KR102055184B1 - 소수화된 나노셀룰로오스를 이용한 자동차 내장재용 복합소재 - Google Patents

소수화된 나노셀룰로오스를 이용한 자동차 내장재용 복합소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 에폭시 실란 화합물을 함유하는 실란 혼합물로 표면 개질된 나노셀룰로오스, 리그닌 중합체, 및 폴리올레핀을 포함하고, 우수한 기계적 물성, 내열 특성, 발수성 및 내습성을 갖는, 친환경 복합소재 조성물 및 이로 제조되는 복합소재 성형품에 관한 것이다.

Description

소수화된 나노셀룰로오스를 이용한 자동차 내장재용 복합소재{COMPOSITE MATERIALS FOR CAR INTERIOR USING HYDROPHOBICIZED NANOCELLULOSE}
본 발명은, 자동차 내장재로 이용 가능한 천연물질 기반의 복합소재, 즉, 친환경 복합소재에 관한 것이다.
천연물질 기반의 복합소재, 즉, 바이오 고분자 복합소재는 석유자원의 사용을 줄일 수 있어 에너지 절약, 온실가스 배출저감 등의 환경 친화적인 특성을 가지고 있다. 따라서 이는, 특히 환경 문제에 민감한 오늘날의 국제적 추세에 부응하여, 그 채용이 지속적으로 요구되고 있다.
이에, 각종 산업분야에서는 그 노력의 일환으로, 천연물질 기반 복합소재에 대한 기술 개발에 힘쓰고 있으며, 이와 관련하여, 생분해성인 목질계 바이오매스가 주목받고 있다. 이는 에너지원으로부터 생체고분자까지 다양한 형태로의 전환이 가능한 것으로 대표적인 소재로 셀룰로오스가 있다.
이러한 셀룰로오스는 천연고분자 중에서도 지구 상에 있는 유기물 가운데 가장 많은 양을 차지하고 있다. 이에, 이를 복합소재에 응용하게 되면, 친환경성의 확보와 더불어 많은 공급량에 의한 비용 감소까지 기대할 수 있다.
다만, 셀룰로오스는 그 이점에도 불구하고, 친수성에 의해 성능이 저하되는 문제가 있어, 복합소재로의 응용에 앞서 이에 대한 개선이 반드시 필요하다.
이에, 셀룰로오스의 친수성에 의한 성능 저하를 해결하고, 그와 더불어 기존의 재료를 대체할 수 있는, 우수한 기계적 물성을 확보한, 셀룰로오스 기반 복합소재의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국등록특허공보 제10-1277726호 한국등록특허공보 제10-1889744호
본 발명은, 셀룰로오스의 친수성에 의한 성능 저하를 해결하고, 우수한 기계적 물성을 확보한, 셀룰로오스 기반, 친환경 복합소재 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은, 상기 복합소재 조성물로 제조되어 우수한 기계적 물성을 갖는, 친환경 복합소재 성형품을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은, 상술한 목적을 달성하기 위해, 에폭시 실란 화합물을 함유하는 실란 혼합물로 표면 개질된 나노셀룰로오스, 리그닌 중합체, 및 폴리올레핀을 포함하는 복합소재 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 경우, 상기 실란 혼합물 내 에폭시 실란 화합물의 함량은, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 실란 혼합물 전체 100중량%에 대해 1 내지 30중량%일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 경우, 상기 복합소재 조성물은, 아이오노머를 더 포함하는 것일 수 있다.
이때 상기 아이오노머는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 그래프트된 폴리올레핀일 수 있다.
또한, 상기 아이오노머의 함량은, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 복합소재 조성물 전체 100 중량%에 대해 1 내지 10중량%일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 경우, 상기 복합소재 조성물은, 불소계 계면활성제를 더 포함하는 것일 수 있다.
이때 상기 불소계 계면활성제의 함량은, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 복합소재 조성물 전체 100중량%에 대해 3 내지 7중량%일 수 있다.
또한, 상기 복합소재 조성물은, 폴리비닐 아세테이트를 더 포함하는 것일 수 있다.
이때 상기 폴리비닐 아세테이트의 함량은, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 복합소재 조성물 전체 100중량%에 대해 1 내지 5중량%일 수 있다.
본 발명은, 상기 복합소재 조성물로 제조되는, 복합소재 성형품을 제공한다.
본 발명은, 내충격강도, 굴곡탄성률, 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 우수한, 친환경 복합소재 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은, 내열 특성, 발수성, 및 내습성이 우수한, 친환경 복합소재 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 예는, 내세정제성이 뛰어나, 발수성 및 내습성의 관리에 있어, 탁월한 편의성을 갖는, 친환경 복합소재 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은, 상술한 이점을 갖는 친환경 복합소재 조성물로 제조되는, 친환경 복합소재 성형품을 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 다른 정의가 없다면 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 발명자들은, 특히 환경 문제에 민감한 오늘날의 국제적 추세에 맞추어, 환경 친화적이면서도 기계적, 열적 특성이 우수하여, 산업 전반에 걸쳐 다양한 분야에 적용 가능한, 복합소재에 대해 지속적으로 연구하였다.
그 결과, 천연고분자인 나노셀룰로오스를 기반으로 하여, 이의 친수성을 극복함과 동시에, 우수한 기계적 물성, 및 내열 특성을 확보한, 복합소재 조성물에 관한 본 발명의 완성에 이르게 되었다.
즉, 본 발명은, 나노셀룰로오스의 표면을 개질하여, 친수성으로 인한 성능 저하를 방지함과 동시에, 리그닌 중합체 및 폴리올레핀과의 조합으로, 우수한 기계적 물성, 및 내열 특성을 확보한 친환경 복합소재 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은, 에폭시 실란 화합물을 함유하는 실란 혼합물로 표면 개질된 나노셀룰로오스, 리그닌 중합체, 및 폴리올레핀을 포함하는 복합소재 조성물을 제공한다.
본 발명의 복합소재 조성물은, 상기 실란 혼합물로 표면 개질된 나노셀룰로오스를 채용함으로써, 친환경적이며, 뛰어난 발수성과 내습성을 갖는 이점이 있다. 또한, 리그닌 중합체와 폴리올레핀과의 조합으로 우수한 기계적 물성, 및 내열 특성을 가져, 산업 전반에 걸쳐 다양한 분야에 적용 가능할 것이다.
본 발명의 나노셀룰로오스는, 그 원료로 셀룰로오스를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 침엽수나 활엽수 등으로부터 얻어지는 각종 목재펄프, 케나프, 버개스(bagasse), 짚, 대나무, 면, 해초 등으로부터 얻어지는 비목재 펄프, 박테리아 셀룰로오스, 코튼, 발로니아 셀룰로오스, 호야 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 상업용으로 시판되는 각종 셀룰로오스 분말이나 미결정 셀룰로오스 분말이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 나노셀룰로오스는, 셀룰로오스 마이크로 피브릴이 집속하여 섬유를 형성한 셀룰로오스 나노섬유를 포함한다. 이는 박테리아 셀룰로오스 또는 목재 펄프 등의 셀룰로오스 성분을 물리적인 방법 등으로 처리함으로써 해섬하여 나노섬유화하여 얻은 것일 수 있다.
이러한 나노셀룰로오스는 다수의 수산화기 및/또는 카르복실기를 가지는 것으로, 다른 사슬 또는 인접하는 주변 사슬과의 강력한 수소 결합을 유도할 수 있다. 이는 본 발명 복합소재 조성물 내의 리그닌 중합체 또는 폴리올레핀에 존재하는 사슬과의 결합을 유도함으로써, 기계적 물성 및 내열 특성에서 우수한 성능을 구현할 수 있도록 한다.
본 발명의 나노셀룰로오스는 자체 섬유들 간 응집되는 것을 방지하고 조성물 내 분산이 균일하게 이루어질 수 있도록 카르복실기 함량이 조절될 수 있다. 이때, 카르복실기 함량, 즉 나노셀룰로오스 1 g 중에 함유되는 카르복실기의 몰량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1.0 내지 5.0 mmol/g, 보다 구체적으로는 1.5 내지 4.5 mmol/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 내 다른 성분들과의 상용성을 높임으로써 물성 상승효과를 가질 수 있으며, 조성물로부터 제조된 성형품의 균일성, 품질 안정성을 확보할 수 있다. 이때, 상기 카르복실기 함량(mmol/g)은 나노셀룰로오스를 1중량% 농도로 물에 분산시킨 다음 염산을 가하여 pH를 조절(pH=3.0)한 후, 0.5 N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 전도도 적정법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 나노셀룰로오스의 직경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10 내지 300 nm, 보다 구체적으로는 40 내지 100 nm일 수 있다. 또한, 본 발명의 나노셀룰로오스의 종횡비(aspect ratio)는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 50 내지 100, 보다 구체적으로는 70 내지 90일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 기계적 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 나노셀룰로오스의 함량은, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명 복합소재 조성물 전체 100중량%에 대해 10 내지 20중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 복합소재 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 기계적 물성 및 내열 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 에폭시 실란 화합물이란, 에폭시기를 적어도 하나 이상 갖는 실란 화합물을 의미한다. 따라서 상기 에폭시 실란 화합물로는, 에폭시기를 갖는 실란 화합물이라면, 어느 것이든 특별한 제한 없이 채용할 수 있다.
다만, 구체적인 일 예로는, 상기 에폭시 실란 화합물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리에톡시실란,　및 3-(2,3-에폭시프록폭시프로필) 트리메톡시실란 등의 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 실란 혼합물은, 에폭시 실란 화합물을 함유하는 것이면 족하고, 그 이외의 조성 성분에 대해서는 특별한 제한이 없다. 따라서 에폭시 실란 화합물 외의 실란 화합물 및 촉매를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 에폭시 실란 화합물 외의 실란 화합물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메톡시실란, 디메틸 클로로실란, 트라이메틸 클로로실란, 디에틸 클로로실란, 트라이에틸 클로로실란, 트라이프로필 클로로실란, 디페닐 클로로실란, 트라이페닐 클로로실란, 2-다이에톡시-1-아자-2-실라시클로펜테인, 헥사메틸다이실라잔 등의 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 촉매로는, 나노셀룰로오스의 표면 개질의 효율을 높일 수 있는 것이라면, 어느 것이든 채용할 수 있을 것이다.
본 발명의 일 예에 따른 경우, 상기 실란 혼합물 내 에폭시 실란 화합물의 함량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 실란 혼합물 전체 100중량%에 대해 1 내지 30중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 충격강도의 확보와 더불어, 전반적인 기계적 물성의 향상을 이룰 수 있다.
본 발명의 실란 혼합물로 표면 개질된 나노셀룰로오스는, 당 기술분야에서 채용할 수 있는 표면 개질 방법이라면, 어느 것이든 특별한 제한 없이 채택, 응용하여 제조될 수 있을 것이다.
다만 보다 바람직하게는, 상기 표면 개질 방법은, 헨셀믹서(henschel mixer) 또는 슈퍼믹서와 같은 고속 교반기를 이용해, 나노셀룰로오스와 실란 혼합물을 교반한 후, 건조하는 것일 수 있다.
이때 반응 온도는 50 내지 120℃, 보다 구체적으로는 70 내지 100℃에서 이루어질 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 나노셀룰로오스의 열화를 방지하여, 이를 포함한 복합소재의 기계적 물성의 저하, 갈변 현상 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 나노셀룰로오스와 실란 화합물 사이의 화학적 결합을 보다 효과적으로 유도할 수 있다.
또한, 상기 고속 교반기의 회전 속도는, 나노셀룰로오스와 실란 혼합물이 충분히 교반, 반응할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 따라서 당 기술분야의 통상의 기술자는 고속 교반기의 규모에 따라 이를 적절히 선택할 수 있을 것이다. 예를 들면, 랩 규모의 고속 교반기를 이용하는 경우, 150 내지 900 RPM, 보다 구체적으로 300 내지 600 RPM의 회전 속도로 교반이 이루어질 수 있다.
본 발명의 리그닌 중합체는, 펄프 제조공정이나 목재 당화의 부산물로부터 리그닌 성분을 분리, 추출하여 제조된 중합체로, 그 제조방법에 제한 없이 채용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 리그닌 중합체는, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내라면 특별히 제한되는 것은 아니나, ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정된 용융흐름지수가, 0.2 내지 20 g/10min, 보다 구체적으로, 0.5 내지 15 g/10min인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성, 내열 특성 및 성형 가공성 측면에서 더욱 좋다.
또한, 본 발명의 리그닌 중합체는, 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 따른 20중량% 감량 온도가 120℃ 이상인 것, 보다 구체적으로, 140 내지 200 ℃인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성 확보는 물론 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 리그닌 중합체는, 리그닌과 락톤의 공중합체일 수 있다. 이때, 락톤은 부티로락톤 및 카프로락톤 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 이 경우, 복합소재 조성물 내 다른 조성 성분과의 상용성이 증진될 수 있으며, 또한, 복합소재의 기계적, 열적 특성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 리그닌 중합체 중량평균분자량은, 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5,000 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는, 10,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 기계적 물성 및 내열 특성을 구현할 수 있다. 이때 중량평균분자량은 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 이용(분석 컬럼: WATERS사의 Styragel HR, 표준물질: 폴리스티렌(PS))하여 측정한 것이다.
본 발명의 리그닌 중합체의 함량은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 복합소재 조성물 전체 100 중량%에 대해 10 내지 20중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 복합소재 조성물 내 다른 성분과의 조합으로, 우수한 기계적 물성 및 내열 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀은, 복합소재 조성물의 매트릭스 수지인 것으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2 내지 8개의 알파 올레핀의 단독 중합체 또는 이를 포함하여 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등의 탄소수 2 내지 18의 올레핀과의 이원 또는 삼원 공중합체일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리올레핀의 중량평균분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 100,000 내지 500,000g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 200,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 기계적 물성 구현 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀의 함량은, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 복합소재 조성물 전체 100중량%에 대해 60 내지 70중량%일 수 있다.
본 발명의 복합소재 조성물은, 섬유 및 무기입자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 보강재를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 섬유는 유리섬유 및 카본섬유 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유리섬유로는, 그 형태 및 종류에 있어, 당 기술분야에서 공지된 것이면 제한 없이 채용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 유리섬유는 단면이 원의 형태를 가지거나 판상형인 것일 수 있다. 이때, 단면이 원의 형태를 가진 유리섬유는, 직경이 1 내지 20 ㎛, 길이가 1 내지 5 mm인 것일 수 있다. 또한, 판상형의 유리섬유는 종횡비가 1 내지 10, 보다 구체적으로, 3 내지 8인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 성형 가공측면에서 유리하고, 기계적 물성 및 내열 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 카본섬유로는, 당 기술분야에서 공지된 것이면 제한 없이 채용될 수 있으며, 구체적인 일 예로 상기 카본섬유는 PAN계 또는 피치(pitch)계로부터 제조된 것일 수 있다. 상기 카본섬유의 평균직경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1 내지 30 ㎛, 보다 구체적으로, 5 내지 20 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 무기입자는 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 탄산칼슘, 탄산바륨, 카올리나이트, 탈크, 몬모릴로나이트, 테트라실리릭마이카 및 파이로필라이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 경우, 본 발명의 복합소재 조성물은, 아이오노머를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 충격강도, 굴곡탄성률 및 인장강도와 같은 기계적 물성을 전반적으로 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 아이오노머는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 그래프트된 폴리올레핀일 수 있다. 이때 상기 불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 아이오노머의 함량은, 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명 복합소재 조성물 전체 100중량%에 대해 1 내지 10중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 내습성 확보와 함께, 기계적 물성의 전반적인 향상을 가져올 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 경우, 본 발명의 복합소재 조성물은, 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 보다 더 우수한 발수성 및 내습성의 확보와 함께 전반적인 기계적 물성 및 내열 특성의 향상을 이룰 수 있다. 특히, 뛰어난 내세정제성을 가질 수 있어, 반복되는 세척에도 발수성의 유지가 가능해, 이로부터 제조된 성형품은, 발수성 및 내습성 관리에 있어 탁월한 편의성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 불소계 계면활성제는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, BM Chemie사의 BM-1000, BM-1100; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교사의 메카 팩 F-142D, F-172, F-173, F 183; 스미토모 스리엠사의 프로라드 FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431; 아사히 그라스사의 사프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145; 도레이 실리콘사의 SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428; 및 DIC사의 F-482, F-484, F-478, F-554; 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 경우, 상기 불소계 계면활성제의 함량은, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명 복합소재 조성물 전체 100중량%에 대해 3 내지 7중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상술한 바와 같은 효과의 확보와 함께, 본 발명의 일 목적인, 친환경적인 복합소재의 제공에 부합할 수 있다.
또한, 이때, 본 발명의 복합소재 조성물은, 폴리비닐 아세테이트를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 불소계 계면활성제와 폴리비닐 아세테이트가 함께 채용됨으로써, 우수한 내열 특성 및 내습성을 유지하면서도, 현저히 향상된 기계적 물성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 폴리비닐 아세테이트의 함량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 복합소재 조성물 전체 100중량%에 대해 1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 내열 특성 및 내습성을 유지할 수 있고, 현저히 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 복합소재 조성물로부터 제조되는, 복합소재 성형품을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 복합소재 조성물은 일반 사출기에서 시편 혹은 부품 사출 성형되어, 성형품으로 제공될 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 도어 트림, 도어 판넬, 필라 트림, 시트 백 및 콘솔 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 자동차 부품을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 전기전자부품 등의 케이스, 하우징 등을 포함하여 다양한 형상의 성형품에 적용될 수 있다.
본 발명의 복합소재 조성물의 가공의 일 예는, 160 내지 210℃ 온도범위에서 용융 및 혼련하면서 압출기 믹싱 헤드 혹은 사이드 피딩 장치를 이용하여 복합소재를 제조하는 것일 수 있다. 또한, 연속 니더 장치를 사용하여 제조되는 것을 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<평가 방법>
(1) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 만능시험기(Zwick 1456)를 이용하여 측정하였다.
(2) 굴곡탄성율: ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
(3) 아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/4"두께의 노치조건에서 측정하였다.
(4) 열변형온도(HDT): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
(5) 내열사이클: MS210-05-B 규격에 Type B로 분석을 실시하였다. 이때, 챔버 최고온도는 표면온도 100℃, 분위기 온도 80℃로 설정하여 3 사이클로 분석을 실시하고, 시편의 외관을 관찰하여 이상 여부를 분석하였다. 외관에 이상이 없는 경우 ○, 그렇지 못한 경우는 ×로 표기하였다.
(6) 내열노화특성: MS210-05-B 규격에 따라 시편을 80℃로 설정한 챔버에 300시간 동안 노출시켜 시편의 뒤틀림, 균열 및 변형 등의 외관 이상 여부를 분석하였다. 외관에 이상이 없는 경우 ○, 그렇지 못한 경우는 ×로 표기하였다.
(7) 발수성: 20 ㎝ 높이에서 1000 ㎖/분의 증류수를 약 20 ㎝×20 ㎝인 시편 에 직각으로 1분간 낙하시켰다. 이후 시편을 45˚로 경사시켜 1분간 방치한 후, 시편의 외관을 육안으로 관찰하였다. 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 물이 떨어진다.
○: 물이 떨어지지만, 아주 미소한 물방울이 남는다.
△: 물방울이 맺히지만, 떨어지는 것이 적다.
×: 물방울이 맺히지 않고, 표면이 젖는다.
(8) 내세정제성: JIS K 5400에 규정된 방법을 참고하여 실시하였다. 세정제로 SONAX사의 자동차 실내 크리너를 50배 희석한 것을 사용하여, 시편을 브러쉬로 5000회 왕복한 후, 표면을 물로 씻어 내고, 종이로 가볍게 눌러 남은 수분을 제거하였다. 이후 상기 발수성 시험을 재수행하여, 발수성이 유지되고 있는 경우 ○, 발수성이 명백히 저하된 경우 ×로 표기하였다.
(9) 내습성: 시편을 항온항습 장비를 이용하여, 85℃, 85% RH 조건에서 방치 후, 시편의 뒤틀림, 균열 및 변형 등의 외관 이상 여부를 분석하였다. 1차 분석은 125시간, 2차 분석은 250시간, 3차 분석은 500시간 동안 방치 후, 진행되었다. 이때 외관에 이상이 없는 경우 ○, 그렇지 못한 경우는 ×로 표기하였다.
나노셀룰로오스의 표면 개질 단계
평균 직경이 50 nm, 종횡비가 80인, 나노셀룰로오스를 80℃로 설정된 헨셀믹서에 투입한 다음 전처리 과정으로 20분 동안 예열을 진행하였다. 이후, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란과 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 2:8의 중량비로 혼합한 실란 혼합물을, 상기 나노셀룰로오스 100중량부 대비 3중량부로 투입한 후, 450 RPM으로 20분 동안 교반하여, 표면 개질된 나노셀룰로오스(이하, 에폭시-Si 표면 개질 나노셀룰로오스라 함)를 제조하였다.
이후 제조된 에폭시-Si 표면 개질 나노셀룰로오스에 대해, EDS검출기(energy dispersive X-ray spectrometer)가 부착된 주자전자현미경을 이용하여 SEM-EDS 분석을 수행하였다. 분석 결과, 나노셀룰로오스 표면에서 Si 원소가 검출되었으며, 이로부터 나노셀룰로오스의 표면 개질이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있었다.
복합소재 제조 단계
에폭시-Si 표면 개질 나노셀룰로오스 15중량%, 40% 농축 흑액으로부터 추출된 리그닌 중합체(Mw=~40,000, MI(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg)=15 g/10 min) 15중량%, 및 폴리프로필렌(Mw=150,000, MI=10 g/10 min) 70중량%, 이축압출기(twin extruder)에 투입하여, 용융 혼합, 압출하였다. 이때, 이축압출기의 온도는 호퍼에서 다이 순으로 170 내지 190℃로 설정하였다.
이후, 사출기(형체력 10톤)를 이용하여 시편을 제조하였다. 이때 온도는, 호퍼부에서 노즐 순으로 160/180/190/170℃, 사출압력은 500 ㎏/㎠로 설정하였다.
제조된 시편으로 상기 평가를 실시하여, 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.
실시예 1의 복합소재 제조단계에서, 에폭시-Si 표면 개질 나노셀룰로오스 15중량%, 리그닌 중합체 15중량%, 폴리프로필렌 65중량%, 및 무수말레산으로 그래프트된 폴리프로필렌 5중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 시편을 제조하였다.
제조된 시편으로 상기 평가를 실시하여, 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.
실시예 1의 복합소재 제조단계에서, 에폭시-Si 표면 개질 나노셀룰로오스 15중량%, 리그닌 중합체 15중량%, 폴리프로필렌 65중량%, 및 불소계 계면활성제(DCI사의 F-554) 5중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 시편을 제조하였다.
제조된 시편으로 상기 평가를 실시하여, 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.
실시예 1의 복합소재 제조 단계에서, 에폭시-Si 표면 개질 나노셀룰로오스 15중량%, 리그닌 중합체 15중량%, 폴리프로필렌 62중량%, 불소계 계면활성제(DCI사의 F-554) 5중량%, 및 폴리비닐 아세테이트 3중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 시편을 제조하였다.
제조된 시편으로 상기 평가를 실시하여, 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 복합소재 제조 단계에서, 실시예 1의 표면 개질 단계를 실시하지 않은 나노셀룰로오스 15중량%, 리그닌 중합체 15중량%, 및 폴리프로필렌 70중량%, 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 시편을 제조하였다.
제조된 시편으로 상기 평가를 실시하여, 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.
<비교예 2>
실시예 1의 복합소재 제조 단계에서, 에폭시-Si 표면 개질 나노셀룰로오스 대신, 3-아미노프로필 트리에톡시실란만으로 표면 개질된 나노셀룰로오스 15중량%, 리그닌 중합체 15중량%, 및 폴리프로필렌 70중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 시편을 제조하였다.
제조된 시편으로 상기 평가를 실시하여, 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.
<비교예 3>
실시예 1의 복합소재 제조 단계에서, 에폭시-Si 표면 개질 나노셀룰로오스 대신, 3-아미노프로필 트리에톡시실란만으로 표면 개질된 나노셀룰로오스 15중량%, 리그닌 중합체 15중량%, 폴리프로필렌 67중량%, 및 폴리비닐 아세테이트 3중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 시편을 제조하였다.
제조된 시편으로 상기 평가를 실시하여, 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.
충격강도
(J/m)		 굴곡탄성률
(MPa)		 인장강도
(MPa)		 열변형온도
(℃)
실시예 1 76 2920 28.4 130.1
실시예 2 85 3030 30.1 137.6
실시예 3 87 3050 30.5 138.9
실시예 4 95 3280 33.1 138.7
비교예 1 58 2610 20.1 105.6
비교예 2 65 2730 25.2 122.2
비교예 3 74 2890 27.9 121.8
내열사이클 내열노화 발수성 내세정제성 내습성
125h 250h 500h
실시예 1 ○ ○ ○ × ○ ○ ×
실시예 2 ○ ○ ○ × ○ ○ ×
실시예 3 ○ ○ ◎ ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ◎ ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ ○ × - × × ×
비교예 2 ○ ○ ○ × ○ × ×
비교예 3 × × ○ × × × ×
상기 표 1 및 2에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1의 경우, 충격강도, 굴곡탄성률 및 인장강도와 같은 기계적 물성뿐만 아니라, 발수성과 내습성도 매우 열위한 성능을 보였다.
또한, 비교예 2의 경우, 발수성의 확보는 이루어졌지만, 여전히 다소 열위한 기계적 물성을 보였으며, 특히, 내습성 평가의 2차 분석(250시간)에서 팽윤 현상이 관찰되어, 열위한 내습성을 보였다. 이는 발수성에도 불구하고, 지속적인 수분 공급으로 인한 일부 수분의 침투에 의한 것으로 생각된다.
반면, 실시예 1의 경우, 비교예 2와 비교했을 시, 전반적으로 향상된 기계적 물성을 나타냈다. 특히, 내습성 평가의 2차 분석에서도 외관 이상이 관찰되지 않아, 보다 향상된 내습성을 보였다. 또한 열변형온도가 높아, 내열 특성에서도 우수함을 보였다. 이는 나노셀룰로오스의 표면 개질에 있어, 에폭시 실란 화합물을 채용한 것에 따른 효과로 생각된다.
또한, 실시예 2의 경우, 실시예 1과 비교했을 시, 전반적으로 향상된 기계적 물성을 보였는데, 이는 무수말레산 그래프트된 폴리프로필렌, 즉 아이오노머를 포함함으로써 나타난 효과로 생각된다.
실시예 3의 경우, 우수한 기계적 물성 및 내열 특성을 보일 뿐만 아니라, 내습성 평가의 3차 분석(500시간)에서도 외관 이상이 관찰되지 않아, 특히 탁월한 내습성을 보였다. 또한, 발수성 평가에서도 현저히 우수한 성능을 보였다. 이는 에폭시-Si 표면 개질 나노셀룰로오스와 불소계 계면활성제를 동시에 채용함으로써 얻는 효과로 생각된다.
또한, 실시예 3은, 뛰어난 내세정제성도 보여, 세정제를 통한 반복된 세척 후에도 우수한 발수성을 유지하였다. 이러한 성능은, 발수성 및 내습성 관리에 있어 탁월한 편의성을 제공할 수 있을 것이다.
비교예 3은, 비교예 2에 있어, 폴리비닐 아세테이트를 더 첨가한 것으로, 기계적 물성에서 뛰어난 향상 효과를 보였다. 다만, 내열사이클 및 내열노화 평가에서 착색이 관찰되었으며, 내습성 평가 1차 분석(125시간)에서도 외관 이상이 관찰되어, 내습성 성능에서도 하락을 보였다.
반면, 실시예 4의 경우, 폴리비닐 아세테이트를 채용했음에도, 다른 성능의 하락 없이도, 뛰어난 기계적 물성 향상 효과를 보였다. 이는 비교예 3과 비교하여 볼 때, 불소계 계면활성제와 폴리비닐 아세테이트를 동시에 채용함으로써 얻는 효과로 생각된다.

Claims (10)

  1. 에폭시 실란 화합물을 함유하는 실란 혼합물로 표면 개질된 나노셀룰로오스, 리그닌 중합체, 폴리올레핀, 불소계 계면활성제 및 폴리비닐아세테이트를 포함하는 복합소재 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실란 혼합물 내 에폭시 실란 화합물의 함량은, 상기 실란 혼합물 전체 100중량%에 대해 1 내지 30중량%인, 복합소재 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    아이오노머를 더 포함하는, 복합소재 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 아이오노머는, 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 그래프트된 폴리올레핀인, 복합소재 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 아이오노머의 함량은, 상기 복합소재 조성물 전체 100중량%에 대해 1 내지 10중량%인, 복합소재 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 불소계 계면활성제의 함량은, 상기 복합소재 조성물 전체 100중량%에 대해 3 내지 7중량%인, 복합소재 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리비닐아세테이트의 함량은, 상기 복합소재 조성물 전체 100중량%에 대해 1 내지 5중량%인, 복합소재 조성물.
  10. 제 1항 내지 5항, 제 7항 및 제 9항 중 어느 한 항에 따른 복합소재 조성물로 제조되는, 복합소재 성형품.
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