 適當使用作為纖維狀填充劑。此外，由這 發明所使用之纖維素纖維方面，天然纖維素纖維:再生： 維素纖維更好。 又’本發明所使用之纖維素纖維方面，亦可為周知之 任何方法所得之物，其製法並無特別限定，例如可使用藉 由介質撥拌磨機處理裝置、振動磨機處理裝置、高壓均化 器處理裝置、超高壓均化器處置裝置等之各種微細化裝 置，將纖維素原料(天然纖維素或再生纖維素)予以機械式微 細化之物。又，其他方法方面，亦可使料由電子旋轉 8/54 201026758 (dwpinning)法、水蒸汽喷注法、ΑρΕχ(註 (P〇lymerG，Inc)法等所得之纖維素纖維。但是 量效率等時，在纖維素原料方面，最佳是藉由 不化學式處理的方法所得之纖維素纖維。 下述所說明之纖維素纖維之製作方法係 實施化學處理後，藉由提供機械處理，使之分散 質中’並製作纖維素纖維(奈米纖維素纖維)的方法、。

具體言之’該方法包含：⑴氧化反應步驟，其 然纖維素作為料，在水巾料使N__基㈣圳化人物 使天然纖維素紐轉得反祕齡；[珊製 雜質且獲得浸潰水麟[3]分散步驟，將浸潰= 的反應物纖維分散於分散介f。練據各㈣詳細說明如 下0 [1]氧化反應步驟 首先’在氧化反應步驟中，調製分散液，該分散液係 使纖維素·分散於水巾。在此剌的纖維素原料， 使用預先貫把打漿等之提高表面積的處理。藉此即可提高 反應效率，並提高生產性。又，纖維素原料方面，宜為在 單離、精製後，使用以未乾燥歷程(never_dry)保存著之物。 藉此，由於構成纖維素補的微纖維之維束體細此心吻) 成為易於_陳態，還是可提高反應料，減小微細化 處理後的數量平均纖維徑。 此外，使用水作為本步驟中的纖維素原料之分散介質 時，分散液(反應水溶液）中的纖維素濃度，只芦 散試藥之濃度’雜意均可，通常相對於分散液之重量為= 9/54 201026758 重量百分率以下。 又，可使用作為纖維素之氧化觸媒的N-烴氧基化合物 有為數極多之報告被發表。例如，在「Cenul〇se(纖維素)」 Vol.10、2003 年、第 335 至 341 頁中的 LShibata 及 A.Is〇gai 等人以「使用到TEMPO衍生物的纖維素之觸媒氧化：氧化 生成物之HPSEC及NMR分析」為題目的報導所記载的， TEMP〇(2,2,6,6-四曱基小哌啶_N_烴氧基）、4_乙醯胺 •TEMPO 、4-羧基-TEMPO 、及4-膦醯氧

(ph〇Sph〇nooxy)-TEMPO之各種义烴氧基系化合物觸媒宜 在水中於常溫的反應速度中使用。此外，該等沁烴氧基化 合物之添加以觸媒量即為充分，較佳為在〇1至4毫莫耳/ 升’更佳為在0.2至2毫莫耳/升之範圍添加於反應水溶液。

又，共氧化劑方面，可例舉例如次鹵酸或其鹽、亞鹵 素酸或其鹽、㈣酸或其鹽、過氧化氫、及過有機酸等， 不過特佳為驗金屬次!|酸鹽、具體言之可適當使用次氯酸 納或次__。在細:欠驗_，宜為械化驗金屬 ^如，演化鈉之存在下進行反應，這在反應速度方面為適 ®。该漠化驗金屬之添加量相對於N_烴氧基化合物較佳為 約1至40倍莫耳量，更佳為約10至20倍莫耳量。 又，反應水溶液之pH宜為維持於約8至u之範圍。 —:液之恤度可任意在約4至4叱之範圍，不過反應可在 至&進行，溫度之控制並非特別必要。 可在纖維素分子藉由共氧化劑而導入竣基，以取I 二昭不過在獲彳禮用於本發明的微細纖維素纖維時， :::維素原料之種類而視為必要的羧基量並不相同 17 Μ此來s又定共氧化劑之添加量或共氧化劑作用， 10/54 201026758 間。具體言之，叛基量越多’則最終所得纖維素纖維之最 大纖維徑及數量平均纖維徑越小，故宜考慮該量並設定。 齡使用木材紙漿及、纟帛系紙漿作為纖維素原料時，被 視為必要的羧基量相對於纖維素原料為〇.2至2.2毫莫耳/ 克，而纖維素原料係使用細菌纖維素(BC)或來自海鞘之萃 取纖維素時，則被視為必要的羧基量為〇1至〇 8毫莫耳/ 克。如此-來因應纖維素原料之種類，藉由控制共氧化劑 之添加量與反應時間，即可導入最適的魏基量於各纖維素 ❹ 原料。 此外根據如上述的羧基之導入量，則可導入共氧化劑 之添加量，試舉-例，相對於纖維素原料i克宜為添加約 0.5至8毫莫耳之共氧化劑’反應時間約5至12〇分鐘，至 長也是在240分鐘以内。 又，藉由通過本氧化反應步驟，雖在纖維素分子導入 絲，不過根據氧化處理之進行程度，亦有導入酸暴之情 况。因此，本氧化反應步驟完成後之纖維素分子的羥基， 藝則成為以酸基及叛基之至少一種所取代。 [2]精製步驟 在精製步驟中目的係在於，將含於反應裝液中的反應 物纖維與水以外之化合物，具體言之，係將如未反應之次 氣酸或各種副產物等的化合物除去至系統外。反應物纖維 通#由於在此階段並非散亂地分散至奈米纖維單位，故藉 岐常之精製法’亦㈣複進行水洗與魏，即可謀求高 純度(99重量百分率以上)化。 本精製步驟中的精製方法係如利用離心脫水的方法， 只要能達成上述目的的裝置（例如連續式傾析器 11/54 201026758 (d_㈣）’卿祕何似亦無妨。如 在，狀態之固形物(纖維素)濃度方面，係大致=物= 此外，在考量到其後之步驟中使奈米 t H 若設定於較5G重量百分率更高的固形物 濃度，因於为散上需要極高的能量故不適宜。 [3]分散步驟 製步驟中，雖可獲得業已浸潰水的反應物纖 、准不過精由使其分散於溶射，並實施分散處理， 以为散體讀態獲得本發明所制的微細纖維素纖維。 、在此，作為分散介質之溶劑通常宜為水，不過除了水 以外亦可因應目的為可溶於水的醇類（甲醇、乙醇、異丙醇、 ，丁醇、二級丁醇、三級丁醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、 匕酉二、甘油等)、_(乙二醇二曱喊、M_)惡烧、 2 7 '甲乙酮卜N，N_二甲基甲酿胺、取_ 、曰人二乙酿胺、一甲基亞石風等。又’亦可適當使用該等之 此合物。 _ 又，在藉由上述反應物纖維溶劑而予以稀釋、分散之 際，藉由進行階段性分散，該階段性分散係所謂的一點點 劑逐步分散，即可有效率地獲得奈米纖維等級之纖 =二散體。此外由操作上之問題觀之，在分散步驟後， =擇为散條件，以使分散體成為有黏性之狀態或成為凝 在此，於分散步驟中使用之分散機方面，可使用各種 物質。試例舉具體例’雖亦仰賴於反應物纖維中的反應之 進订度(觸基餘基之變換#)，*過在適#地進行反應的 條件下，以螺旋型混合器、浸置式(puddle)混合器、^；散 12/54 201026758 (dlsper)型混合器、渦輪(turbine)型混合器等廣泛用作工業生 產機械的分散機，即可獲得充分微細纖維素纖維之分散體。 . 又，藉由使用如均質混合器、高壓均化器、超高壓均 • 化器、超音波分散處理、打漿機（beater)、碟型精製機

Miner)、錐形(conicai)型精製機、雙碟形(d〇uWe此_精 製機、研磨機(grinder)般在高速旋轉下具有強力打漿能力的 裝置，則可更有效率且高度的小型化。進而，藉由使用該 等裝置，而即使在醒基或羧基之導入量比較小的情形(例 Ο 如’相對於醛基或羧基之纖維素的總和量係αι至0.5毫莫 耳/克）’亦可提供高度微細化的微細纖維素纖維之分散體。 接著，針對從已使微細纖維素纖維分散於分散介質中 的分散體，回收微細纖維素纖維的方法加以說明。 具體言之，藉由使上述微細纖維素纖維之分散體乾燥 即可回收微細纖維素纖維。 在此之乾燥，例如分散介質為水時，使用珠結乾燥法， 錄介質為水與有機溶劑之混合液時，可適#使用滾筒乾 ❹ _職賴或視情㈣使时縣職所輯霧乾燥。 又，j上述微細纖維素纖維之分散體中，黏合劑可添 加水公性阿分子(聚環氧乙炫、聚乙烯醇、聚丙稀醯胺、魏 甲纖、准素A乙纖維素、經丙纖維素、曱基纖維素、殿粉、 橡賴等）、糖類⑽萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、海 澡糖(trehalose)等）。該等黏合劑成分，彿點極高而且相對於 _素具有親和性’故藉由添加料成分於分散體中，即 • 使^ ^如’衰筒乾燥機或噴麗乾燥機的廣泛使用之乾燥法予 H日ί，即可防止再度分散於分散介質中時的凝聚，且 可確實得到作為奈米纖維而業已分散的微細纖維素纖維之 13/54 201026758 刀政體錢情形，添加於分散體中的黏合劑之量，相對 於：織，為在1〇至8〇重量百分率之範圍。 w t ’藉由使業已回㈣微細纖維素齡再次混入至 刀、（水或有機溶劑或者該等之混合液)中，且施加適當 的刀散力(例如’進行制财上述分散步驟所使用的各種 分散機的分散），即可成為微細纖維錢維之分散體。 使用於本發明的微細纖維素纖維，宜為纖維素之經基 的。P刀被繞基或酸基所氧化且具有纖維素t型結晶構 造。此外’微細纖維素纖維具有I型結晶構造，係指將來自 天然的纖維素g]體原料予以表面氧化且微細化的纖維。

又’微細纖維素纖維具有I型結晶構造，係在藉由該廣 角X線繞射像測定所得繞射輪廓(piOfile)中，可根據在2Θ -14至17附近與2 0=22至23。附近的二個位置具有典型的 峰值來鑑疋。進而，在微細纖維素纖維之纖維素導入醛基 或缓基’錄據完全除去水分的樣本之全反料紅外分光 光譜(ATR)中’可藉由起因於幾基的吸收(16〇8cm-]附近)之 存在來確認。尤其是’在酸型的羧基(_c〇〇H)導入於纖維素 時’在上述測定中於l730cm-]存在吸收值。 微細纖維素纖維係藉由上述理由，而存在於纖維素的 羧基與醛基之1T的總和越多，則可以更微小的纖維徑而穩 定地存在。例如在木材紙漿或綿紙漿之情況，相對於纖維 素纖維之重量，存在於微細的纖維素纖維的羧基與醛基之 里的總和（以下簡稱為「總和量」），為〇·2至2.2毫莫耳/克， 較佳為0.5至2.2耄莫耳/克，再者只要是較佳為〇 8至2 2 毫莫耳/克，則可獲得作為奈米纖維之穩定性優異的纖維素 纖維。又，例如來自BC或海鞘之萃取纖維素般的微纖維之 14/54 201026758 纖維控為味粗的雜素之情況(平均纖賴錢太 要是總和量為心⑽毫莫耳/克，較佳為^ 至以耳/克，則可獲得作為奈米纖維之穩定性優里沾 纖維素纖維。此外’在總和量小於該下限值時，則與習知 所公知的業已微細化的纖維素纖維之物性上的差々、° 分散體中的分散穩定化效果)亦變小，同時，在 小的纖維徑之纖維，故不佳。 、^獲侍微 再者’相對於屬非離子性之取代基的絲， 之導入’而產生電性排斥力。藉此，由於微纖維:二 之:㈣’故作為奈米纖維之工散= U生更料大。例如在木材紙聚或綿紙漿之情況 二纖口維::?2=『」存在於微細纖維素纖維的幾基之 定性極優異的纖維素纖維。又，在例如來自BC 卒取纖維素的微纖維之纖維徑為比較粗的纖維素之产況， 當破基之量為G.1至〇.8毫莫耳/克，較佳為Q 2至月毫 耳/克奈米纖維之穩定_異的纖維素二 某之纖維素纖維之重量的纖維素之·及羧 基之里（毛莫耳/克)係藉由以下方法來評價。 产地Γ乾燥重量的纖維素試料來調雜 度0.5至i重爾率之漿液6〇毫 ^^2.5後，滴下_之氯氧化二 ίίΐίίΪΖ測定。該測定係持續至PH至約11為止。 _&中和階段^，自所消耗的 虱乳化鈉里(V)，使用下式計算官能基量。在此使業已計算 15/54 201026758 的官能基量作為「官能基量1」。該官能基量1表示羧基之 量0 g能基量(毫莫耳/克)=V(毫升)χ〇.05/纖維素之質量(克） 接著’在藉由乙酸而調製至PH4至5的2百分率亞氯 酸鈉水溶液中，進一步在48小時常溫下氧化纖維素試料， 藉由上述方法再度計算官能基量。在此將所計算的官能基 里作為「官能基量2」。接著，計算藉由該氧化所追加的官 能基置(=官能基量2_官能基量丨）。該官能基量表示醛基之 量。

(樹脂） 在本發明所使用之樹脂方面，可使用周知之物，雖無 特別蚊，但是可例舉含有各種硬化性韻、各種可塑^ 樹脂、各種水溶性樹脂等之物。

水溶性樹脂方面，只要是可溶解於水之物則並無特 限疋，可例舉熱塑性樹脂、硬化性樹脂、天然高分子等， 不過較佳為如聚乙烯醇、聚環氧乙烧、聚丙烯醯胺、聚乙 稀吼洛销般的合“分子；如祕類、褐級類般的 糖類；屬木材之構成成分的半纖維素、以明膠、膠咖e)、 酪蛋白(casein)為首的蛋白質般的天然高分子等。 、 又，熱塑性樹脂方面，並無特別限定，可例舉例如 乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚聚苯乙烯、ABS樹脂、丙 烯酸樹脂、聚乙稀、聚對峨乙二g旨、聚萘二曱酸乙歸賴、 聚丙烯、氟樹脂、聚g篮胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂 縮醛樹脂、聚碳酸醋、聚乳酸、聚羥乙酸、聚_3_羥丁醆& 聚戊酸触、聚己二酸乙烯g旨、聚己㈣、聚丙内自旨等 聚醋、聚乙二醇等n聚谷紐、聚離胺酸等之聚驢 16 / 54 201026758 胺等。 匕方面，在硬化性樹脂方面，可例舉例如酚樹脂、尿 二’丨知、二聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、丙 、MsM日氧雜_丁燒樹脂、鄰苯二酸二烯丙酯樹脂、聚 女甲、⑪樹脂、順了歸二醯亞胺樹脂、熱硬化性 聚醯亞胺樹脂等。 X其中，丙烯酸樹脂方面，可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸、 7稀1^甲§日、曱基丙烯酸甲g旨般之丙烯酸如旨或曱基丙烯 ® 成自曰’除此之外還有包含環狀之丙稀酸或曱基丙烯酸 酯、丙烯酸羥乙酯等一種以上的樹脂。 人又，酚树脂係分子内具有酚性羥基一個以上的有機化 t物。可例舉例如酚醛清漆或雙酚類、分子内具有萘酚或 二酉分的树月曰、對亞一甲苯改性@分樹脂、二亞甲醚型可溶盼 γ基型盼荨的可溶盼酸樹脂。又，可例舉進— 步使該等樹酿甲基化的化合物、含有陳祕一個以上 的木質素(lignin)或木質素衍生物、木質素分解物、進一步 〇 使木質素或木質素衍生物、木質素分解物改性之物、或者 種树知，其含有使該等與自石油資源所製造的酚樹脂混 合之物。 又，環氧樹脂係具有至少一個環氧基的有機化合物。 可例舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚 S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；該等的雙酚型環氧樹脂 之氫化物；具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；具有異三聚 =酸三環氧㈣骨架的環氧樹脂；具有軸節(e牆)骨架的 環氧樹脂；具有聚矽氧烷構造的環氧樹脂；脂環式多官能 環氧樹脂；具有氫化聯苯基骨架的脂環式環氧樹脂；具有 17/54 201026758 虱化雙盼A骨架的脂環式環氧樹脂等。 又，本發明所使用的樹脂亦可為各種偶合劑。 偶合劑方面’可使用周知之物，不過可例舉石夕境系偶 合劑、鈦系偶合劑、錯系偶合劑、紹系偶合劑等，該等巾. 宜為使用石夕烧系偶合劑或鈦系偶合劑。該等由於取得比較. 容易，在無機材料與有機材料之界面中的接著性高，故適 宜作為複合體組成物所含有的偶合劑。 又，上述偶合劑中，矽烷系偶合劑宜為至少含有矽原 子一個以上、官能基含有烷氧基一個以上。又，其以外之 官能基方面可例舉環氧基、或環氧環己基、胺基、羥基、 丙烯酸基、曱基丙烯酸基、乙烯基、苯基、苯乙烯基、異 氰酸酯基等。此外，在本發明中，由於可得與偶合劑同等 之效果’故含有四個烷氧基的四烷氧基矽烷亦可含於矽烷 偶合劑中。 石夕烧系偶合劑之具體例方面，可例示四烷氧矽烷化合 物、曱基三烧氧矽烷、二曱基二烷氧矽烷般的含烷基烷氧 石夕烧化合物；3-環氧丙氧(glyCid〇Xy)丙三烷氧矽烷、3-環氧❹ 丙氧丙基曱二烷氧矽烷、2-(3,4-環氧二環己基）乙三烷氧矽 烷等的環氧矽烷化合物；3-胺丙基三烷氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三烷氡矽炫般的胺烷氧矽烷化合物；3-丙烯醯氧丙基 二烧軋石夕烧、曱基丙稀醯氧丙基三烧氧石夕烧、3-甲基丙烯醯 乳丙基甲一烧氧秒烧、3-甲基丙稀酸氧丙三烧氧石夕院般的 (曱基)丙烯酸烷氧矽烷化合物；乙烯三烷氧矽烷般的乙烯烷 氧矽烷化合物；笨三烷氧矽烷、二苯二烷氧矽烷、4-羥苯基 三烷氧矽烷般的含苯基之三烷氧矽烷化合物；3-異氰酸酯丙 基三烷氧矽烷般的含苯乙烯基烷氧矽烷化合物等。在該等 18/54 201026758 中，以四烷氧矽烷化合物、含烷基烷氧矽烷化合物、含笨 基烧氧石夕烧化合物提高耐水性的效果高故較宜。 一方面，鈦系偶合劑之具體例方面，可例舉具有與烷 氧石夕烧化合物同樣的取代基之烧氧鈦化合物。可例舉例如 異丙基二異硬脂醯基鈦酸鹽、異丙基三_十二基苯續醯鈦酸 鹽、異丙基參(二辛焦鱗酸酯)鈦酸鹽、四異丙基雙(二辛碟 酉欠酉曰)鈦酸鹽、四辛基雙(二_十三统基填酸酯）鈦酸鹽、異丙 基三辛醯基鈦酸鹽、異丙基二曱基丙烯酸異硬脂醯基鈦酸 〇 鹽、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸鈦酸鹽、異丙基參(二辛磷 酸酯）鈦酸鹽、異丙基三異丙苯基苯鈦酸鹽、異丙基三(N_ 胺乙基-胺乙基)鈦酸鹽、二異丙苯笨基氧乙酸酯鈦酸鹽、二 異硬脂醯基乙烯鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸酯）乙烯鈦酸鹽、 雙(二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯鈦酸鹽、四(2,2_二烯丙氧曱基 -1-丁基)雙(二-十三基)磷酸酯鈦酸鹽等。 又，如前述使用偶合劑之水解物以替代偶合劑亦無 妨。偶合劑或該水解物之選擇，可考慮與分散介質等之2 〇 溶(comPatible)性、水解物之穩定性等適當進行。此外，偶 合劑之水解物’可藉由將乙酸水溶液等的酸性水溶液盥偶 合劑祕混合，即可容易地製成。又，偶合劑之水解物方 面，就算不是使水解性基(烷氧化物基)水解之物，只要分子 構造與偶合劑之水解物相同，則亦可以任何方法來製作。 此外，上述的水溶性樹脂、熱塑性樹脂、硬化性樹脂 • 及偶合劑，可各自個別地使用，或組合二個以上使用。 (金屬氧化物） 本發明所使用的金屬氧化物，其種類並無特別限定， 可例舉Si02(二氧化石夕）、Al2〇3(氧化銘）、Ti〇2(二氧化欽）、 19/54 201026758

Zr02(氧化錯)等之從單一金屬之氧化物，到Si〇2-Al2〇3(富銘 紅柱石(mullite)等）、Si(VTi〇2、Si〇2_Zr〇2、尖晶石等之複 合氧化物、二氧化鈦内包(induding)三氧切、氧化結内包 二氧化矽等。

此種金屬氧化物可成為任何形態’較佳為粒子狀。此 時’並不是使金屬氧化物之粒子僅以—種氧化物微粒子構 成，而是亦可作驗二種以上氧化物絲子混合的混合物 而構成。例如此種氧化物微粒子可由溶膠凝膠法、濕式法、 氣相法、乾式法等之方法而得。 上述金屬氧化物之中特宜為使用Si〇2、Al2〇3或該等之 複合氧化物。該等除了·比較低廉之外，可謀求複合體 之機械強度、耐熱性、耐磨損性之提高。 尤其是為了提高複合體之耐磨損性，金屬氧化物宜為 使用Al2〇3之微粒子。該微粒子因最廉價，且對酸及驗所致 腐蝕抗性強，故可提高複合體之化學穩定性。

進而，在複合體供作電子零件等之用途時，作為金屬 •化物且為使用sl02之微粒子(二氧化石夕微粒子）。該微粒 子因係低介電率，故可使複合體之介電率降低，可抑制在 電子零件^的傳輸延遲(t聰mission delay)等。 一—在一氧化石夕微粒子方面，可例舉業已乾燥的粉末狀之 二氧，频粒子，分散於溶_職二氧财(二氧化石夕溶 散性之觀點觀之’宜為使时散於水或有機溶劑、 ’者遠等之混合溶綱膠態二氧化々(二氧化魏 :面:例舉例如水、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇'正丙： 之％類、_、酯類、乙二賴類’不過可由纖維 充劑之分散容易性選擇適宜溶劑。 20/54 201026758 明金屬氧化物之平均粒徑宜為1至麵奈米，由透

At:太，的觀點觀之’更佳為1至50奈米，特 至％奈米，最佳為5至⑽奈米。此外，未達該下 ^，邮有業已製作的複合體組成物之黏度極端地增大 ^惡==過該上限值時，恐有複合體之透明性 降假^金屬·物係使用二氧切微粒子之情況，為了

粒子，其可使—欠粒;’宜為使用二氧化石夕微 的献奈米以上之二氧切微粒子 制於5百分率以下，更宜為使其比率為0百分率。 ί不ί^ —氧切微粒子之填充4，亦可混合使用乎均粒 乳化石夕微粒子。又，二氧化石夕微粒子方面，亦 石日本特開平7·48117號公報所揭示的多孔質二氧化 谷膠m辞等射之複合金屬氧化物。 (薄片狀無機材料） 本發明所使用的薄片狀無機材料方面，可例舉例如由 +物或5成物所構成的黏土礦物。具體言之可例舉選自 雲母 '經石、蒙脫石、鐵蒙脫石、铭蒙脫石(beiddlite)、'皂 石（sapomte)、鐘蒙脫石（hect〇rite)、石夕鎂石咖彻也〇)、囊 脫石(nontronite)、天然石夕酸納(magadiite)、伊利石(如他）、 水石夕納石(kanemite)、層狀鈦酸、膨潤石(露础 群組的至少-種。 薄片狀無機材料為形狀鱗片狀之物，代表性 個粒子的厚度^至⑺奈米，長寬比較佳為2() 更佳為20至數百的鱗片狀之粒子。藉由使此種鱗片狀之黏 土粒子在複合體中重4幾層，料使氣體之通過路徑變 21/54 201026758 長’結果是提高複合體之氣體屏障性。 又，在複合體組成物中的薄片 可因應需要使之含有財疏雜的陽層間，亦

親水性之交換性陽離子與疏水性之陽離;^材2層間的 :以:機化。疏水性之陽離子物質方:丁;換甲 ;二硬脂醯銨鹽、三甲基硬脂酿銨鹽等之四級::用；: (有ζ基或:氧:稀基的銨鹽，或者使用鱗鹽二上 交換性^叫機化。 之離子 此外，本發明之複合體組成物亦可在錢的樹脂、金 屬乳化物及薄片狀無機材料中含有任何—種，亦可含有二 ίΓ上^如’本發明之複合體組成物亦可含有纖維狀填 充4、樹脂、金屬氧化物與薄片狀無機材料。

本發明之複合體組成物中，纖維狀填充劑之含有率宜 為0.1至99.9重量百分率，更宜為〇1至75重量百分率。 此外’纖雜填充劑之含有率並無特職定，可因應使複 合體組成物成形時被視為必要的特性作適宜調整。在複合 體組成物中欲更加反映纖維狀填充劑之特性時，則係使纖 維狀填充劑之含有率增加，在欲更加反映樹脂之特性時亦 可使樹脂之含有率增加。 又，使用本發明之複合體組成物在製造光學用途所使 用之複合體時’宜為使複合體組成物在3〇至180°C之平均 熱膨脹係數（平均線膨脹係數）為50ppm/rc以下，更佳為 30ppm/°C以下’特佳為20ppm/°C以下。 22/54 201026758 又’本發明之複合體組成物宜為在厚度30//m時的全 透光率為80百分率以上，更宜為90百分率以上。藉此可 獲得最終透明性高，適合光學用途的複合體。 <複合體〉 藉由使本發明之複合體組成物成形成為預定之形狀， 即可得本發明之複合體。 本發明之複合體，例如可使用作為太陽電池用基板、 有機EL用基板、電子紙張用基板、液晶顯示元件用塑膠基 ❹ 板，不過在此情況等，宜為全透光率70百分率以上，更佳 為80百分率以上、特佳為88百分率以上。 又，將本發明之複合體例如用作光學用途，亦即透明 板、光學透鏡、液晶顯示元件用塑膠基板、濾光片用基板、 有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽電池基板、觸控面板、 光學元件、光波導(optical waveguide)、LED密封材料等之 情況等，30至150°C之平均熱膨脹係數(平均線膨脹係數） 宜為50ppm/C以下，更宜為30ppm/°C以下。尤其是使用於 φ 薄片狀之主動式矩陣顯示元件基板時，該平均熱膨脹係數 宜為30ppm/°C以下，更宜為20ppm/〇C以下。是因為當超過 該上限值時’在製造步驟中恐有產生翹曲或配線之斷線等 的問題。此外，下限值雖無特別設定，不過一例是〇 4ppm/ 〇C。 又’將本發明之複合體用作例如液晶顯示元件用塑膠 基板、濾光片用基板、有機EL顯示元件用塑膠基板、太陽 電池基板、觸控面板等之情況等，濕度膨脹係數較佳為 lOOppm/濕度百分率以下，更佳為50ppm/濕度百分率以下、 特佳為30ppm/濕度百分率以下。再者’本發明之複合體之 23/54 201026758 吸水時中的膨潤率(degree of swelHng ;膨脹倍率），較 50倍以下，更佳為30倍以下，特佳為1〇倍以下。‘、、、 又，使本發明之複合體成形為板狀時，其厚度宜為ι〇 至2000/zm，更宜為10至5〇〇"m，特宜為％至=〇〇^^。 基板之厚度在該範圍内時，本發明之複合體就兼具有作為 透明基板為必要且充分的機械強度與光透過性。又，藉由 使基板之厚度在該範圍内，則平坦性優異，且相較於破璃 基板可谋求基板的輕量化。 ❹ 在使本發明之複合體組成物用作光學薄片之情況，為 ，高平滑性，亦可在兩㈣置樹脂之塗佈層。在塗佈之樹 脂方面’宜為具有優異透明性、耐熱性、耐藥品性， 言之’可例舉多官能丙烯酸s旨或環氧樹脂等。塗佈層之 均厚度宜為0.1至50轉，更宜為〇 5至3〇㈣之物曰。 又將由本發明之複合體組成物所得到的光學薄片特 元件用塑膠基板時’可因應需要相對於水蒸氣 或氧δ又置氣體屏蔽層或透明電極層。 之複合城物含有硬嫌樹脂時，硬化性樹 ::匕：法並無特別限定，可使用酸酐或月旨肪族胺等之 或陽離子系硬化觸媒、或者陰離子系硬化觸媒等 之硬化促進劑。 埶而it在陽離子系硬化觸媒方面，可例舉例如藉由加 離陽離子聚合開始的物質之物，例如鏘鹽系陽 晋賴Φ t、、或料合㈣離子硬化卿或藉由活性能 系離子聚，始的物質之物(例如鏘鹽系陽離子 茱寻）。具體言之，在芳香族鏽鹽方面，可例舉二 新化學工業製之81舰、81舰、81_職、旭電=^; 24/54 201026758 之SP-66或SP-77等之六氟銻酸聰 可例舉乙基乙醯乙酸醋銘二異‘失 = 螯合f方面’ 銘等，在三氟化錯合物方面，^ =乙基乙醯乙㈣） 錯合物、三_辦销合物、1 +二祕硼早乙胺 一方面，在陰離衫硬化促錯合物等。 ^ίΙ(5Λ0)^^^7 . 甲咪唑或1-苄基_2_苯咪唑等之啐“—女類、2_乙基_4-苯硼酸醆笨t等之+唑類、三苯膦、四苯鱗四

參 、四級銨鹽、有機金屬鹽類、及該 或K基-2_苯十铸之料類。宜為鱗化合物 使用或個二種以上。 料硬化促㈣亦可單獨 組成物中，可因應需要，併用熱塑性 聚合物。"，在本發明之複合體組 中可因應而要’在不損及特性的範圍内，含有少量 :=丨:紫外線吸收劑、染顏料、其他無機填充劑等之 本發明之複合體組成物，可藉由任意之方法混合各成 分來製造。有例如保持纖維狀填域、與樹脂、金屬氧化 物及薄片狀無機材料之至少—種之原樣予m合的方法。 又，可因應需要使其一面加熱一面混合。 又’使用溶劑(分散介質)調製纖維狀填充劑之均一分散 液，其後使用進行脫溶劑的方法時，可獲得纖維狀填充劑 之分散性、及金屬氧化物或薄片狀無機材料之分散性優 異，均一的複合體組成物。 在使用之浴劑方面，適當的有例如可維持纖維狀填充 劑之分散性，且可使樹脂、金屬氧化物及薄片狀無機材料 25/54 201026758 予以溶解或分散的溶劑。此種溶劑方面，有例如水、甲醇、 乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二噁烷、丙 酮、甲乙酮、曱基溶纖劑、四氫呋喃、新戊四醇、二曱亞 石風 '二曱基曱醯胺、曱基吼洛咬酮等，可單獨使用該 等或者混合二種以上使用。又，亦可使原來的分散介質之 極化度緩缓地變化成目的之分散介質的極性，使纖維狀填 充劑分散於相異極性之分散介質。 ' 再者，使用本發明之複合體組成物，獲得太陽電池用 基板、有機E L用基板、電子紙張用基板、液晶顯示元件用 塑膠基板等之具有預定厚度之薄片的方法，只要是一般的 薄片形成方法就可以，並無特限定。例如保持包含纖維狀 填充劑、樹脂、金屬氧化物及薄片狀無機材料的複合體組 成物巧樣予以薄片化的方法；或使纖維狀填充劑之分散介 質堯鑄，除去溶劑，且獲得纖維狀填充劑之薄片，其後使 樹脂浸潰的方法；或將包含纖維狀填充劑；樹脂、㈣氧 化物及薄片狀無機材料；及溶劑的溶液予以洗鱗後，除去 溶劑獲得薄片的方法等。 在此裝程Ή父佳態様之-種，係將纖維狀填充劑、與 樹脂、金屬氧化物及薄片狀無機材料之至少一種，預先分 ㈣分散液後’將所得之分散液在遽紙、膜 器或I，、、氏師(papermaking screen)等上澆鑄使溶劑等之苴 =分^及/或㈣，麟由複合馳祕賴成薄片的 批1 ’在a濾'出㈣步驟中’為了提高作業效率， 下、加塵下進行亦無妨。又，在連續地形成時， 3使用製紙界所使用的製紙機，使薄層薄片連續地 形成的方法。 26/54 201026758 在洗鑄並製作薄片時，宜為在濾出及/或乾燥後所形成 之薄片可容易地剝離的基材上製作。此種基材方面，則有 金屬製或樹脂製之物。金屬製基材方面，可例舉不錄鋼製 基材、黃銅(brass)製基材、鋅製基材、銅製基材、鐵製基材 等；樹脂製基材方面，則有丙烯酸性基材、氟系基材、聚 對酞酸乙二酯製基材、氯乙烯製基材、聚苯乙烯性基材、 聚氣化亞乙烯製基材等。 接著說明關於本發明具體的實施例。 φ [微細纖維素纖維之製作A] (製作例A) 首先將主要由超過10 〇 〇奈米的纖維徑之纖維素纖維所 構成’乾燥重量為2克等值(equivalent amount)的未乾燥紙 聚、0.025克的TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-口底咬烴氧基）、 與0.25克溴化鈉分散於水150毫升，調製分散液。 接著對該分散液，添加13重量百分率次氯酸鈉水溶 液，以使次氯酸鈉之量對1克紙漿成為2.5毫莫耳，並開始 φ 反應。反應中使0.5M氫氧化鈉水溶液滴下於分散液中而^ PH保持於10.5。其後，於不再觀察到pH的變化之時間點， 反應完成，將反應物在玻璃濾器過濾，使過濾物以充 分量之水予以水洗，同時重複過濾五次。藉此獲得含有固 形物》農度25重量百分率之水的反應物纖維。 接著，將水添加於所得的反應物纖維，並調製2重量 f分率漿液。接著相對於該漿液，以旋轉刃式混合器進行 約5分鐘之處理。由於漿液之黏度伴隨著處理顯著上升， 故一點點逐步添加水，持續進行混合器所致分散處理至固 形物遭度呈G.2重量百分率為止。藉此獲得纖維素奈米纖維 27/54 201026758 分散液。 將該纖維素奈米纖維分散 被覆栅格上經澆鑄後，以2丄在儿成親水處理的碳膜 接著以TEM觀察業已淹鑄氧轴予以負染色。 大纖維徑為ίο奈米、數素奈米纖維分散液，則最 丁卞数置千均纖維徑為6奈米。 獲得:明==纖:素奈米纖維分散液乾燥，則可 線繞射像，則顯然:膜狀纖維素係由具有纖维素‘丄廣曰^ 的纖維素奈米纖維所構成。 、’ ’、1、、、口日日構化

又’㈣__纖維素，進行全反射式紅外分光分 =’獲得ATR光譜。由ATR光譜之圖型可確雜基之存在， 價的纖維素⑽之量及羧基之量 各為0.31毫莫耳/克及0.97毫莫耳/克。 [複合體之製作A] (實施例1A)

將製作例A所得之固形物濃度〇 2重量百分率之纖 素奈米纖維分餘(_物1G重量份)予以減壓過濾，除去 水，以甲醇置換五次。接著，將纖維素奈米纖維甲醇分散 液予以減壓碱，除去甲醇，進—步重覆五次以含有熱陽 離子觸媒(SI-lOOL)l重量份的脂環式環氧單體9〇重量份置 換的作業。接著’騎得的纖維素奈米齡分舰氧樹脂(纖 維素固形物量10重量百分率）予以澆鑄，在丨⑼它加熱二小 %後，進一步在150 c加熱二小時並使之硬化。藉此獲得厚 度一毫米之複合體。將所得的複合體切斷成寬1〇毫米，來 製作抗彎強度測疋用測試片（test piece)。針對此測試片測定 的抗彎強度為48N。 28/54 201026758 (實施例2A)

將製作例A所得之固形物濃度0.2重量百分率之纖維 素奈米纖維分散液(固形物15重量份)予以減壓過濾，並除 去水，進而藉由凍結乾燥，即可獲得纖維素奈米纖維。接 著，在酚型酚醛清漆樹脂85重量份、六亞曱四胺15重量 份，添加纖維素奈米纖維15重量份，將所得的混合物以混 合器混合3分鐘。進而’藉由觸。C之二支加熱輥而捏合混 合物’獲得熱硬化性樹脂成形材料。藉由壓縮成形將所得 的成形材料在125。(：加熱二小時後’進而在15(Π：加熱二小 時使之硬化。藉此獲得厚度_毫米之複合體。將所得的複 合體切斷成寬10毫米，來製作抗f強度败帛測試片。針 對此測試片測定抗彎強度為6〇N。 (實施例3A) 在製作例A所得的固形物濃度〇2重量百分率之 素奈米纖維分散液⑽形物⑽重量份），添 太乎

=物同重量的四乙氧…室〇:= 斤侍的此合溶液注入業已脫模處理的培養皿，以溫产 ^箱進而在12此之真空供箱中使之又乾燥。 =二膨脹係數為—濕度膨脹係數為= (貫施例4A) 在製作例A所得的固形物濃度〇.2重量 29/54 201026758 鐘。將所得的混合溶液注入業已脫模處理的培養皿 ，以溫 度50C之烘箱使水分蒸發，進一步在之真空烘箱中 使之乾燥。藉此獲得厚度3〇# m之透明薄膜。針對該薄膜， 測定全透光率、熱線膨脹係數、濕度膨脹係數，則全透光 率為89 W分率、熱線膨脹係數為1〇ppmrc、濕度膨脹係數 為23ppm/濕度百分率。 (實施例5A) 在製作例A所得的固形物濃度〇2重量百分率之纖維 素奈米纖維分散液(固形物1〇〇重量份），添加與纖維素奈米 纖維固形物同重量的3_環氧丙氧丙基三乙氧石夕烧，在室溫 ® 搜拌30分鐘。使所得的混合溶液注入業已脫模處理的培養 皿’在溫度50C之烘箱使水分蒸發，進而在12〇。匸之真空 供，中使之乾燥。藉此獲得厚度如⑽之透明薄膜。針對 該薄膜’測定全透光率、熱線膨脹紐、濕麟脹係數， 則全透光率為88百分率、熱線膨脹係數為Uppmrc、濕度 膨脹係數為25ppm/濕度百分率。 (實施例6A) 在製作例A所得的固形物濃度〇·2重量百分率之纖維❹ 素奈米纖維分驗⑽彡物⑽重量份)添加餓維素太米 纖維固形物同重量氧鈦，在室溫娜3G分鐘。將 的混合浴液注入業已脫模處理的培養皿，在溫度5〇亡之烘 相使水分蒸發’進而在120<χ^真空烘箱中使之乾燥 此，獲得厚度30"m之透明薄膜。針對該薄膜，測定全^ 光率、熱線膨脹係數、濕度膨脹係數，則全歧率為8

分率、熱線雜健為12ppm/t、濕麟脹絲為 濕度百分率。 PP 30/54 201026758 (實施例7Α) 將在製作例Α所得的固形物濃度0·2重量百分 維素奈米纖維分散液（固形物〗00重量份）、環氧 (Denacol EX-214L、Nagase ChemteX 公司製)8〇 重量十、树知 四甲乙二胺5重量份混合，在室溫麟3G分鐘。使戶^ ^ 混合溶液注入業已脫模處理的培養皿，在溫度5〇它I、 使水分蒸發’進-步在聰之烘箱中使之乾燥。藉此^f 厚度50/zm之透明薄膜。針對該薄膜，測定全透光率二二 線膨脹係數、濕度膨脹係數及膨潤率，則全透光率為8〇…、 分率、熱線膨脹紐為咖心、濕度雜係數為 : 濕度百分率、膨潤率為16倍。 p (實施例8A) 將製作例A所得的固形物濃度〇2重量百分率之 素奈米纖維分散液(固形物10〇重量份> ·… FY 里⑺）蜋巩树脂（Denacol 1^-141(^、：^叫&沉〇1611^乂公司製)110重量份混合，

2攪拌3G分鐘。使所得的混合溶液注人業已脫^理的= 養二，在溫度50°C之烘箱使水分蒸發，進一步在12〇。^ 烘箱中使之乾燥。藉此獲得厚度5〇/m之透明薄膜。針對 該薄膜，败全透絲、鱗膨脹餘、謎 膨潤率，齡透光率⑽百鲜、熱__數為i4ppm/ c、濕度膨脹係數為61ppm/濕度百分率、膨潤率為μ倍。 (實施例9Α) 將製作例Α所得的固形物濃度G 2重量百分率之纖維 素奈米纖維分散液(固形物觸重量份）、環氧樹脂⑽刪i EX-M10L、Nagase Chemte X公司製）11〇重量份、與四曱乙 二胺5重量份抑混合，在室溫勝3()分鐘。使所得的混 31/54 201026758 合溶液注入業已脫模處理的培養皿，在溫度之洪箱使 水分蒸發，進一步在120°C之烘箱中使之乾燥。藉此了二得 厚度50/zm之透明薄膜。針對該薄膜，測定全透光率广熱 線膨脹係數、濕度膨脹係數及膨潤率，則全透光率為8〇百 分率、熱線膨脹係數為12PPm/t：、濕度膨脹係數為9〇ppm/ 濕度百分率、膨潤率為3」倍。 (實施例10A) 將製作例A所得的固形物濃度0.2重量百分率之纖維 素奈米纖維分散液(固形物1〇〇重量份）、環氧樹脂(1)如狀〇1 EX-1610L、Nagase Chemte X公司製)11〇重量份、與四曱乙 二胺5重量份予以混合，在室溫攪拌3〇分鐘。使所得的混 合溶液注入業已脫模處理的培養皿，在溫度5〇。〇之烘箱使 水分蒸發，進一步在12(TC之烘箱中使之乾燥。藉此'，'獲得 厚度50/zm之透明薄膜。針對該薄膜，測定全透光率、熱 線膨脹係數、濕度膨脹係數及膨潤率，則全透光率為8〇百 分率、熱線膨脹係數為13Ppm/t：、濕度膨脹係數為76ppm/ 濕度百分率、膨潤率為2.4倍。 (實施例11A) 將製作例A所得的固形物濃度〇2重量百分率之纖維 素奈米纖維分散液(固形物100重量份）、與可溶酚醛樹脂型 酚樹脂(PR-967、住友Bakelite公司製）1〇〇重量份混合在 室溫攪拌30分鐘。使所得的混合溶液注入業已脫模處理的 培養皿，在溫度50。(：之烘箱使水分蒸發，進而在丨如它之 烘箱中使之乾燥。藉此，獲得厚度25//m之薄膜。針對該 溥膜，測疋全透光率、濕度膨脹係數及膨潤率，則全透光 率為50百分率、濕度膨脹係數為5〇ppm/濕度百分率、膨潤 201026758 率為1.2倍。此外由於本樣本易碎，故無 測定用的樣本。 k付,、、、〇服你数 (實施例12A) ，製作例A所得的固形物濃度G2重量百分率之纖維 t t 散液(固形物_重量份）、與可溶祕樹脂型 m 鲁 室、=Γ-967、住友Bakelite公司製胸重量份混合，在 拉:η分鐘。使所得的混合溶液注人業已脫模處理的 扭 4 5GC之烘箱使水分蒸發，進^在120¾之 薄:til。藉此，獲得厚度58舞之薄膜。針對該 ㈣，’ ^ 率、熱線膨脹係數、濕度膨脹係數及膨 ;、、爲二透光率為40百分率、熱線膨脹係數為2〇PPm/ 、>…度祕係數為45PPm/濕度百分率、膨潤率為12倍。 (比較例1A) ⑽酸漂白針葉樹紙裝在水中膨脹後，以混合器予 所得的短纖維紙浆分散液予以減壓過渡，並 :減壓:二二置換五次。接著，使短纖維紙漿甲醇分散 減坠k濾而除去甲醇，重複五 (SI-IOOL)I重量份的^有熱〶離子觸媒 紮拉-#㈣式早體％重量份置換的作 物得的短纖維紙漿分散環氧酬纖維素固形 Γ分率)洗鑄，在_加熱二小時後，進-步 人小時使之硬化。藉此，獲得厚度1毫米之複 :二絲1〇毫米’來製作抗彎強度 4疋用測⑼。針對該測試片測定抗f強度為28Ν。 _ 2外’以贿觀察短纖維紙梁甲醇分散液，最大纖維 二為70//m、數量平均纖維徑為40/zm。 (比較例2A) 33 / 54 201026758 將亞硫酸漂白針葉樹紙漿在水中膨潤後，以混人器予 以微細分散。使所得的短纖維紙聚分散液予 ς滅， 結乾科可獲得微細纖維素纖; 接者’麵獅岭漆85重量份、六亞曱哺15重量份， 維=維15重量份’將所得的混合物以混合器 i二2 之二支加她使混合物捏合， ^熱硬化性㈣成形材料。藉由壓縮成形使所得之成形 1Γ=ί7時後’進而於15。。。加熱二小時使之 斷為寬10毫米，且製作抗彎強度測定 % 試片測定抗彎強度為娜。 乃針對糾 7 職觀察短纖維紙漿甲醇分散液，最大纖維 仫為70//m、數$平均纖維徑為4〇#爪。 (比較例3A) A所得的纖維素奈米纖維分散液(固形物量 0.15重董百刀率)注人業已脫模處理的 ❹ 進一步在1—二】 二=30_之透明薄膜。針對該薄膜，測定 ίίίί 91 ^ , ^ 熱線膨脹係數為1〇_/°C、濕度膨脹 糸數為125Ppm/濕度百分率、膨潤率為14〇倍。 [微細纖維素纖維之製作B] (製作例B) 所構:先由超過_奈米的纖維徑之纖維素纖維 量2克等值之未乾燥的紙漿、_克之 TEMPO(2,2,6,6_四甲基如辰雜烴氧基）、與〇 25克之演 34/54 201026758 化鈉分散於水150毫升，來調製分散液。

接著’對該分散液添加13重量百分率次氣酸鈉水溶 液，以使相對於1克之紙漿次氣酸鈉之量成為2.5毫莫耳， 並開始反應。反應中係使用自動滴定裝置，滴下〇.5M之氫 氧化鈉水溶液，使pH保持於10.5。其後，在未能觀察到 pH變化的時間點，視為反應完成，以〇5]^之鹽酸水溶液 中和至pH7。接著，過濾反應物，將過濾、物以充分量的水 予以水洗，同時重複過濾六次。藉此獲得含有固形物濃度2 重量百分率之水的反應物纖維。 接著，添加水於所得的反應物纖維，來調製〇 2重量百 分率之反應物纖維分散液。 使用高壓均化器(APVGAULIN實驗室製，15MR_8ta 型)將该反應物纖維分散液以壓力200 e(2〇Mpa)處理二十 次。藉此獲得透明的纖維素奈米纖維分散液。 在完成親水處理的碳膜被覆栅格上洗鑄該纖維素奈米 纖維分散液後’以2百分率乙酸祕予以㈣色。接著， 以TEM觀察業已洗鑄的纖維素奈米纖維分散液，則最大纖 維徑為10奈米、數量平均纖維徑為8奈米。 ❿曰又’使業已料的纖維素奈麵維分魏乾燥，則可 =透明的膜狀纖維素。針對該膜狀纖維素，獲得廣角χ 則顯然膜狀纖維素係由具有纖維素χ型結罐 的纖維素奈米纖維所構成。 :，針對相同膜狀纖維素，進行全 光譜。由舰光譜之關，可確認錄之存 =上34方法所評價的纖維料的㈣之量及絲 之！ ’各為0.31毫莫耳/克、及17亳莫耳/克。 35/54 201026758 [複合體之製作B] (實施例1B) 將製作例β所得的固形物濃度〇.2重量百分率之纖维 素奈米纖維分散液100重量份(固形物量〇2克）、轉離二 氧化石夕(snowtex 20、粒徑10至20奈米魏針含量^

21 1量百：率？產化學工業公司製}1重量份(固形物量為 0.2克)混合’在至溫攪拌30分鐘。使所得的混合溶液注入 業已脫减_料皿’在溫度机之烘紐水分基發， 進-步在]20 C之烘箱中使之乾燥。藉此，可獲得厚度\ 評之透_膜。針對所得的_，測定全透光率、孰線 膨脹係數、紐膨脹係數、及_率，縣透光率為π'百 分率、贼至靴之範圍中的熱線膨脹係㈣、 濕度膨脹係數為7GPpm/濕度百分率、_率為2 ^。 (實施例2B) "

將製作例B所得的固形物濃度〇2重量百分率之纖維 素奈米纖維分餘1GG重量份㈤形物量Q 2克）、轉能二 氧化石夕(Snowtex N、粒徑10至2〇奈米、石夕酸奸含量^至 21重量百分率、日產化學4公謂)1重量細形物量為 0.2克)予以混合，在室溫攪拌3G分i使所得的混合溶液 注入業已脫減理的培養皿，在溫度机之烘紐水分蒸 發’進-步在me之供箱中使之乾燥。藉此，可獲得厚度 30//m之透㈣膜。針對所得的薄膜，測定熱線膨服係數、 濕度膨脹絲及_率，们叱至18叱之範财的埶線 膨脹係數為_m/t、财_舰為61ppm/濕度百分 率、膨潤率為1.6倍。 (實施例3B) 36/54 201026758 將製作例Β所得的固形物漠 素奈米纖維分散液刚重量份(固；二百分率之纖維 氧化石夕(S_tex 〇、_ 1Q 克）、與膠態二 Μ重量百分率、日產化學工業公酸酐含量歸 (U娜合，在室溫養3G分鐘4) 5讀(_物量為 業已脫模處理的騎I，在溫度=⑽混合溶液注入 進-步在12GI之烘射使之辦GC使水分蒸發， τκ礼辟。褚此 /zm之透明薄膜。針對所得之薄膜 "又仔;予度30 Φ ❿ 膨脹係數、難膨脹健及膨潤率、n全透光率、熱線 -玄i〇n°〇 a 午則全透光率為90百分 率、30C至18GC之關中的熱線膨 濕、度膨脹錄為65_/濕度百分率H=/c: (實施例4B) w手马1八。 將製作例B所得的固形物濃度Μ重量百分率之纖維 素奈米纖維分散液_重量份(_物量Q 2克）、鱗離二 氧化石夕伽〇: XS、粒徑4至6奈米、魏針含量心 21重量百二曰產化學工業公司製) 固形物 0.2克)混合，在室溫攪拌3〇分鐘。使所得的混合溶液注入 業已脫減朗培養里，在溫度听之供财使水絲 發，進-步在12(TC之烘箱中使之乾燥。藉此，可獲得厚产 3〇,之透明薄膜。針對所得的_，測定全透光率、ς 線膨脹係數、濕度膨脹係數、及膨潤率， ^ 百分率、3CTC至(：之範圍中的熱線膨脹;數/i()ppm/ 。(：、濕度膨脹係數為68PPm/濕度百分率、膨潤率為i 9倍。 (實施例5B) ' 將製作例B所得的固形物濃度〇2重量百分率之纖維 素奈米纖維分散液100重量份(固形物量〇·2克）、與膠態二 37/54 201026758 氧化矽(Snowtex CM、粒徑20至30奈米、矽酸酐含量3〇 至3!重量百分率、日產化學工業公司製)〇 7重量份(固形物 量為0.2克)混合’在室溫勝30分鐘。使所得的混合溶液 注入業已脫模處理的培養皿，在溫度邓亡之烘箱中使水分 蒸發’進一步在12〇°C之烘箱中使之乾燥。藉此，獲得厚度 30#m之透明薄膜。針對所得的薄膜，測定全透光率、熱 線膨脹係數、濕度膨脹係數及膨潤率，則全透光率為88百 分率、30°C至之範圍中的熱線膨脹係數為llppm/£>c、 濕度膨脹係數為70ppm/濕度百分率、膨潤率為19倍。 (比較例IB) ' ® 將製作例B所彳牙的固形物濃度0.2重量百分率之纖維 素奈米纖維分散液注入業已脫模處理的培養皿。在溫度5〇 °c之烘箱中使水分蒸發，進一步在12(rc之真空烘箱中使之 乾燥。藉此獲得厚度30//m之透明薄膜。針對所得的薄膜， 測定全透光率、熱線膨脹係數、濕度膨脹係數及膨潤率， 則全透光率為91百分率、邓^至18(rc之範圍中的熱線膨 脹係數為10ppm/°C、濕度膨脹係數為u5ppm/濕度百分率、 膨潤率為100倍。 〇 [微細纖維素纖維之製作C] (製作例C) 首先，將主要由超過1000奈米的纖維徑之纖維所構 成’且乾燥重量2克等值之未乾燥的紙椠、與0.025克之 TEMP〇(2,2,6,6-ng曱基哌啶_N_烴氧基）、及〇 25克之演 化鈉分，於水丨5〇毫升，並調製分散液。 、 接著，對該分散液，添加13重量百分率次氣酸鈉水溶 液’以使相對於1克之紙漿，次氯酸鈉之量成為2.5毫莫耳， 38/54 201026758 並開始反應。反應中係使用自動滴定裝置，滴下0.5M之氫 氧化鈉水溶液，使pH保持於10.5。其後，在無法觀察到 pH的變化之時間點，則視為反應完成，以〇.5M之鹽酸水 溶液中和至pH7。接著，過濾反應物’使過濾物以充分量 之水予以水洗，同時重複過濾六次。藉此，可獲得含有固 形物量2重量百分率之水的反應物纖維。 接著，添加水於所得的反應物纖維，來調製〇·2重量百 分率之反應物纖維分散液。

使用高壓均化器(APVGAULIN實驗室製、15MR-8TA 型)在壓力20Mpa中處理反應物纖維分散液十次。藉此可獲 得透明的纖維素奈米纖維分散液。 將》亥纖維素奈米纖維分散液在完成親水處理的碳膜被 覆栅格上澆鑄後，以2百分率乙酸氧鈾予以負染色。接著， 以ΤΈΜ觀察業已淺鑄的纖維素奈米纖維分散液，則最大纖 維徑為10奈米、數量平均纖維徑為6奈米。 又，使業已洗鑄的纖維素奈米纖維分散液乾燥，則除 了可獲得透明的膜狀纖維素之外，針對該膜狀纖維素，可 得廣角X線繞射像，__狀纖維素係由具有纖維 型結晶構造的纖維素奈米纖維所構成。 又’針對相同的膜狀纖維素，進行全反射式紅外 为析，獲付ATR光譜。由ATR光叙圖型可確顧 藉由上述方法所評價的纖維素中_基之量及ς: 置’各為G.31毫莫耳/克、及丨7毫莫耳 土之 (實施例1C) [複合體之製作C] 將製作例C所得的固形物濃度0.2重量百分率之纖維 39/54 201026758 f奈米纖維分散液、及合成膨潤石(smectite)(iucentite swf) 予以混合’使纖維素奈米纖維與合成膨潤石之重量比成為 25對、75 ’且在室溫攪拌3〇分鐘。使所得的混合溶液注入 業已脫減理的鱗皿’在溫度机之烘箱使水分落發， 獲得厚度50_之透明薄膜。評價所得薄膜之全透光率、 熱線膨脹係數及糊率。全透光率為91百分率、紙至⑽ °C之範圍中的線膨脹係數為切m/〇C、膨潤率為15倍。 (實施例2C) 參 將製作例C所得的固形物濃度0.2重量百分率之纖唯 素奈米纖維分散液、與合成膨潤石（lueemite 予= 蛾合糊石重量比成為55對45， 二所得的混合溶液注入業已脫模處理 的培養皿，在溫度5G°d财使水分蒸發，獲得厚度20 之透明薄膜。評價所得的薄膜的全透光^ ^ 係數、及膨潤率。全透光率為91百分率 至則^ 範圍中的線膨脹係數為5ppm/t、膨 。之 (實施例3C)

Q 將製作例C所得的固形物濃度〇 =r=液、與合成〜-二= “口，讀纖維素奈米纖維與合成皂土 對乃’在室溫攪拌3〇分鐘。 罝成為25 的培養皿’在溫度呢之:箱;業= 薄膜之全透光率、熱 。。之範圍中的線膨脹係率為:百分率 (實施例4Q 為3.2PPm/C、膨潤率為12倍。 40/54 201026758 各太2作例C所得的111形物濃度G·2重量百分率之纖維 素奈米纖維分散液、與合成皂土(sumeetGn SA)予以 奈米，與合成息土之重量比成為5〇對5〇,在 H d"7 &。使所得的混合溶液注人業已脫模處理的 坨 < 在舰度50 c之烘箱中使水分蒸發，獲得厚度41 評價所得的薄膜之全透光率、熱線膨服 网 。全透光率為90百分率、30〇C至18(TC之範 圍中的線膨脹係數為5.8ppm、膨潤率為32倍。 ❹ (實施例5C) 將製侧c所得的固形物濃度G 2重量百分率之纖維 ，示米纖維分散液(固形物⑽重量份）、薄片狀 Π :—化學公_卿重量份、與環氧樹脂 enaco _214L、Nagase ChemteX 公司製)6〇〇 重量份混 ί理攪拌，。使所得的混合溶液注入業已脫模 ^理的培養皿’在溫度机之烘财使水分蒸發，進一步 1 n〇c之縣中使之乾燥。藉此，獲得厚度出 =針對所得之㈣，败全枝率、熱線親係數、ί 度職係數及射轉，則全透絲為91百分率、熱線膨服 係數為Mppm/C、濕度膨脹係數為鄉pw濕度 潤率為2.1倍。 咏 (實施例6C) 將製作例c所得的固形物漢度〇2重量百分 素奈米纖維分散液(固形物⑽重量份）、薄片狀㈣㈣ (—SWF、Coop化學公司製)1〇〇重量份環 (IW01 EX-2HL、Nagase chemtex 公司製)細重 以混合，在室溫攪拌3G分鐘。使所得的混合溶液注入業: 41/54 201026758 麵處理的培養皿，在溫度耽之烘財使水分蒸發 - ^在me之㈣巾使之乾燥。藉此，獲得厚度 之薄膜。針對所得的薄膜，測定全透光率、熱雜^ m 濕度膨脹絲轉潤率，則全透光率為％百、分教 脹係數為13ppm/〇C、涊声膨脹怂奴达…線％ 膨潤率為1二。 _㈣57ppm/濕度百分率、 (實施例7C) 將製作例C所得的固形物濃度〇2重量百分 素奈米纖維分散液（固形物·重量份）、薄片狀遍 (sumecton SA、Kunimine 工業公司製）1〇〇 重‘’、、；:： 樹脂(〇纖〇1 EX_214L、Nagase ChemteX 公司 二 份予以混合，在室溫攪拌3G分鐘。 = 業已雌纽的鱗皿，於溫度耽之烘缺入 進Γ步在_之_中使之乾燥。藉此，獲得 之薄膜。針騎得的細，測定全透光率、 ς m 濕度膨脹係數及膨潤率，則全透光率為91百分率、教t ❹ ，係數為15Ppm/t;、濕度膨脹係數為^百二率膨 膨潤率為3.4倍。 杰、度冶刀率、 (實施例8C) :製作例C所得的固形物濃度〇2重量 素奈米纖維分散液(固形物1〇〇重量羊纖、准 (_— SA、Kunimine 工業公二 樹脂(Denacol EX_214L、Nagase ❿喻 χ 公。〇、二 份予以混合，在室溫攪拌3〇分鐘。使所 八々重里 1已脫模處理的培養皿，在溫度5(rc之供 發’進-步在12叱之焕箱中使之乾燥。藉此，獲== 42/54 201026758 的薄膜’測定全透光率、熱線膨 脹係數/,，、、度膨脹係數及知潤率，則全透光 μ八 熱線膨脹雜為13Ppm/t：、濕度膨_ 分率、膨潤率為2.4倍。 PP ㈣ (比較例1C) ❹

將製作例c所得的固形物濃度〇2重量百分率 素奈米_分散液在室溫_3G分鐘，注人#已脫模處理 的培養皿’在溫度5(TC之烘箱巾使水分蒸發，獲得厚度18 ，之透明薄膜。評價所得的_之全透光率、熱線膨服 係數、濕度膨脹係數及膨调率，全透光率為9〇百分率、3〇 X：至⑽t：之範圍中的熱線膨脹係數為12ppm、濕度舰係 數為200ppm/濕度百分率、膨潤率為185奸。 [複合體之評價] 特性評價方法係如下述。 ⑷抗彎強度 抗’弓強度測定用測試片之抗彎強度係準照JIS κ 爪卜在伸展間距離36毫米、十字頭(__)速度i毫 米/刀23 C、相對濕度60百分率下，使用抗彎強度測定裝 置(Orientec 公司製、UCT_3〇T 型 Tensil〇n)來測定。 (b)熱線膨脹係數 使用熱應力翹曲測定裝置（精工電子公司製、 TMA/SS120C型）’在氤氛圍下，以！分鐘5。〇之比率下使 溫度自30〇C上升至丨5(rc為止後，暫時先冷卻至，再次 以1分鐘5C之比率下使溫度上升，測定兕^至15〇°c時之 值來求得。負荷為5克，在拉伸模式下進行測定。 此外’針對實施例1B至5B及比較例1B，以1分鐘5 43/54 201026758 :=率:!溫度自，上升至輯後’暫時先冷卻 二再;:=:c之比率下使溫度上升 j今、部至0 ’測定30 。進一步針對實施例1C至8C及比較例lc， C之比率使溫度自3crc上升至2GGt：為止後， 至·50°(：，再疳 w 1 公搞 〇 a _____ ^

’以1分鐘5 ’暫時先冷卻 卜’測定30°C "，再度以1分鐘5它之比率使溫度上升， 至180°C時之值來求得。 (c)全透光率 以分光光度計（島津製作崎、而⑻则 此外，針對實施例1C至扣及比較例1C，J:計❹ (日本電色公司製、NDH-2000)測定全透光率。 (d) 濕度膨脹係數 —在所得之薄膜中描繪出作為尺寸測定基準的兩點，在 室溫2fC、濕度60百分率之氛圍下放置24小時，其後裝 入100°C之乾燥機經3小時乾燥。 乾燥後馬上以三次元測長機(three length me贿ing machine)測定業已預先描_兩點間之距離，將 該距離作為兩點間距離之基準。其後’將乾燥後的薄膜再❹ 度在室溫23°C、濕度6G百分率之氛圍下放置24小時後， 以二次元測長機測定預先描繪的兩點間之距離，計算自基 ί距離，ί寸變化率。進—步使乾燥後表觀之濕度為0 ί 刀率’ s十算自濕度〇百分率至6〇百分率之範圍中的濕度每 1百分率的濕度膨脹係數。 (e) 膨潤率 +使所得的薄膜浸潰於23°C純水一小時，測定浸潰前後 薄膜厚度變化率。接將浸潰㈣_度相對於浸潰前之 44/54 201026758 薄膜厚度作為倍率來計算膨潤率。 上述測定之結果如表一至三所示

45/54 201026758 表一 mm m 例1A m 夸丨J2A 合'βΑ m 仲A 繼 魏 姊A 1ΨΑ 伤'J8A m 妙A 仰0A m 例11A im 例12A tbft 例1A tm 伤[2A 味 環乳 臟 腺哀 mm 90 90 DenaoolE X-214L 80 DemoolE X-1410 110 110 DenaaoiE X-1610 110 鹏 δ^!δΜ 赫 85 85 可 m 100 300 齡 劑 四乙氧6夕 炫 100 苯基二乙 氧雜 100 3·環祕氧 丙基三乙 氧雜 100 炫氧 100 薄片 故無 LuoenliteS WF 谢才 料 sumectanS A 金屬 Snawtex20 氧化 SnDwtexN 物 SnowteO SnowtexXS SmwtEDiC M 10 15 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1⑴ 1⑴ 10 15 觸 SI-100L 1 1 四甲基乙 5 5 5 交聯 材料 六亞甲四 胺 15 鲁 15 厚度 毫米 1 J 0.03 0.03 0.03 0Ό3 0ϋ5 005 0.05 0.05 025 0.058 1 1 003 m 5級 N 48 60 — 一 一 — — — 一 _ — — 28 40 一 域 辭 % 90 89 88 88 90 80 80 80 50 40 一 一 91 m. 係數 ppn/C 11 10 11 12 15 14 12 13 20 10 m. 磨Μ 係數 ppnV潘度 百分率 26 23 25 27 110 61 90 76 50 45 125 粞 率 倍 — 一 一 — 16 3.1 24 12 12 140 由表一可明瞭，吾人可確認實施例ΙΑ、2A所得的測 46/54 201026758 試片（使用本發明之複合體組成物所得的複合體），相較於比 較例1A所得的包含習知纖維狀填充劑的測試片，則機械強 度及尺寸穩定性均高，各種特性均優異。 又，實施例3A至12A所得的薄膜(使用本發明之複合 體組成物所得的複合體）’雖是自含有纖維狀填充劑、與樹 脂或偶合劑（或偶合劑之水解物）的複合體組成物所形成之 薄膜，不過可確認該等為濕度膨脹係數(吸水尺寸變化率） 及熱線膨脹係數比較小，且透明性優異者。

47/54 201026758 表二 1¾¾¾¾---T 實施例 1B 實施例 2B 實施例 3B 歹施例 4Β 實施例 5Β 比較例 1B 環氧樹脂 脂環式環氧 Denacol EX-214L Denacol EX-1410 Denacol EX-1610 酚型樹脂 酚型酚醛清漆 可溶酚醛樹脂 偶合劑 四乙氧矽烷 笨基三乙氧矽烷 3-環氧丙氧丙基 三乙氧矽烷 烷氧化鈦 薄片狀無機材 料 Lucentite SWF sumecton SA 金屬氧化物 Snowtex 20 100 SnowtexN 100 SnowtexO 100 SnowtexXS 100 SnowtexCM 100 纖維素奈米纖維 100 100 100 — 100 100 100 微細化紙漿 觸媒 SI-100L 四甲基乙二胺 交聯材料 六亞甲四胺 厚度 毫米 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 抗彎強度 N — — — — *-----〜 — 全透光率 % 87 — 90 89 88" 91 熱線膨脹係數 ppm/°C 9 10 11 10 —— U — 10 溫度膨脹係數 ppm/濕度％ 70 61 65 68 ~ 70 115 膨脹率 倍 2 1.6 1.7 1.9 — --—— J------ 100

由表二可明暸，吾人可確認實施例1B至5B所得的薄 膜(使用本發明之複合體組成物所得的複合體），相較於比較 48/54 201026758 例1B所得的薄膜，膨潤率均小，耐水性均優異。 .表三 製造條件及特性 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 實施 比較 脂 例1C 例2C 例3C 例4C 例5C 例6C 例7C 例8C 例1C 脂環式環氧樹 脂 Denacol EX-214L 600 200 600 200 Denacol EX-1410 Denacol EX-1610 酚型樹 酚型酚醛清漆 脂 可溶酚醛樹脂 德合劑 四乙氧矽烧 笨基三乙氧石夕 烷 3-環氧丙氧丙 基三乙氧矽烷 烷氧化鈦 薄片狀 Lucentite SWF 75 45 100 100 無機材 料 sumecton SA 75 50 100 100 金屬氧 Snowtex 20 化物 SnowtexN SnowtexO SnowtexXS SnowtexCM 纖維素奈米纖維 25 55 25 50 100 100 100 100 100 微細化紙漿 觸媒 SI-100L 四甲基乙二胺 交聯材 料 六亞甲四胺 厚度 毫米 0.05 0.02 0.047 0.041 0.024 0.05 0.03 0.058 0.018 抗彎強 度 N -— — — — — — — 全透光 率 % 91 91 90 90 91 92 91 91 90 熱線膨 脹係數 ppm/°C 4 5 3.2 5.8 14 13 15 13 12 溫度膨 脹係數 ppm/濕度％ — 一 — 60 57 92 71 200 膨脹率 倍 15 48 12 32 2.1 1.7 3.4 2.4 185

由表三可明暸，吾人可確認實施例1C至8C所得的薄 膜(使用本發明之複合體組成物所得的複合體），相較於比較 49/54 201026758 例1C所得的薄膜，膨潤率均小、耐水性均優異。又’實施 例1C至8C所得的薄膜，由於熱線膨脹係數比較小’故熱 所致尺寸穩定性亦優異，且透明性亦高。 此外在各實施例及各比較例中使用的主要原料係如下 述。 環氧樹脂 :Celloside 2021 Daicel 化學公司製 :Denacol EX-214L Nagase ChemteX 公司製 :Denacol EX-14] 0L Nagase ChemteX 公司製 :Denacol EX-1610L Nagase ChemteX 公司製 酚型樹脂 :可溶酚醛樹脂型酚樹脂PR_%7住友Bakelite公司製 熱陽離子觸媒 :SI-100L三新化學公司製 酚型酚醛清漆樹脂 :PR-HF-6 住友 Bakelite 公司製 偶合劑 :四乙氧矽烷和光純藥公司製 :笨基三乙氧石夕烧Azmax公司製 :3-環氧丙氧丙基三乙氧石夕烧信越化學公司製 .院氧化鈦KR-ET味之素Finetechno公司製 交聯材(六亞甲四胺） :六曱樓四胺(ur〇tr〇pine)住友精化公司製 金屬氧化物 :膠態二氧化石夕Sn〇wtex20日產化學工業公司製 :膠態二氧化石夕SnowtexN日產化學工業公司製 50/54 201026758 .膠態一氧化石夕SnowtexO曰產化學工業公司製 •膠態一氧化石夕SnowtexXS曰產化學工業公司製 .膝態一氧化石夕SnowtexCM曰產化學工業公司製 薄片狀無機材剩· .sumecton SA Kunimine 工業製 :Lucentite SWF Coop 化學公司 本發明之複合體組成物係含有^纖維狀填充劑；與樹 月曰、金屬氧化物及薄片狀無機材料之至少一種，該纖維狀 〇 填充劑之平均纖維徑為4至1000奈米。因此，在使該複合 體組成物成形而成的複合體令，纖維狀填充劑與樹脂、金 屬氧化物及薄片狀無機材料之至少一種可獲致機械性及化 學性作用。結果可獲得具有低熱膨脹係數、高強度、高透 明性、低濕度膨脹係數（高耐水性、高尺寸穩定性）的複合 體。因而，本發明之複合體，可使用於汽車外部裝潢及儀 表板等的汽車零件、鐵道、航空機、船舶等的輸送用機器 之零件、住宅或辦公室中的窗框、壁板及地板等的建材、 ❻ 樑柱或者鋼筋混凝土中的鋼筋這類結構構件、電子電路、 顯示體之基板等的電子零件、個人電腦及行動電話等的家 電製品之外殼(housing)、文具等的事務用機器、家具、可拋 式谷器等的生活用品、運動用品、玩具等的家庭内所使用 的小物件、看板、標誌等的野外設置物、防彈盾牌、防彈 背心等的衝擊吸收構件、頭盔等的護身用具、人工骨、醫 療用品、研磨劑、防音壁、防護壁、振動吸收構件、工具 平板彈簧(plate spring)等的機械零件、樂器、包裝材料等。 因此本發明之複合體組成物及複合體具有產業上之可利用 51/54 201026758 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 益

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Claims (1)

1. 201026758 七、申請專利範圍： 1、一種複合體組成物，其包含： 纖維狀填充劑；以及 樹脂、金屬氧化物及薄片狀無機材料之至少一種， 其中’該纖維狀填充劑之平均纖維徑為4至1000奈米。 2、 如申請專利範圍第1項所述之複合體組成物，其 中該纖維狀填充劑為纖維素纖維。

   3、 如申請專利範圍第2項所述之複合體組成物，其 中§亥纖維素纖維係藉由化學處理及機械處理之至少一種處 理，而使纖維素原料微細化所得之纖維。 4、 如申請專利範圍第2項所述之複合體組成物，其 中該纖維素纖維係所含的纖維素分子中的羥基之一部分被 醛基及羧基之至少一種所氧化。

   二5、如申請專利範圍第2項所述之複合體組成物，其 :該纖維素纖維是使用天賴維素作為原料，N·烴氧基化 合物作為氧化觸媒，同時在水巾使共氧化劑作用於該原 料，而使該原料氧化所得之物。 ’、 6、如申睛專利範圍第1項所述之複合體組成物， 中該樹脂係可紐樹脂及硬錄細旨中之至少一種。 1如申睛專利範圍第1項所述之複合體組成物， 中該樹脂係含有環氧樹脂。 8、如申請專利範圍第丄項所述之複合體組成物， 中該樹脂係含有酚樹脂。 f t如申睛專利範圍第1項所述之複合體組成物，： 該樹脂係包含偶合劑及該偶合劑之水解物的至少: 、°申請專利範圍第9項所述之複合體組成物， 其 其 装 其 53/54 201026758 其中該偶合劑魏氧魏魏氧鈦。 11如巾請專利範圍第^ 其中該金屬氧化物之平均粒徑為1至_^體組成物’ 1 2、如中請專利範圍第 = 其中該金屬氧化物為二氧切。4之複口體組成物’ 1二專利範圍第1項所述之複合體組成物， ,、中該溥片狀無機材料係選自雲母、蛭石 脫石、織石、息石、链蒙脫石、石夕鎮石豕二鐵: 然矽酸鈉、伊利石、水矽鈉石έ 、 天

   一種以上。 私潤石及層狀鈦酸之中的 1二4二Π專利範圍第1項所述之複合體組成物， /、中成物巾賴纖維狀填充劑 至99.9重量百分率。 3 +句U’i 15 士申明專利範圍第1項所述之複合體組成物， 其於厚度30//m時的全透光率為8〇百分率以上。

   16、 如申請專利範圍第i項所述之複合體組成物， 其於30C至180。(：中的熱膨脹係數為5〇ppmrc以下。 17、 一種複合體，其是使如申請專利範圍第丄項至 第16項中任一項所述之複合體組成物成形而成的，且厚 度為10至2000 a m。 18、如申請專利範圍第17項所述之複合體，其於 30°C至150°C中的熱膨脹係數為0 4至5〇ppm/〇C。 1 9、如申請專利範圍第1 7項所述之複合體，其濕 度膨脹係數為lOOppm/濕度百分率以下。 54/54 201026758 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無

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