DE10254808A1

DE10254808A1 - Thermoplast-Füllstoff-Komposit

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Publication number: DE10254808A1
Application number: DE2002154808
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr. Fuchs; Jürgen Dr. Rohrmann; Doris Dr. Pospiech; Bernd Kretzschmar
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2022-11-23
Also published as: DE10254808B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Thermoplast-Füllstoff-Komposit, erhältlich durch Vermischen mindestens der folgenden der Komponenten DOLLAR A a) 30 bis 97 Gew.% eines oder mehrerer thermoplastischer Polymere, die zumindest zum Teil eine erste funktionelle Gruppe aufweisen, DOLLAR A b) 2 bis 55 Gew.% mindestens eines anorganischen Füllstoffes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichen und künstlich hergestellten Schichtsilikaten, DOLLAR A c) einer Onium-Verbindung mit gleichen oder unterschiedlichen organischen Substituenten R, wobei mindestens ein organischer Substituent R eine Hauptkette mit einer Länge von 6 bis 25 miteinander verknüpften Atomen aufweist und die übrigen Substituenten R eine Hauptkette mit einer Länge von 25 Atomen sind, DOLLAR A d) einem organischen Kupplungsmittel mit einer zweiten und einer dritten funktionellen Gruppe, die durch eine Hauptkette verbunden sind, wobei die zweite funktionelle Gruppe so gewählt ist, dass sie mit der ersen funktionellen Gruppe der Komponente a) eine kovalente Bindung eingehen kann, und die dritte funktionelle Gruppe so gewählt ist, dass sie eine Wechselwirkung mit dem anorganischen Füllstoff b) eingehen kann, DOLLAR A wobei der Anteil der Summe der Onium-Verbindung c) und des Kupplungsmittels d) an der Gesamtmischung von 5 bis 300 Mol-%, bezogen auf die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilikates, und das Verhältnis des Kupplungsmittels d) zu der Onium-Verbindung c) von 0,05 bis 20 beträgt. DOLLAR A Hierdurch werden hohe mechanische Zugfestigkeiten ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Thermoplast-Füllstoff-Komposit erhältlich durch Vermischen mindestens der folgenden der Komponenten

a) 30 bis 97 Gew.% eines oder mehrerer thermoplastischer Polymere, die zumindest zum Teil eine erste funktionelle Gruppe aufweisen,
b) 2 bis 55 Gew.% mindestens eines anorganischen Füllstoffes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und künstlich hergestellten Schichtsilikaten,
c) einer Onium-Verbindung mit gleichen oder unterschiedlichen organischen Substituenten R, wobei mindestens ein organischer Substituent R eine Hauptkette mit einer Länge von 6 bis 25 Atomen aufweist und die übrigen Substituenten R eine Hauptkette mit einer Länge von bis zu 25 Atomen sind,
d) einem organischen Kupplungsmittel mit einer zweiten und einer dritten funktionellen Gruppe, die durch eine Hauptkette verbunden sind, wobei die zweite funktionelle Gruppe so gewählt ist, dass sie mit der ersten funktionellen Gruppe der Komponente a) eine kovalente Bindung eingehen kann und die dritte funktionelle Gruppe so gewählt ist, dass sie eine Wechselwirkung mit dem anorganischen Füllstoff b) eingehen kann,

In der Technik werden heute schon in zahlreichen Polymermischungen anorganische Füllstoffe, so auch Schichtsilikate auf Basis von Bentoniten und Montmorilloniten, eingesetzt. Auf natürlichen Schichtsilikaten basierende Polypropylen-Nanocomposite werden beispielsweise von Ph. Walter et al. [Journal Macromolecular Science – Pure Appl. Chem., A36(11), pp. 1613-1639 (1999)] und Reichert et al. [Macromol. Mater. Eng., 275, pp. 8-17 (2000)) beschrieben, die modifizierte Tonmineralien (Bentonite) oder synthetische Schichtsilikate, modifiziert mit protovierten Alkylaminen oder Alkylammoniumionen mit einer n-Alkylkette mit mehr als sechs Methyleneinheiten, als Füllstoff benutzen. Der Nanocomposit wird hier durch Schmelzecompoundierung erzeugt. Die Schmelzecompoundierung wird, wie auch z.B. bei Hasegawa et. al. [J. Appl. Polym. Sci., 67, pp. 87-92 (1998)], in Anwesenheit eines oligomeren Polypropylens mit funktionellen Gruppen, vorzugsweise aber mit Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polypropylen, vorgenommen, wobei das Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polypropylen mit niedriger Molmasse als Haftvermittler zwischen hydrophob modifiziertem Schichtsilikat und Polypropylen dient. Die beschriebenen Prozesse führen zu einer weitgehenden (Walter et al., Reichert et al.) bzw. vollständigen (Hasegawa et al.) Exfolierung der Silikatschichten und daraus resultierend zu einer Verstärkung der polymeren Matrix durch die verteilten Silikatplättchen. Obwohl auf diese Art und Weise der Elastizitätsmodul E sowie die Streckspannung des Polypropylens verbessert werden kann, ergibt sich dennoch eine unerwünschte Erniedrigung der Schlagzähigkeit (Impact strength). Jedoch werden auch Versuche von Oya [A. Oya: „Polypropylene-Clay Nanocomposites", in „"Polymer-Clay Nanocomposites", T. J. Pinnavaia, G. W. Beall, Eds., Wiley Series in Polymer Science (2000), pp. 151-172] beschrieben, wo in Mischungen von Schichtsilikaten mit PP weder eine Exfolierung des Schichtsilikats noch eine Interkalation des Haftvermittlers in die Schichtsilikatschichten gefunden wurde.
Um die Schlagzähigkeit der dispergierten Nanoteilchen weiter zu verbessern, wurden in der Literatur verschiedene Wege beschritten. Ziel war dabei die Vorstellung, dass eine bessere Phasenanbindung der Polymermatrix an den Bentonit sowohl die Exfolierung erleichtern als auch zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeitswerte führen sollte.
Wolf et al. [D. Wolf, A. Fuchs, U. Wagenknecht, B. Kretzschmar, D. Jehnichen, L. Häussler, „Nanocomposites of polyolefin-clay hybrids", Proceedings of Eurofillers'99, Lyon-Villeurbanne, 6.– 9. September 1999] versuchten beispielsweise durch Zusatz hochsiedender Lösungsmittel zum hydrophobierten Bentonit die Kompatibilität zum Matrixpolymeren soweit zu verbessern, dass die Polymerketten der Matrix bevorzugt zwischen die Bentonitschichten eindringen, um so die Dispergierung zu verbessern. Während des Extrusionsschrittes wird dann der Phasenvermittler durch Vakuumentgasung entfernt, so dass die Lösungsmittelrückstände im Polymeren reduziert werden.
Ein anderer Ansatz wurde von Fischer et al. beschritten [WO 9907790, N. R. Fischer, L. H. Gielgens, T. P. M. Koster, „Nanocomposites from polymers and layered materials", Acta Polym. 50 pp. 122-126 (1999)]. Anstelle der Modifizierung des Bentonits werden Diblockcopolymere eingesetzt, wobei der eine Block zwischen die Bentonitschichten interkalieren kann (z.B. PEO, Poly-2-vinylpyridin) und der andere hydrophobere Block mit dem Matrixmaterial identisch oder aber wenigstens mischbar ist (PS, PMMA). In einigen Fällen kann eine Teilexfolierung des Materials beobachtet werden. Allerdings setzt dieses Verfahren Diblockcopolymere voraus, die nur für bestimmte Matrixsysteme (PS, PMMA) relativ einfach zugänglich sind.
Die EP 0747322 A1 beschreibt Nanocomposite, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Bentonit zuerst mit einem Hydrophobierungsmittel quantitativ modifiziert wird und dann in einem weiteren Schritt Gastmoleküle eingelagert werden, die durch ihre funktionellen Gruppen in der Lage sind, eine Wasserstoffbrückenbindung zum Bentonit auszubilden. Die Gastmoleküle können entweder größer sein (in diesem Fall ist das Gastmolekül das funktionalisierte Matrixpolymer) als das zur Hydrophobierung verwendete Onium-Ion oder aber kleiner sein als das zur Hydrophobierung verwendete Onium-Ion. In letzterem Fall wird aber ein zweites Gastmolekül, die Polymermatrix, mit ausreichend hohen Molgewichten zugelassen. Diese mehrstufige Vorgehensweise, wie sie in den Patentbeispielen angeführt wird, ist für eine praktische Umsetzung jedoch zu aufwendig.
Um die Polymermatrix mit dem modifizierten Schichtsilikat zu verbinden, wurde vorgeschlagen, bifunktionelle Onium-Ionen zu verwenden, die einerseits mit dem Bentonit eine ionische Bindung eingehen und andererseits eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit einem enstprechend funktionalisierten Polyolefin eine kovalente Bindung ausbilden kann. Wie in [„Organische Derivate der glimmerartigen Schichtsilikate", A. Weiss, Angew. Chemie 75,2, pp. 113-148 (1963)] gezeigt, ist bei ausschließlicher Verwendung von protovierten Diaminen als Hydrophobierungsreagenz die Aufweitung des Schichtabstandes durch einen Verbrückungseffekt zwischen den jeweils benachbarten Schichten begrenzt, so dass weder eine Exfolierung noch eine Anbindung an die Matrix möglich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polymer-Nanokomposit zu schaffen, das eine verbesserte Festigkeit und Steifigkeit bei gleichzeitiger Beibehaltung seiner Schlagzähigkeit und optischen Eigenschaften zeigt.
Diese Aufgabe wird durch ein Thermoplast-Füllstoff-Komposit mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst, die Unteransprüche enthalten bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Thermoplast-Füllstoff-Komposit wird durch Vermischen mindestens der folgenden vier Komponenten erhalten:
Komponente a), bestehend aus einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren, die zumindest zum Teil eine erste funktionelle Gruppe aufweisen, wobei Komponente a) mit einem Anteil von 30 bis 97 Gew.%, bevorzugt 70 bis 97 Gew.%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.% bezogen auf die Gesamtmischung eingesetzt wird.
Komponente b) bestehend aus mindestens einem anorganischen Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und künstlich hergestellten Schichtsilikaten und wird in der Mischung mit einem Anteil von 2 bis 55 Gew.%, bevorzugt 2 bis 20. Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.% eingesetzt.
Komponente c) bestehend aus einer Onium-Verbindung mit gleichen oder unterschiedlichen organischen Substituenten R, wobei mindestens ein organischer Substituent R eine Hauptkette mit einer Länge von 6 bis 25 Atomen aufweist und die übrigen Substituenten R eine Hauptkette mit einer Länge von 1 bis 25 Atomen sind.
Komponente d) bestehend aus einem organischen Kupplungsmittel mit einer zweiten und einer dritten funktionellen Gruppe, die durch eine Hauptkette verbunden sind, wobei die zweite funktionelle Gruppe so gewählt ist, dass sie mit der ersten funktionellen Gruppe der Komponente a) eine kovalente Bindung eingehen kann und die dritte funktionelle Gruppe so gewählt ist, dass sie eine bindende bzw. attraktive Wechselwirkung mit dem anorganischen Füllstoff b) eingehen kann. Die zweite und die dritte funktionelle Gruppe müssen dabei nicht notwendigerweise voneinander verschieden sein.
Die Gesamtmenge der benötigten Komponenten c) und d) ergibt sich aus dem molaren Anteil von 0,5 bis 3 bezogen auf die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilikats. Weiterhin ist ein Verhältnis der Komponente d) zur Komponente c) von 0,05 bis 20 einzuhalten.
Hierdurch werden hohe mechanische Zugfestigkeiten bzw. Streckspannungen und Elastizitätsmoduln des Komposits bei gleichzeitiger Beibehaltung der Kerbschlagzähigkeit erreicht. Darüber hinaus gestaltet sich die Modifizierung sehr einfach und günstig, da keine Gastmoleküle oder aber schwer zugängliche Diblockcopolymere eingesetzt werden müssen.
Durch die Kombination der Onium-Verbindung c) mit dem Kupplungsmittel d) in dem angegebenen Verhältnis kommt es bei der Modifizierung von Schichtsilikaten, zum Beispiel mit Distearyldimethylammoniumchlorid oder Alkylaminen, im nachfolgenden Schmelzemischprozess (Compoundierung) bei Polyolefinen zu einer verbesserten Verteilung der Silikatplättchen (Exfolierung) sowie gleichzeitig zu einer kovalenten Anbindung des Schichtsilikats an die Polymermatrix, worauf die günstige mechanische Eigenschaftskombination zurückzuführen ist, ohne sich auf diese Deutung festlegen zu wollen.
Die thermoplastische Polymerkompontente a) kann dabei aus einem oder mehreren Thermoplasten bestehen, die zum Teil oder auch insgesamt unter Ausbildung der ersten funktionellen Gruppen modifiziert wurden und insgesamt den Anteil an erster funktioneller Gruppe von bevorzugt 0,003 bis 2 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.% enthält.
In einer vorteilhaften Variante besteht Komponente a) zum Großteil aus einem nicht funktionalisierten Thermoplast oder Thermoplastgemisch, dem ein weiterer Thermoplast, bevorzugt 3 bis 20 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.% bezogen auf den Gesamtpolymergehalt, zugesetzt wurde, der einen erhöhten Anteil an der ersten funktionellen Gruppe, so dass sich insgesamt der Anteil der ersten funktionellen Gruppe aus dem Anteil des funktionalisierten Polymers in der Mischung ergibt.
Als funktionelle Gruppen können insbesondere Carbonsäuregruppen (-COOH), Estergruppen (-COOR), Anhydridgruppen (-CO-O-CO-R), primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen (-NH₂, -NHR, -NR₂), Oxirangruppen (Epoxidgruppen), Isocyanatgruppen (-N=C=O), Hydroxygruppen (-OH), Alkoxygruppen (-OR), enthalten sein, ohne die Anwendbarkeit des Patents darauf beschränken zu wollen. Grundsätzlich ist jede funktionelle Gruppe geeignet, die mit einer anderen funktionellen Gruppe eine Reaktion unter Ausbildung einer kovalenten Bindung eingehen kann.
Hierbei ist es zum einen möglich, das Polyolefin in situ, d.h. während des Schmelze-Mischprozesses, durch Pfropfung zu modifizieren. Die Pfropfmonomere werden hierbei mit einem Anteil von 0,05 bis 7 Gew.% bezogen auf das gepfropfte Polymer eingesetzt, wobei Pfropfgrade von 0,05 bis 5 Gew.% erhalten werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn die erste funktionelle Gruppe durch Pfropfung des unmodifizierten Polymers mit einer ungesättigten Verbindung (Pfropfmonomer), die die erste funktionelle Gruppe trägt, erhalten wird. Solche ungesättigten Verbindungen sind insbesondere ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Crotonsäure und ungesättigte Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid; ungesättigte Carbonsäureester oder -amide wie Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, N-Methylolmethacrylamid, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Acrylamid und Methacrylamid; verseifte Carbonsäuren wie Calciummethacrylat, sowie Isocyanate wie Isopropenyl-dimethyl-phenyl-isocyanat, ohne auf die genannten Verbindungen beschränkt zu sein. Bei der in situ durchgeführten Pfropfreaktion ist es von Vorteil, wenn neben dem eigentlichen Pfropfmonomer noch weitere die Pfropfung erleichternde ungesättigte Verbindungen wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Dicyclopentadien, Cyclopentadien, 2-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon vorhanden sind. Der Einsatz solcher Verbindungen führt zu einer Erhöhung der Pfropfausbeute und der Unterdrückung von Spaltreaktionen des thermoplastischen Polymers während der Pfropfung, ist aber nicht zwingend erforderlich.
Zum anderen können als funktionalisierte Komponente in der Thermoplastmischung a) auch direkt polyolefinische Copolymere mit Monomeren eingesetzt werden, die die erste funktionelle Gruppe enthalten. Es kann sich dabei sowohl um Random-, Block- oder Pfropf-Copolymere handeln, wobei der Einsatz von Pfropf-Copolymeren bevorzugt ist. Es kommen insbesondere Copolymere mit Acrylsäure, Acrylsäuresestern oder ungesättigten Säureanhydriden in Betracht.
Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Thermoplasten gehören bevorzugt die Polyolefine der allgemeinen Struktur
wobei R1 und R2 jeweils Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe ist. Dazu zählen auch Polyolefin-Copolymere. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Poly(1-buten) (PB), Polyisobuten und Poly(4-methyl-1-penten) sowie Copolymere aus Ethylen und Propylen, (d.h. statistische Copolymere und Polyolefin-Kautschuke), Terpolymere aus Ethylen, Propylen und Kohlenwasserstoffen, die zwei oder mehr nicht-konjugierte Doppelbindungen enthalten (d.h. Polyolefin-Elastomere) und Mischungen aus PP, Kautschuk und PE, insbesondere solche die in situ (C2/C3-Reaktorblends) hergestellt werden.
Weiterhin können aromatische oder kombiniert aliphatisch-aromatische thermoplastische Polymere wie Styrol eingesetzt werden. Auch Copolymere von Polyolefinen mit Styrol wie beispielsweise SEBS können bevorzugt in der thermoplastischen Polymerkomponente a) enhalten sein, insbesondere als Träger der ersten funktionellen Gruppe.
Besonders bevorzugt ist es, isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, Stereoblock-Polypropylene sowie Propylen-Copolymere mit anderen C₂ bis C₂₀ Olefinen, bevorzugt Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen usw. zu verwenden. Weiterhin besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polyethylen hoher und niedriger Dichte sowie dessen Copolymeren mit anderen C₂ bis C₂₀-Olefinen; darüber hinaus Random, Block- und Pfropf-Copolymere der genannten Polymere mit Styrol, Vinylacetat, Acrylaten, ohne darauf beschränkt zu sein. Beim Einsatz funktionalisierter Copolymere ist darauf zu achten, dass sie kompatibel mit der ersten funktionellen Gruppe sind, d.h. die Reaktion mit Komponente d) nicht stören oder möglichst sogar unterstützen.
Die Komponente a) hat im allgemeinen einen MFR (230/2,16) von 0,2 bis 200 g/10 min nach ISO 1133, bevorzugt zwischen 0,5 und 100 g/10 min und besonders bevorzugt zwischen 2 und 30 g/10 min.
Bei dem anorganischen Füllstoff der Komponente b) handelt es sich um ein Schichtsilikat, das üblicherweise in einer Teilchengröße von kleiner als 100 Mikrometer vorliegt. Bevorzugt werden Teilchen mit einer mittleren Größe zwischen 1 und 50 Mikrometer, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 Mikrometer eingesetzt. Als anorganische Füllstoffe eignen sich besonders Bentonite, Montmorillonite, Hectorite, Saponite, Talkum und Hydrotalcite, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt wäre. Auch eine Kombination verschiedener anorganischer Füllstoffe mit Schichtsilikaten ist möglich. Darüber hinaus kann Komponente b) auch weitere Additive wie Glasfasern, Kontrastmittel, Farbpigmente, Antistatika, Prozeßstabilisatoren, Nukleierungsmittel, Flammschutzmittel, usw. enthalten.
Komponente c) besteht aus einer organischen Onium-Verbindung mit gleichen oder unterschiedlichen organischen Substituenten R, wobei mindestens ein organischer Substituent R eine Hauptkette mit einer Länge von 6 bis 25 Atomen aufweist und die übrigen Substituenten R eine Hauptkette mit einer Länge von bis zu 25 Atomen sind. Der Begriff Onium-Verbindung dient hierbei als Sammelbezeichnung für salzartige Verbindungen mit einem koordinativ gesättigten Kation, das durch die Anlagerung von Protonen oder anderen positiven Gruppen an das Zentralatom eines neutralen Moleküls entstand. Darunter fallen im wesentlichen die Ammonium-Verbindungen NR₄ ⁺ aber auch Oxonium R₃O⁺, Sulfonium R₃S⁺, Diazonium RN₂ ⁺, Phosphonium (PR₄ ⁺), Arsonium (AsR₄ ⁺) und Analoga. Wesentlich ist, dass mindestens einer der Reste R eine Hauptkette von mindestens 6 Atomen und höchstens 25 Atomen aufweist.
Unter Hauptkette wird erfindungsgemäß die längste, vom zentralen Heteroatom der Onium-Verbindung ausgehende Kohlenstoffkette verstanden. Hierbei ist es zugelassen, dass C-Atome durch Heteroatome ersetzt oder dass die C-Atome Bestandteil eines cyclischen, insbesondere aromatischen, Systems sind. Bevorzugt ist die Verwendung von Hauptketten, die ausschließlich C-Atome enthalten. Wesentlich ist nur, dass die Gesamtanzahl der Atome in der Kette die vorgegebene Anzahl nicht über oder unterschreitet. Bei cyclischen Systemen ist entsprechend nur die kürzeste verbindende Kohlenstoffkette zu berücksichtigen. Hierbei ist es bevorzugt, dass neben der Hauptkette keine Nebenketten vorhanden sind, besonders bevorzugt, dass es sich bei den Substituenten R jeweils um ein n-Alkan oder n-Alkan-Derivat handelt. Der Einsatz von Substituenten mit Nebenketten, insbesondere wenn es sich um gegenüber der Hauptkette kurze Ketten handelt, ist allerdings nicht ausgeschlossen. Als Heteroatome enthaltende Hauptkette kommen beispielsweise Polyether wie Triethylenglykol und dessen Derivate in Betracht.
Bevorzugt sind die quartären Ammonium- und/oder Phosphonium-Verbindungen [NR¹R²R³R⁴]⁺ _n[X]^n– und [PR¹R²R³R⁴]⁺ _n[X]^n–, mit den organischen Resten R¹, R², R³, R⁴, wobei R¹ gleich n-Alkyl mit einer Hauptkette von minimal 6 C-Atomen und maximal 25 C-Atomen und R², R³, R⁴ gleich Alkyl mit einer Hauptkette von bis zu 25 C-Atomen. Weiterhin bevorzugt ist es, wenn R¹ gleich R² ist und eine Hauptkette von minimal 6 C-Atomen und maximal 25 C-Atomen aufweist, während R³ gleich R⁴ ist und eine Hauptkette von maximal 6 C-Atomen aufweist. Besonders bevorzugt ist es, wenn R¹ gleich R² gleich Stearyl und R³ gleich R⁴ gleich Methyl sind.
X kann grundsätzlich jedes Anion sein, wobei die Verwendung der Halogenide, Sulfate und anderer wenig reaktiver anorganischer oder organischer Anionen bevorzugt ist.
Durch die Onium-Verbindung c) wird die Aufweitung der Schichtabstände in dem Schichtsilikat und durch das Kupplungsmittel d) einerseits eine bindende bzw. attraktive Wechselwirkung zur Silikatoberfläche und andererseits eine Anbindung an die Polymermatrix erreicht. Auf diese Weise ist durch einfache Mischung des hydrophobierten Schichtmaterials mit dem thermoplastischen Polymer unter Scherung in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Schmelzemischaggregat, wie einem Kneten oder einem Doppelschneckenextruder, eine Delaminierung des Schichtsilikates und damit eine homogenere und feinere Verteilung des Füllstoffes in der Thermoplastmischung zu erreichen.
Die eigentliche Anbindung der delaminierten Schichten erfolgt gleichzeitig durch Anbindung mittels Komponente d). Das Kupplungsmittel d) ist ein organisches Kupplungsmittel mit einer zweiten und einer dritten funktionellen Gruppe die durch eine Hauptkette verbunden sind, d.h. die zweite und die dritte funktionelle Gruppe sind terminal auf entgegengesetzten Seiten der Hauptkette angeordnet. Die Hauptkette der Komponente d) kann wie bei Komponente c) neben Kohlenstoffatomen auch Heteroatome und aromatische Systeme enthalten oder vollständig aus ihnen aufgebaut sein.
Andererseits muss die zweite funktionelle Gruppe so gewählt sein, dass sie mit der ersten funktionellen Gruppe der Komponente a) eine kovalente Bindung eingehen kann, und die dritte funktionelle Gruppe so gewählt sein, dass sie eine bindende bzw. attraktive Wechselwirkung mit dem Schichtsilikat eingehen kann. Auf diese Weise ist es bei der Mischung der Polymerschmelze möglich, das auf der einen Seite mit dem Schichtsilikat verbundene Kupplungsmittel an der anderen Seite kovalent an das Polymer anzubinden. Bei dem Kupplungsmittel ist es bevorzugt, wenn neben der Hauptkette keine Nebenketten vorhanden sind, besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem Kupplungsmittel um ein terminal disubstituiertes n-Alkan handelt.
Die kovalente Bindung zwischen der ersten und der zweiten funktionellen Gruppe kann hierbei durch jede chemische Reaktion, ob Addition, Substitution oder Kondensation, erfolgen. Die gewählte Reaktion muss lediglich unter den Mischbedingungen zur Ausbildung einer kovalenten Bindung führen. Bei der Wechselwirkung zwischen dem Schichtsilikat und der dritten funktionellen Gruppe kann es sich um eine kovalente Bindung, eine ionische Bindung, Dispersions-, Van-der-Waals- oder andere attraktive Wechselwirkungen handeln, über die die dritte funktionelle Gruppe an der Oberfläche des Schichtsilikats fixiert wird. Hierbei ist auch die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen möglich.
Bevorzugte erste und zweite funktionelle Gruppen sind primäre Aminogruppen (-NH₂), sekundäre Aminogruppen (-NHR⁵), tertiäre Aminogruppen (-NR⁵R⁶), primäre Phosphinogruppen (-PH₂), sekundäre Phosphinogruppen (-PHR⁵), tertiäre Phosphinogruppen (-PR⁵R⁶), Hydroxygruppen (-OH), Alkoxygruppen (-OR⁵), Carboxygruppen (-COOH), Estergruppen (-COOR⁵), Anhydridgruppen (-R⁵-CO-O-CO-R⁶), Isocyanatgruppen (R-N=C=O) oder Epoxidgruppen. Die dritte funktionelle Gruppe wird bevorzugt gebildet aus primären Aminogruppen (-NH₂), sekundären Aminogruppen (-NHR⁵), tertiären Aminogruppen (=NR⁵R⁶), quartären Ammoniumgruppen (-NR⁵R⁶R⁷⁺), primären Phosphinogruppen (-PH₂), sekundären Phosphinogruppen (-PHR⁵), tertiären Phosphinogruppen (-PR⁵R⁶), quartären Phosphoniumgruppen (-PR⁵R⁶R⁷⁺), Anhydridgruppen (-R⁵-CO-O-CO-R⁶), Isocyanatgruppen (R-N=C=O), die unabhängig von der zweiten funktionellen Gruppe gewählt werden und eine gute Verbindung mit dem Schichtsilikat eingehen kann. Die Art der Reaktion der ersten mit der zweiten funktionellen Gruppe kann bevorzugt sein eine Amidbildung, eine Veresterung oder Umesterung, eine Urethanbildung oder eine Veretherung (Oxyalkylierung). Insbesondere können die zweite und die dritte funktionelle Gruppe gleich oder verschieden sein. Hierbei sind sowohl bei der zweiten als auch bei der dritten funktionellen Gruppe R⁵, R⁶ und R⁷ bevorzugt entweder Alkyl, Aralkyl, Aryl, Heteroaryl, die allerdings nicht zu groß und sperrig gewählt werden sollten, um die Anbindung an das Schichtsilikat und die Polymermatrix nicht zu behindern.
Besonders bevorzugte Kombinationen der Komponenten a, c und d sind:
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Kupplungsmittel an die Onium-Verbindung c) angepasst und enthält in der Hauptkette ebenfalls mindestens 6 Atome und höchstens 25 Atome, bevorzugt 6 bis 18 Atome. Hierbei ist es besonders bevorzugt, wenn die Kettenlänge des Kupplungsmittels d) kürzer ist als die längste Kette der Komponente c), um eine Verbrückung der Silikatschichten zu vermeiden.
Weiterhin wesentlich für die Erfindung ist, dass ein geeignetes Verhältnis zur Menge des eingesetzten Schichtsilikates von 50 bis 300 Mol% bezogen auf dessen Kationenaustauschkapazität eingesetzt wird, so dass sich ein Belegungsgrad des Schichtsilikates mit den Komponenten c) und d) zwischen 0,5 und 3, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,3 und besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 1,1 ergibt. Der Belegungsgrad ist hierbei das Verhältnis an zugesetzter Komponente c) und d) bezogen auf die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilikates. Der Belegungsgrad lässt sich mittels Elementaranalyse und die Kationenaustauschkapazität zum Beispiel mittels Röntgenfluoreszenzanalyse bzw. Atomabsorptionsspektroskopie bestimmen.
Zum anderen muss ein geeignetes Verhältnis von Komponente c) zu Komponente d) in dem Komposit zwischen 0,05 und 20, bevorzugt zwischen 0,1 und 10, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 5 gewählt werden, um eine optimale Schichtaufweitung, und damit Delaminierung und Anbindung an die Polymermatrix zu gewährleisten.
Das erfindungsgemäße Polyolefin-Schichtsilikat-Komposit wird erhalten durch Vermischen der genannten vier Komponenten in der Schmelze, wobei der Zusatz weiterer Komponenten möglich und vielfach sogar notwendig ist. Je nach Verwendungszweck kann die Mischung der Komponenten a) bis d) auch weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Weichmacher, Farbmittel, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Nukleierungsmittel und/oder weitere Füllstoffe enthalten. Die Vermischung der Komponenten a) bis d) kann hierbei in einem Schritt erfolgen, aber auch nacheinander. Als Mischaggregate eignen sich in besonderem Maße kontinuierliche Kneter und Extruder, insbesondere gleichlaufende Doppelschneckenextruder, in denen gleichzeitig die Aufschmelzung, Vermischung und Extrusion zu Granulat oder Halbzeugen erfolgen kann. Die Auslegung von Extrudern ist dem Fachmann allgemein bekannt.
Bevorzugt ist die Herstellung von Polyolefin-, insbesondere Polypropylen-Schichtsilikat-Kompositen in drei Schritten. Zunächst wird der in Wasser bei 85 °C dispergierte Füllstoff (Komponente b) in einer 3% Dispersion in Wasser) mit einer wässrigen Lösung des quartären Onium-Salzes (Komponente c)) und der mit Salzsäure neutralisierten Lösung der Komponente d) in Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C in einer gewöhnlichen Mischapparatur unter starkem Rühren vermischt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 2 Stunden wird das so modifizierte Schichtsilikat abgetrennt und getrocknet. Anschließend wird das modifizierte Schichtsilikat bei Temperaturen zwischen 180 und 250 °C mit dem Teil der Komponente a), die die erste funktionelle Gruppe trägt, vermischt und ein Masterbatch-Granulat hergestellt. Der funktionalisierte Anteil der Komponente a) wird dem Masterbatch mit einem Anteil von 10 bis 80 Gew.%, die Komponente b) mit einem Anteil von 80 bis 10 Gew.% zugesetzt. Schließlich wird diese Masterbatch-Granulat mit dem Rest der Komponente a), die nicht funktionalisiert ist, ebenfalls bei Temperaturen zwischen 180 und 250 °C vermischt.
Die so erhaltenen Thermoplast-Füllstoff-Komposite sind aufgrund ihres Eigenschaftsprofils besonders für den Einsatz als Formkörper in der Automobilindustrie geeignet, wo die Kombination aus Steifigkeit und Schlagzähigkeit bei reduziertem spezifischem Gewicht eine besonders wichtige Rolle spielt. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Thermoplast-Füllstoff-Komposite bevorzugt zur Verarbeitung zu Formkörpern im Haushaltsbereich, beispielsweise für Behältnisse oder Haushaltsmaschinenteile, vorgesehen, da sich die Thermoplast-Füllstoff-Komposite zusätzlich durch gute Barriereeigenschaften auszeichnen. Auch eine Verwendung für Rohre ist möglich.
Beispiele
Für die Herstellung und Charakterisierung der erfindungsgemäßen Mischungen und Vergleichsbeispiele wurden Polypropylen (PP – Homopolymerisat, MFR 230/2,16 ≈ 12), ein Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen (PP-g-MAA) mit einem Pfropfgrad von 0,5 – 5 % (Polybond 3200, Uniroyal Chemical, Maleinsäureanhydridgehalt: 0.55 g MAA/100 g; MFR (190/2,16): 134 g/10 min), und ein unmodifiziertes Schichtsilikat (EXM 757, Süd-Chemie AG, Kationenaustauschkapazität: 75 mmol/100 g) verwendet.
Die Herstellung der Polypropylen-Schichtsilikat-Komposite erfolgte in drei Schritten. Zunächst wurde das Schichtsilikat modifiziert, dann mit PP-g-MAA zu einem Masterbatch mit höherem MAA-Anteil verarbeitet und schließlich dieses Masterbatch mit Polypropylen (Moplen FLF 20, MFR 12,6 g/10 min) compoundiert.
Die Modifizierung der Na⁺-ausgetauschten natürlichen und synthetischen Schichtsilikate erfolgte, indem 500 g Schichtsilikat in 25l destilliertem Wasser dispergiert und unter Rühren auf 85°C erwärmt wurden. Die benötigte Menge Distearyldimethylammoniumchlorid (DSQ) wurde in etwas Wasser gelöst und diese Lösung bei 85 °C unter Rühren zur Schichtsilikat-Dispersion gegeben. Daran anschließend wurde das Diamin unter Zusatz von Salzsäure ebenfalls in destilliertem Wasser gelöst, wobei der pH-Wert durch die Salzsäure auf 5-8 eingestellt wurde, und diese Lösung ebenfalls zur Schichtsilikat-Dispersion gegeben. Diese wurde im Anschluß 1,5 Stunden bei 85 °C kräftig gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mutterlauge über eine Nutsche abgesaugt, der Filterkuchen mehrfach intensiv mit heißem Wasser gewaschen und letztlich das abgetrennte modifizierte Schichtsilikat getrocknet.
Die Schmelzecompoundierung der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 sowie der Vergleichsbeispiele V1 und V2 erfolgte in den zwei folgenden Verarbeitungsstufen.
In der zweiten Stufe wurde auf einem KoKneter MKS 18/30 (BUSS AG) ein Masterbatch mit 70 Gew.% PP-g-MAA, auf das 0,2 Teile Stabilisator Irganox B225 (Ciba) aufgetrommelt wurden, und 30 Gew.% modifiziertem Schichtsilikat hergestellt. Beide Komponenten wurden ohne Vortrocknung getrennt gravimetrisch in den Haupttrichter des Kneters dosiert. Die Compoundierung erfolgte mit einer Schneckendrehzahl von 300 min^–1 bei einer Massetemperatur zwischen 190°C und 200°C. Im Verfahrensteil war eine Vakuumentgasung der Schmelze angeordnet. Das Extrudat wurde nach Abkühlung im Wasserbad mittels Stranggranulator zerkleinert.
In der dritten und abschließenden Stufe erfolgte die Herstellung des Polypropylen-Schichtsilikat-Komposits mit dem angestrebten Schichtsilikatgehalt. Dazu wurde das jeweilige Masterbatch-Granulat aus dem zweiten Schritt mit Polypropylen-Granulat mit dem Ziel vorgemischt, ein Komposit mit 5 Gew.% Feststoffanteil zu erzeugen.
Diese Vormischung wurde, nach Additivierung mit 0,2 Teilen Stabilisator, in den Trichter eines gleichlaufenden Doppelschneckenextruders vom Typ ZE 25/36 D (Berstorff GmbH) dosiert. Die Compoundierung erfolgte im Temperaturbereich von 200 bis 220°C bei einer Schneckendrehzahl von 200 min^–1 mit einem Durchsatz von 10 kg/h.
Zur Charakterisierung der Eigenschaften der hergestellten Polyolefin-Schichtsilikat-Komposite wurden die Zugspannung σ_Y, die Zugdehnung ε_Y, und der Zug-Elastizitätsmodul Er nach ISO 525-2/1A/50, die Charpy-Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179/1eA und die Wärmeformbeständigkeit HDT B nach ISO 75 bestimmt. Der Feststoffanteil wurde aus dem Glührückstand nach Veraschung bei 550°C bestimmt.
Die Herstellung der für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften benötigten Prüfkörper erfolgte auf einer Spritzgießmaschine der Type Ergotech 100/420-310 (Fa. Demag). Es wurde ein Spritzgießwerkzeug gemäß den Festlegungen von CAMPUS, Computer Aided Material Preselection by Uniform Standards, einer Datenbank mit Grundkennwerten, erhalten auf Basis festgelegter Normen, in der auch die Herstellungsbedingungen für Prüfkörper festgelegt sind, eingesetzt. Das Werkzeug ist zur optimalen Temperaturführung mit einem Temperaturfühler sowie außerdem einem angußnahen Druckaufnehmer ausgestattet. Es wurde der Schulterstab Nr. 3 (mit 80 mm geradem Innenteil) nach ISO 3167 gefertigt, aus dem alle benötigten Prüfkörperformen entnommen werden konnten. Die Verfahrensparameter für das Spritzen richteten sich nach den CAMPUS-Vorgaben für PP.
Beispiel 1
Ein Bentonit wurde wie oben beschrieben im Verhältnis von 1:1 bezogen auf seine Kationenaustauschkapazität mit einer Mischung aus 70 Gew.% Distearyldimethylammoniumchlorid und 30 Gew.% 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) belegt. Dieser modifizierte Bentonit wurde dann mit einem Anteil von 30 Gew.% in PP-g-MAA eingearbeitet. 20 Gew.% dieses Masterbatches wurden in einem abschließenden Compoundierschritt mit 80 Gew.% PP zu einem Polypropylen-Bentonit-Komposit der Zusammensetzung 80 Gew.% PP/13,4 Gew.% PP-g-MAA/6,4 Gew.% modifizierter Bentonit verarbeitet.
Die modifizierten Schichtsilikate wurden weitgehend exfoliert und gut verteilt, wie in 1 anhand einer transmissionselektronischen Aufnahme zu sehen ist.
Es wird eine signifikante Erhöhung des E-Moduls bei gleichbleibender bzw. teilweise sogar leicht erhöhter Kerbschlagzähigkeit gegenüber den Vergleichsbeispielen beobachtet. In 2 sind FTIR-Spektren verschiedener Polypropylen-Bentonit-Komposite im Vergleich dargestellt. Es zeigen:

a: Polybond 3200
b: Montmorillonit modifiziert mit Diaminodecan eingearbeitet in Polybond 3200
c: Montmorillonit modifiziert mit DSQ und Diaminododecan eingearbeitet in Polybond 3200
d: Montmorillonit modifiziert mit DSQ eingearbeitet in Polybond

Hierbei können folgende Bandenzuordnungen vorgenommen werden:

1: ν_CO 1780 cm^–1 (Anhydrid)
2: ν_CO 1712 cm^–1 (Carbonsäure)
3: ν_CO 1684 cm^–1 (Imid)
4: ν_NH 1593 cm^–1 (Ammoniumion)
5: ν_OH 1635 cm^–1 (Wasser)

Beim Spektrum des Komposites der erfindungsgemäßen Zusammensetzung c) erkennt man die erfolgte kovalente Anbindung der Schichtsilikate an die Polymermatrix anhand der bei der Reaktion zwischen Aminogruppen und Säuregruppen des PP-g-MAA entstehenden Imidbindung bei ca. 1700 cm^–1.
Beispiel 2
Ein Bentonit wurde wie oben beschrieben im Verhältnis von 1:1 bezogen auf seine Kationenaustauschkapazität mit einer Mischung aus 70 Gew.% Distearyldimethylammoniumchlorid und 30 Gew.% 1,12-Diaminododekan (Dodekamethylendiamin) belegt. Dieser modifizierte Bentonit wurde dann mit einem Anteil von 30 Gew.% in PP-g-MAA eingearbeitet. 28 Gew.% dieses Masterbatches wurden in einem abschließenden Compoundierschritt mit 72 Gew.% PP zu einem Polypropylen-Bentonit-Komposit der Zusammensetzung 72 Gew.% PP/19,8 Gew.% PP-g-MAA/8,2 Gew.% modifizierter Bentonit verarbeitet.
Beispiel 3
Ein Bentonit wurde wie oben beschrieben im Verhältnis von 1:1 bezogen auf seine Kationenaustauschkapazität mit einer Mischung aus 70 Gew.% Distearyldimethylammoniumchlorid und 30 Gew.% 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) belegt. Dieser modifizierte Bentonit wurde dann mit einem Anteil von 22 Gew.% in PP-g-MAA eingearbeitet. 30 Gew.% dieses Masterbatches wurden in einem abschließenden Compoundierschritt mit 70 Gew.% PP zu einem Polypropylen-Bentonit-Komposit der Zusammensetzung 70 Gew.% PP/23,3 Gew.% PP-g-MAA/6,7 Gew.% modifizierter Bentonit verarbeitet.
Beispiel 4
Ein Bentonit wurde wie oben beschrieben im Verhältnis von 1:1 bezogen auf seine Kationenaustauschkapazität mit einer Mischung aus 70 Gew.% Distearyldimethylammoniumchlorid und 30 Gew.% 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) belegt. Dieser modifizierte Bentonit wurde dann mit einem Anteil von 40 Gew.% in PP-g-MAA eingearbeitet. 12 Gew.% dieses Masterbatches wurden in einem abschließenden Compoundierschritt mit 88 Gew.% PP zu einem Polypropylen-Bentonit-Komposit der Zusammensetzung 88 Gew.% PP/6,9 Gew.% PP-g-MAA/5,1 Gew.% modifizierter Bentonit verarbeitet.
Vergleichsbeispiel V1
Ein unmoditizierter Bentonit wurde mit einem Anteil von 25 Gew.% in PP-g-MAA eingearbeitet. 20 Gew.% dieses Masterbatches wurden dann in einem weiteren Compoundierschritt mit 80 Gew.% PP zu einem Polypropylen-Bentonit-Komposit der Zusammensetzung 80 Gew.% PP/14,8 Gew.% PP-g-MAA/5,2 Gew.% unmodifizierter Bentonit verarbeitet.
Vergleichsbeispiel V2
Ein Bentonit wurde wie oben beschrieben im Verhältnis von 1:1 bezogen auf seine Kationenaustauschkapazität mit Distearyldimethylammoniumchlorid belegt. Dieser modifizierte Bentonit wurde dann mit einem Anteil von 30 Gew.% in PP-g-MAA eingearbeitet. 23,5 Gew.% diesers Masterbatches wurden in einem abschließenden Compoundierschritt mit 76,5 Gew.% PP zu einem Polypropylen-Bentonit-Komposit der Zusammensetzung 76,5 Gew.% PP/16,3 Gew.% PP-g-MAA/7,2 Gew.% modifizierter Bentonit verarbeitet.
Vergleichsbeispiel V3
Es wurde ein Polypropylen-Talkum-Komposit gemäß der oben beschriebenen Verarbeitungsstufe 3 (Compoundierung im Doppelschneckenextruder) hergestellt: 95 Gew.% Polypropylen, additiviert mit 0,2 Gew.% Stabilisator, wurden in den Trichter des Doppelschneckenextruders dosiert. Die Zugabe von 5 Gew.% Talkumpulver erfolgte über einen Side Feeder in die Polymerschmelze. Die weiteren Verarbeitungsparameter entsprachen denen der anderen Beispiele in dieser Stufe.
Tabelle: Eigenschaften der Komposite

Claims

Thermoplast-Füllstoff-Komposit erhältlich durch Vermischen mindestens der folgenden der Komponenten a) 30 bis 97 Gew.% eines oder mehrerer thermoplastischer Polymere, die zumindest zum Teil eine erste funktionelle Gruppe aufweisen, b) 55 bis 2 Gew.% mindestens eines anorganischen Füllstoffes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und künstlich hergestellten Schichtsilikaten, c) einer Onium-Verbindung mit gleichen oder unterschiedlichen organischen Substituenten R, wobei mindestens ein organischer Substituent R eine Hauptkette mit einer Länge von 6 bis 25 Atomen aufweist und die übrigen Substituenten R eine Hauptkette mit einer Länge von bis zu 25 Atomen sind, d) einem organischen Kupplungsmittel mit einer zweiten und einer dritten funktionellen Gruppe, die durch eine Hauptkette verbunden sind, wobei die zweite funktionelle Gruppe so gewählt ist, dass sie mit der ersten funktionellen Gruppe der Komponente a) eine kovalente Bindung eingehen kann und die dritte funktionelle Gruppe so gewählt ist, dass sie eine Wechselwirkung mit dem anorganischen Füllstoff b) eingehen kann, wobei der Anteil der Summe der Onium-Verbindung c) und des Kupplungsmittels d) an der Gesamtmischung von 5 und 300 Mol% bezogen auf die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilikates und das Verhältnis des Kupplungsmittels d) zu der Onium-Verbindung c) von 0,05 bis 20 beträgt.
Thermoplast-Füllstoff-Komposit nach Anspruch 1, wobei die Hauptkette des Kupplungsmittels d) mindestens 6 Atome und höchstens 25 Atome enthält.
Thermoplast-Füllstoff-Komposit nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente a) mindestens ein Polyolefin-Homo- oder -Copolymer enthält.
Thermoplast-Füllstoff-Komposit nach Anspruch 3, wobei Komponente a) aus einem Polyolefin und einem mit der ersten funktionellen Gruppe gepfropften Polyolefin besteht.
Thermoplast-Füllstoff-Komposit nach einem der Ansprüche 2 bis 4 , wobei in dem Kupplungsmittel d) die zweite funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend -NR⁵R⁶ und -PR⁵R⁶, und die dritte funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend -NR⁵R⁶, -PR⁵R⁶, -OR⁵, -COOR⁵, -R⁵-CO-O-CO-R⁶ mit R⁵, R⁶ gleich H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Heteroaryl.
Thermoplast-Füllstoff-Komposit nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der anorganische Füllstoff b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bentoniten, Montmorilloniten, Hectoriten, Saponiten, Talkum und Hydrotalciten.
Thermoplast-Füllstoff-Komposit nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Anteil der Summe der Onium-Verbindung c) und des Kupplungsmittels d) an der Gesamtmischung von 0,7 bis 1,3, insbesondere von 0,9 bis 1,1 bezogen auf die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilikates beträgt.
Thermoplast-Füllstoff-Komposit nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Onium-Verbindung eine Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel [NR¹R²R³R⁴]⁺ _n[X]^n– mit R¹, R² gleich Stearyl und R³, R⁴ gleich Methyl ist, wobei X ein anorganisches Anion, insbesondere Halogen, Sulfat, Carbonat oder Phosphat ist.
Thermoplast-Füllstoff-Komposit nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in Komponente a) die erste funktionelle Gruppe durch Pfropfung des einen oder mehrerer thermoplastischer Polymere mit einer ungesättigten Verbindung, die die erste funktionelle Gruppe trägt, erhalten wurde.
Thermoplast-Füllstoff-Komposit nach Anspruch 9, wobei die erste funktionelle Gruppe gebildet wird durch Pfropfung des Thermoplasten mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Crotonsäure.
Thermoplast-Füllstoff-Komposit nach Anspruch 9, wobei die erste funktionelle Gruppe gebildet wird durch Pfropfung des Polyolefins mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Polyethylenglykolmethacrylat, N-Methylolmethacrylamid, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Acrylamid, Methacrylamid und Calciummethacrylat.
Thermoplast-Füllstoff-Komposit nach Anspruch 9, wobei die erste funktionelle Gruppe durch Pfropfung des Thermoplasten mit einem Isocyanat, insbesondere Isopropenyl-dimethyl-phenyl-isocyanat, gebildet wird.
Thermoplast-Füllstoff-Komposit nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Pfropfung unter Zusatz mindestens eines Comonomers erfolgt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, alpha-Methylstyrol, Dicyclopentadien, Cyclopentadien, 2-Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon.
Masterbatch-Granulat geeignet für die Herstellung eines Thermoplast-Füllstoff-Komposits, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert ist, enthältlich durch Vermischen und Granulieren mindestens der folgenden der Komponenten a) 10 bis 80 Gew.% eines oder mehrerer thermoplastischer Polymere, die eine erste funktionelle Gruppe aufweisen b) 80 bis 10 Gew.% mindestens eines anorganischen Füllstoffes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichen und künstlich hergestellten Schichtsilikaten, c) einer Onium-Verbindung mit gleichen oder unterschiedlichen organischen Substituenten R, wobei mindestens ein organischer Substituent R eine Hauptkette mit einer Länge von 6 bis 25 Atomen aufweist und die übrigen Substituenten R eine Hauptkette mit einer Länge von 25 Atomen sind, d) einem organischen Kupplungsmittel mit einer zweiten und einer dritten funktionellen Gruppe, die durch eine Hauptkette verbunden sind, wobei die zweite funktionelle Gruppe so gewählt ist, dass sie mit der ersten funktionellen Gruppe der Komponente a) eine kovalente Bindung eingehen kann und die dritte funktionelle Gruppe so gewählt ist, dass sie eine Wechselwirkung mit dem anorganischen Füllstoff b) eingehen kann, wobei der Anteil der Summe der Onium-Verbindung c) und des Kupplungsmittels d) an der Gesamtmischung von 5 und 300 Mol% bezogen auf die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilikates und das Verhältnis des Kupplungsmittels d) zu der Onium-Verbindung c) von 0,05 bis 20 beträgt.
Verwendung des Thermoplast-Füllstoff-Komposits nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Formteilen, insbesondere für Automobile oder Haushaltswaren.