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Die
Erfindung betrifft ein Thermoplast-Füllstoff-Nanokomposit erhältlich durch
Vermischen mindestens der folgenden der Komponenten
- a) 30 bis 97 Gew.-% eines oder mehrerer Polyolefine und eines
oder mehrerer mit einer eine funktionelle Gruppe tragenden ungesättigten
Verbindung gepfropften Polyolefine,
- b) 55 bis 2 Gew.-% mindestens eines anorganischen Füllstoffes
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus natürlichen
und künstlich
hergestellten Schichtsilikaten,
- c) einer Onium-Verbindung mit gleichen oder unterschiedlichen
organischen Substituenten R, wobei mindestens ein organischer Substituent
R eine Hauptkette mit einer Länge
von 6 bis 25 Atomen aufweist und die übrigen Substituenten R eine
Hauptkette mit einer Länge
von 1 bis 25 Atomen sind,
- d) einem α,ω-diaminosubstituierten
n-Alkan als organisches Kupplungsmittel mit zwei terminalen funktionellen
Aminogruppen, die durch eine Hauptkette verbunden sind, wobei die
eine Aminogruppe mit der an die Polyolefine gepfropften funktionellen
Gruppe eine kovalente Bindung eingeht und die andere Aminogruppe
eine Wechselwirkung mit dem anorganischen Füllstoff eingeht,
wobei
der Anteil der Summe der Onium-Verbindung c) und des Kupplungsmittels
d) an der Gesamtmischung von 50 bis 300 Mol.-% bezogen auf die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilikates
und das Verhältnis des
Kupplungsmittels d) zu der Onium-Verbindung c) von 0,05 bis 20 beträgt. Weiterhin
betrifft die Erfindung ein Masterbatch-Granulat für die Herstellung
eines Thermoplast-Füllstoff-Nanokomposits
sowie die Verwendung des Thermoplast-Füllstoff-Nanokomposits.
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In
der Technik werden heute schon in zahlreichen Polymermischungen
anorganische Füllstoffe,
so auch Schichtsilikate auf Basis von Bentoniten und Montmorilloniten,
eingesetzt. Auf natürlichen
Schichtsilikaten basierende Polypropylen-Nanocomposite werden beispielsweise
von Ph. Walter et al. [Journal Macromolecular Science – Pure Appl.
Chem., A36 (11), pp. 1613–1639
(1999)] und Reichert et al. [Macromol. Mater. Eng., 275, pp. 8–17 (2000)] beschrieben,
die modifizierte Tonmineralien (Bentonite) oder synthetische Schichtsilikate,
modifiziert mit protonierten Alkylaminen oder Alkylammoniumionen
mit einer n-Alkylkette mit mehr als sechs Methyleneinheiten, als
Füllstoff
benutzen. Der Nanocomposit wird hier durch Schmelzecompoundierung erzeugt.
Die Schmelzecompoundierung wird, wie auch z. B. bei Hasegawa et
al. [J. Appl. Polym. Sci., 67, pp. 87–92 (1998)], in Anwesenheit
eines oligomeren Polypropylens mit funktionellen Gruppen, vorzugsweise
aber mit Maleinsäureanhydrid-gepfropftem
Polypropylen, vorgenommen, wobei das Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Polypropylen
mit niedriger Molmasse als Haftvermittler zwischen hydrophob modifiziertem
Schichtsilikat und Polypropylen dient. Die beschriebenen Prozesse
führen
zu einer weitgehenden (Walter et al., Reichert et al.) bzw. vollständigen (Hasegawa
et al.) Exfolierung der Silikatschichten und daraus resultierend
zu einer Verstärkung
der polymeren Matrix durch die verteilten Silikatplättchen.
Obwohl auf diese Art und Weise der Elastizitätsmodul E sowie die Streckspannung
des Polypropylens verbessert werden kann, ergibt sich dennoch eine unerwünschte Erniedrigung
der Schlagzähigkeit
(Impact strength). Ähnliche
Nanokomposit-Systeme
mit vergleichbaren Ergebnissen werden auch in
DE 69 700 720 T2 ,
US 2001/0033924 A1 ,
US 6,407,155 B1 und
US 6,462,122 B1 beschrieben.
Jedoch werden auch Versuche von Oya [A. Oya: „Polypropylene-Clay Nanocomposites", in „"Polymer-Clay Nanocomposites", T. J. Pinnavaia,
G. W. Beall, Eds., Wiley Series in Polymer Science (2000), pp. 151–172] beschrieben,
wo in Mischungen von Schichtsilikaten mit PP weder eine Exfolierung des
Schichtsilikats noch eine Interkalation des Haftvermittlers in die
Schichtsilikatschichten gefunden wurde.
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Um
die Schlagzähigkeit
der dispergierten Nanoteilchen weiter zu verbessern, wurden in der
Literatur verschiedene Wege beschritten. Ziel war dabei die Vorstellung,
dass eine bessere Phasenanbindung der Polymermatrix an den Bentonit
sowohl die Exfolierung erleichtern als auch zu einer Verbesserung
der Schlagzähigkeitswerte
führen
sollte.
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Wolf
et al. [D. Wolf, A. Fuchs, U. Wagenknecht, B. Kretzschmar, D. Jehnichen,
L. Häussler, „Nanocomposites
of polyolefin-clay hybrids",
Proceedings of Eurofillers '99,
Lyon-Villeurbanne, 6.–9.
September 1999] versuchten beispielsweise durch Zusatz hochsiedender
Lösungsmittel
zum hydrophobierten Bentonit die Kompatibilität zum Matrixpolymeren soweit
zu verbessern, dass die Polymerketten der Matrix bevorzugt zwischen die
Bentonitschichten eindringen, um so die Dispergierung zu verbessern.
Während
des Extrusionsschrittes wird dann der Phasenvermittler durch Vakuumentgasung
entfernt, so dass die Lösungsmittelrückstände im Polymeren
reduziert werden.
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Ein
anderer Ansatz wurde von Fischer et al. beschritten [
WO 9907790 , H. R. Fischer, L. H. Gielgens, T.
P. M. Koster, „Nanocomposites
from polymers and layered materials", Acta Polym. 50 pp. 122–126 (1999)]. Anstelle
der Modifizierung des Bentonits werden Diblockcopolymere eingesetzt,
wobei der eine Block zwischen die Bentonitschichten interkalieren
kann (z. B. PEO, Poly-2-vinylpyridin)
und der andere hydrophobere Block mit dem Matrixmaterial identisch
oder aber wenigstens mischbar ist (PS, PMMA). In einigen Fällen kann eine
Teilexfolierung des Materials beobachtet werden. Allerdings setzt
dieses Verfahren Diblockcopolymere voraus, die nur für bestimmte
Matrixsysteme (PS, PMMA) relativ einfach zugänglich sind.
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Die
EP 0747322 A1 beschreibt
Nanocomposite, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Bentonit zuerst
mit einem Hydrophobierungsmittel quantitativ modifiziert wird und
dann in einem weiteren Schritt Gastmoleküle eingelagert werden, die
durch ihre funktionellen Gruppen in der Lage sind, eine Wasserstoffbrückenbindung
zum Bentonit auszubilden. Die Gastmoleküle können entweder größer sein
(in diesem Fall ist das Gastmolekül das funktionalisierte Matrixpolymer)
als das zur Hydrophobierung verwendete Onium-Ion oder aber kleiner
sein als das zur Hydrophobierung verwendete Onium-Ion. In letzterem
Fall wird aber ein zweites Gastmolekül, die Polymermatrix, mit ausreichend
hohen Molgewichten zugelassen. Diese mehrstufige Vorgehensweise,
wie sie in den Patentbeispielen angeführt wird, ist für eine praktische
Umsetzung jedoch zu aufwendig.
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Um
die Polymermatrix mit dem modifizierten Schichtsilikat zu verbinden,
wurde vorgeschlagen, bifunktionelle Onium-Ionen zu verwenden, die
einerseits mit dem Bentonit eine ionische Bindung eingehen und andererseits
eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit einem entsprechend funktionalisierten
Polyolefin eine kovalente Bindung ausbilden kann. Wie in [„Organische
Derivate der glimmerartigen Schichtsilikate", A. Weiss, Angew. Chemie 75,2, pp.
113–148
(1963)] gezeigt, ist bei ausschließlicher Verwendung von protonierten
Diaminen als Hydrophobierungsreagenz die Aufweitung des Schichtabstandes
durch einen Verbrückungseffekt zwischen
den jeweils benachbarten Schichten begrenzt, so dass weder eine
Exfolierung noch eine Anbindung an die Matrix möglich ist.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Thermoplast-Füllstoff-Nanokomposit zu schaffen,
das eine verbesserte Festigkeit und Steifigkeit bei gleichzeitiger
Beibehaltung seiner Schlagzähigkeit
und optischen Eigenschaften zeigt.
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Diese
Aufgabe wird durch ein Thermoplast-Füllstoff-Nanokomposit mit den
Merkmalen des Anspruches 1 gelöst,
die Unteransprüche
enthalten bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung.
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Das
erfindungsgemäße Thermoplast-Füllstoff-Nanokomposit
wird durch Vermischen mindestens der folgenden vier Komponenten
erhalten: Komponente a), bestehend aus 30 bis 97 Gew.-% eines oder
mehrerer Polyolefine und eines oder mehrerer mit einer eine funktionelle
Gruppe tragenden ungesättigten
Verbindung gepfropften Polyolefine, wobei Komponente a) mit einem
Anteil von 30 bis 97 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 97 Gew.-%, besonders
bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung eingesetzt
wird.
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Komponente
b), bestehend aus 55 bis 2 Gew.-% mindestens eines anorganischen
Füllstoffes
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus natürlichen
und künstlich
hergestellten Schichtsilikaten, wobei Komponente b) mit einem Anteil
von 2 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt
3 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung eingesetzt wird.
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Komponente
c), bestehend aus einer Onium-Verbindung mit gleichen oder unterschiedlichen
organischen Substituenten R, wobei mindestens ein organischer Substituent
R eine Hauptkette mit einer Länge
von 6 bis 25 Atomen aufweist und die übrigen Substituenten R eine
Hauptkette mit einer Länge
von 1 bis 25 Atomen sind,
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Komponente
d), bestehend aus einem α,ω-diaminosubstituierten
n-Alkan als organisches Kupplungsmittel mit zwei terminalen funktionellen
Aminogruppen, die durch eine Hauptkette verbunden sind, wobei die eine
Aminogruppe mit der an die Polyolefine gepfropften funktionellen
Gruppe eine kovalente Bindung eingeht und die andere Aminogruppe
eine Wechselwirkung mit dem anorganischen Füllstoff eingeht. Die funktionellen Gruppen
müssen
dabei nicht notwendigerweise voneinander verschieden sein.
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Die
Gesamtmenge der benötigten
Komponenten c) und d) ergibt sich aus dem Anteil von 50 bis 300 Mol.-%
bezogen auf die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilikats. Weiterhin
ist ein Verhältnis
der Komponente d) zur Komponente c) von 0,05 bis 20 einzuhalten.
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Hierdurch
werden hohe mechanische Zugfestigkeiten bzw. Streckspannungen und
Elastizitätsmoduln des
Komposits bei gleichzeitiger Beibehaltung der Kerbschlagzähigkeit
erreicht. Darüber
hinaus gestaltet sich die Modifizierung sehr einfach und günstig, da
keine Gastmoleküle
oder aber schwer zugängliche
Diblockcopolymere eingesetzt werden müssen.
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Durch
die Kombination der Onium-Verbindung c) mit dem Kupplungsmittel
d) in dem angegebenen Verhältnis
kommt es bei der Modifizierung von Schichtsilikaten, zum Beispiel
mit Distearyldimethylammoniumchlorid oder Alkylaminen, im nachfolgenden
Schmelzemischprozess (Compoundierung) bei Polyolefinen zu einer
verbesserten Verteilung der Silikatplättchen (Exfolierung) sowie
gleichzeitig zu einer kovalenten Anbindung des Schichtsilikats an
die Polymermatrix, worauf die günstige
mechanische Eigenschaftskombination zurückzuführen ist, ohne sich auf diese
Deutung festlegen zu wollen.
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Die
Komponente a) kann dabei aus einem oder mehreren Polyolefinen bestehen,
die zum Teil oder auch insgesamt unter Ausbildung einer funktionellen
Gruppe modifiziert wurden und insgesamt den Anteil an der funktionellen
Gruppe von bevorzugt 0,003 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1
Gew.-% enthalten.
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In
einer vorteilhaften Variante besteht Komponente a) zum Großteil aus
einem Polyolefin oder Polyolefingemisch dem ein weiteres Polyolefin,
bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5–15 Gew.-% bezogen auf den
Gesamtpolymergehalt, zugesetzt wurde, das einen erhöhten Anteil
an einer funktionellen Gruppe enthält, so dass sich insgesamt
der Anteil der funktionellen Gruppe aus dem Anteil des funktionalisierten Polymers
in der Mischung ergibt.
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Als
funktionelle Gruppen können
insbesondere Carbonsäuregruppen
(-COOH), Estergruppen (-COOR), Anhydridgruppen (-CO-O-CO-R), Oxirangruppen
(Epoxidgruppen), Isocyanatgruppen (-N=C=O) , enthalten sein, ohne
die Anwendbarkeit des Patents darauf beschränken zu wollen. Grundsätzlich ist
jede funktionelle Gruppe geeignet, die mit einer funktionellen Aminogruppe
eine Reaktion unter Ausbildung einer kovalenten Bindung eingehen
kann.
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Hierbei
ist es zum einen möglich,
das Polyolefin in situ, d. h. während
des Schmelze-Mischprozesses, durch Pfropfung zu modifizieren. Die
Pfropfmonomere werden hierbei mit einem Anteil von 0,05 bis 7 Gew.-% bezogen
auf das gepfropfte Polymer eingesetzt, wobei Pfropfgrade von 0,05
bis 5 Gew.-% erhalten werden. Die funktionelle Gruppe wird durch
Pfropfung des unmodifizierten Polymers mit einer ungesättigten
Verbindung (Pfropfmonomer), die die funktionelle Gruppe trägt, erhalten.
Solche ungesättigten
Verbindungen sind insbesondere ungesättigte Carbonsäuren wie
Acrylsäure,
Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und
Crotonsäure
und ungesättigte
Carbonsäureanhydride
wie Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid;
ungesättigte
Carbonsäureester
oder -amide wie Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Polyethylenglykolmethacrylat, N-Methylolmethacrylamid, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Acrylamid und Methacrylamid; verseifte Carbonsäuren wie Calciummethacrylat,
sowie Isocyanate wie Isopropenyldimethyl-phenyl-isocyanat, ohne
auf die genannten Verbindungen beschränkt zu sein. Bei der in situ
durchgeführten
Pfropfreaktion ist es von Vorteil, wenn neben dem eigentlichen Pfropfmonomer
noch weitere die Pfropfung erleichternde ungesättigte Verbindungen wie Styrol,
alpha-Methylstyrol, Dicyclopentadien, Cyclopentadien, 2-Vinylpyridin,
N-Vinylpyrrolidon vorhanden sind. Der Einsatz solcher Verbindungen
führt zu
einer Erhöhung
der Pfropfausbeute und der Unterdrückung von Spaltreaktionen des
thermoplastischen Polymers während
der Pfropfung, ist aber nicht zwingend erforderlich.
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Zum
anderen können
als funktionalisierte Komponente in der Polyolefinmischung a) auch
Pfropf-Copolymere eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten
Polyolefine heben bevorzugt die allgemeine Struktur
wobei R1 und R2 jeweils Wasserstoff,
ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter aliphatischer Rest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe
ist. Dazu zählen
auch Polyolefin-Copolymere. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen
(PE), Polypropylen (PP), Poly(1-buten) (PB), Polyisobuten und Poly(4-methyl-1-penten)
sowie Copolymere aus Ethylen und Propylen, (d. h. statistische Copolymere
und Polyolefin-Kautschuke), Terpolymere aus Ethylen, Propylen und
Kohlenwasserstoffen, die zwei oder mehr nicht-konjugierte Doppelbindungen
enthalten (d. h. Polyolefin-Elastomere) und Mischungen aus PP, Kautschuk
und PE, insbesondere solche die in situ (C2/C3-Reaktorblends) hergestellt werden.
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Auch
Copolymere von Polyolefinen mit Styrol wie beispielsweise SEES können bevorzugt
in der thermoplastischen Polymerkomponente a) enthalten sein, insbesondere
als Träger
der funktionellen Gruppe.
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Besonders
bevorzugt ist es, isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen,
Stereoblock-Polypropylene sowie Propylen-Copolymere mit anderen
C2 bis C20 Olefinen,
bevorzugt Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen usw. zu verwenden.
Weiterhin besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polyethylen hoher
und niedriger Dichte sowie dessen Copolymeren mit anderen C2 bis C20-Olefinen;
darüber
hinaus Random, Block- und Pfropf-Copolymere der genannten Polymere
mit Styrol, Vinylacetat, Acrylaten, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beim Einsatz funktionalisierter Copolymere ist darauf zu achten,
dass sie kompatibel mit der funktionellen Gruppe sind, d. h. die
Reaktion mit Komponente d) nicht stören oder möglichst sogar unterstützen.
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Die
Komponente a) hat im allgemeinen einen MFR (230/2,16) von 0,2 bis
200 g/10 min nach ISO 1133, bevorzugt zwischen 0,5 und 100 g/10
min und besonders bevorzugt zwischen 2 und 30 g/10 min.
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Bei
dem anorganischen Füllstoff
der Komponente b) handelt es sich um ein Schichtsilikat, das üblicherweise
in einer Teilchengröße von kleiner
als 100 Mikrometer vorliegt. Bevorzugt werden Teilchen mit einer mittleren
Größe zwischen
1 und 50 Mikrometer, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 Mikrometer
eingesetzt. Als anorganische Füllstoffe
eignen sich besonders Bentonite, Montmorillonite, Hectorite, Saponite
und Talkum, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt wäre. Auch
eine Kombination verschiedener anorganischer Füllstoffe mit Schichtsilikaten
ist möglich.
Darüber
hinaus kann Komponente b) auch weitere Additive wie Glasfasern,
Kontrastmittel, Farbpigmente, Antistatika, Prozeßstabilisatoren, Nukleierungsmittel,
Flammschutzmittel, usw. enthalten.
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Komponente
c) besteht aus einer organischen Onium-Verbindung mit gleichen oder
unterschiedlichen organischen Substituenten R, wobei mindestens
ein organischer Substituent R eine Hauptkette mit einer Länge von
6 bis 25 Atomen aufweist und die übrigen Substituenten R eine
Hauptkette mit einer Länge
von bis zu 25 Atomen sind. Der Begriff Onium-Verbindung dient hierbei
als Sammelbezeichnung für
salzartige Verbindungen mit einem koordinativ gesättigten
Kation, das durch die Anlagerung von Protonen oder anderen positiven Gruppen
an das Zentralatom eines neutralen Moleküls entstand. Darunter fallen
im Wesentlichen die Ammonium-Verbindungen NR4 + aber auch Oxonium R3O+, Sulfonium R3S+, Diazonium RN2 +, Phosphonium (PR4 +), Arsonium (AsR4 +) und Analoga. Wesentlich ist, dass mindestens
einer der Reste R eine Hauptkette von mindestens 6 Atomen und höchstens
25 Atomen aufweist.
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Unter
Hauptkette wird erfindungsgemäß die längste, vom
zentralen Heteroatom der Onium-Verbindung ausgehende Kohlenstoffkette
verstanden. Hierbei ist es zugelassen, dass C-Atome durch Heteroatome ersetzt
oder dass die C-Atome Bestandteil eines cyclischen, insbesondere
aromatischen, Systems sind. Bevorzugt ist die Verwendung von Hauptketten,
die ausschließlich
C-Atome enthalten. Wesentlich ist nur, dass die Gesamtanzahl der
Atome in der Kette die vorgegebene Anzahl nicht über oder unterschreitet. Bei
cyclischen Systemen ist entsprechend nur die kürzeste verbindende Kohlenstoffkette
zu berücksichtigen.
Hierbei ist es bevorzugt, dass neben der Hauptkette keine Nebenketten
vorhanden sind, besonders bevorzugt, dass es sich bei den Substituenten
R jeweils um ein n-Alkan oder n-Alkan-Derivat handelt. Der Einsatz
von Substituenten mit Nebenketten, insbesondere wenn es sich um
gegenüber
der Hauptkette kurze Ketten handelt, ist allerdings nicht ausgeschlossen.
Als Heteroatome enthaltende Hauptkette kommen beispielsweise Polyether wie
Triethylenglykol und dessen Derivate in Betracht.
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Bevorzugt
sind die quartären
Ammonium- und/oder Phosphonium-Verbindungen [NR1R2R3R4]+ n[X]n- und
[PR1R2R3R4]+ n[X]n-, mit den organischen Resten R1,
R2, R3, R4, wobei R1 gleich
n-Alkyl mit einer Hauptkette von minimal 6 C-Atomen und maximal
25 C-Atomen und R2, R3,
R4 gleich Alkyl mit einer Hauptkette von
bis zu 25 C-Atomen. Weiterhin bevorzugt ist es, wenn R1 gleich
R2 ist und eine Hauptkette von minimal 6
C-Atomen und maximal 25 C-Atomen aufweist, während R3 gleich
R4 ist und eine Hauptkette von maximal 6
C-Atomen aufweist. Besonders bevorzugt ist es, wenn R1 gleich
R2 gleich Stearyl und R3 gleich
R4 gleich Methyl sind. X kann grundsätzlich jedes
Anion sein, wobei die Verwendung der Halogenide, Sulfate und anderer
wenig reaktiver anorganischer oder organischer Anionen bevorzugt
ist.
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Durch
die Onium-Verbindung c) wird die Aufweitung der Schichtabstände in dem
Schichtsilikat und durch das Kupplungsmittel d) einerseits eine
bindende bzw. attraktive Wechselwirkung zur Silikatoberfläche und
andererseits eine Anbindung an die Polymermatrix erreicht. Auf diese
Weise ist durch einfache Mischung des hydrophobierten Schichtmaterials
mit dem thermoplastischen Polymer unter Scherung in einem diskontinuierlichen
oder kontinuierlichen Schmelzemischaggregat, wie einem Kneter oder
einem Doppelschneckenextruder, eine Delaminierung des Schichtsilikates
und damit eine homogenere und feinere Verteilung des Füllstoffes
in der Thermoplastmischung zu erreichen.
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Die
eigentliche Anbindung der delaminierten Schichten erfolgt gleichzeitig
durch Anbindung mittels Komponente d). Das Kupplungsmittel ist ein α,ω-diaminosubstituiertes
n-Alkan mit zwei terminalen funktionellen Aminogruppen, die durch
eine Hauptkette verbunden sind, d. h. die zwei Aminogruppen sind
terminal auf entgegengesetzten Seiten der Hauptkette angeordnet.
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Die
kovalente Bindung zwischen der funktionellen Gruppe der Komponente
a) und der ersten funktionellen Gruppe der Komponente d) kann hierbei
durch jede chemische Reaktion, ob Addition, Substitution oder Kondensation,
erfolgen. Die gewählte
Reaktion muss lediglich unter den Mischbedingungen zur Ausbildung einer
kovalenten Bindung führen.
Bei der bindenden Wechselwirkung zwischen dem Schichtsilikat und
der zweiten funktionellen Gruppe der Komponente d) kann es sich
um eine kovalente Bindung, eine ionische Bindung, Dispersions-,
Vander-Waals- oder andere attraktive Wechselwirkungen handeln, über die
die zweite funktionelle Gruppe der Komponente d) an der Oberfläche des
Schichtsilikats fixiert wird. Hierbei ist auch die Ausbildung von
Wasserstoffbrückenbindungen
möglich.
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Die
Aminogruppen der Komponente d) sind primäre Aminogruppen (-NH2), sekundäre Aminogruppen (-NHR5) oder tertiäre Aminogruppen (-NR5R6). Insbesondere
können
die beiden funktionellen Gruppen der Komponente d) gleich oder verschieden
sein. Hierbei sind sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten
funktionellen Gruppe R5, und R6 bevorzugt
entweder Alkyl, Aralkyl, Aryl, Heteroaryl, die allerdings nicht
zu groß und sperrig
gewählt
werden sollten, um die Anbindung an das Schichtsilikat und die Polymermatrix
nicht zu behindern.
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Besonders
bevorzugte Kombinationen der Komponenten a, c und d sind:
| Komponente
a | Komponente
c | Komponente
d |
| PP-g-MAA
+ PP | Distearyldimethylammoniumchlorid | 1,6-Diaminohexan |
| PP-g-MAA
+ PP | Distearyldimethylammoniumchlorid | 1,12-Diaminododecan |
| EPDM-g-MAA
+ PP | Distearyldimethylammoniumchlorid | 1,6-Diaminohexan |
| EPDM-g-MAA
+ PP | Distearyldimethylammoniumchlorid | 1,12-Diaminododecan |
| PE-g-MAA
+ PE | Distearyldimethylammoniumchlorid | 1,6-Diaminohexan |
| PE-g-MAA
+ PE | Distearyldimethylammoniumchlorid | 1,12-Diaminododecan |
| EPDM-g-MAA
+ PE | Distearyldimethylammoniumchlorid | 1,6-Diaminohexan |
| EPDM-g-MAA
+ PE | Distearyldimethylammoniumchlorid | 1,12-Diaminododecan |
| PP-g-AA
+ PP | Distearyldimethylammoniumchlorid | 1,6-Diaminohexan |
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Kupplungsmittel an die Onium-Verbindung
c) angepasst und enthält
in der Hauptkette ebenfalls mindestens 6 Atome und höchstens
25 Atome, bevorzugt 6 bis 18 Atome. Hierbei ist es besonders bevorzugt,
wenn die Kettenlänge
des Kupplungsmittels d) kürzer
ist als die längste
Kette der Komponente c), um eine Verbrückung der Silikatschichten
zu vermeiden.
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Weiterhin
wesentlich für
die Erfindung ist, dass ein geeignetes Verhältnis zur Menge des eingesetzten Schichtsilikates
von 50 bis 300 Mol-% bezogen auf dessen Kationenaustauschkapazität eingesetzt
wird, so dass sich ein Belegungsgrad des Schichtsilikates mit den
Komponenten c) und d) zwischen 0,5 und 3, vorzugsweise zwischen
0,7 und 1,3 und besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 1,1 ergibt.
Der Belegungsgrad ist hierbei das Verhältnis an zugesetzter Komponente
c) und d) bezogen auf die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilikates.
Der Belegungsgrad lässt
sich mittels Elementaranalyse und die Kationenaustauschkapazität zum Beispiel
mittels Röntgenfluoreszenzanalyse
bzw. Atomabsorptionsspektroskopie bestimmen.
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Zum
anderen muss ein geeignetes Verhältnis
von Komponente c) zu Komponente d) in dem Komposit zwischen 0,05
und 20, bevorzugt zwischen 0,1 und 10, besonders bevorzugt zwischen
0,2 und 5 gewählt
werden, um eine optimale Schichtaufweitung, und damit Delaminierung
und Anbindung an die Polymermatrix zu gewährleisten.
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Das
erfindungsgemäße Polyolefin-Schichtsilikat-Komposit
wird erhalten durch Vermischen der genannten vier Komponenten in
der Schmelze, wobei der Zusatz weiterer Komponenten möglich und
vielfach sogar notwendig ist. Je nach Verwendungszweck kann die
Mischung der Komponenten a) bis d) auch weitere Zusatzstoffe, beispielsweise
Stabilisatoren, Weichmacher, Farbmittel, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien,
Nukleierungsmittel und/oder weitere Füllstoffe enthalten. Die Vermischung
der Komponenten a) bis d) kann hierbei in einem Schritt erfolgen,
aber auch nacheinander. Als Mischaggregate eignen sich in besonderem
Maße kontinuierliche
Kneter und Extruder, insbesondere gleichlaufende Doppelschneckenextruder,
in denen gleichzeitig die Aufschmelzung, Vermischung und Extrusion
zu Granulat oder Halbzeugen erfolgen kann. Die Auslegung von Extrudern
ist dem Fachmann allgemein bekannt.
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Bevorzugt
ist die Herstellung von Polyolefin-, insbesondere Polypropylen-Schichtsilikat-Kompositen
in drei Schritten. Zunächst
wird der in Wasser bei 85°C
dispergierte Füllstoff
(Komponente b), in einer 3% Dispersion in Wasser) mit einer wässrigen
Lösung
des quartären
Onium-Salzes (Komponente c)) und der mit Salzsäure neutralisierten Lösung der
Komponente d) in Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C in einer
gewöhnlichen
Mischapparatur unter starkem Rühren
vermischt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 2 Stunden wird das
so modifizierte Schichtsilikat abgetrennt und getrocknet. Anschließend wird
das modifizierte Schichtsilikat bei Temperaturen zwischen 180 und
250°C mit
dem Teil der Komponente a), der die funktionelle Gruppe trägt, vermischt
und ein Masterbatch-Granulat hergestellt. Der funktionalisierte
Anteil der Komponente a) wird dem Masterbatch mit einem Anteil von
10 bis 80 Gew.-%, die Komponente b) mit einem Anteil von 80 bis
10 Gew.-% zugesetzt. Schließlich
wird dieses Masterbatch-Granulat mit dem Rest der Komponente a),
die nicht funktionalisiert ist, ebenfalls bei Temperaturen zwischen
180 und 250°C
vermischt.
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Die
so erhaltenen Thermoplast-Füllstoff-Komposite
sind aufgrund ihres Eigenschaftsprofils besonders für den Einsatz
als Formkörper
in der Automobilindustrie geeignet, wo die Kombination aus Steifigkeit
und Schlagzähigkeit
bei reduziertem spezifischem Gewicht eine besonders wichtige Rolle
spielt. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Thermoplast-Füllstoff-Komposite bevorzugt
zur Verarbeitung zu Formkörpern
im Haushaltsbereich, beispielsweise für Behältnisse oder Haushaltsmaschinenteile,
vorgesehen, da sich die Thermoplast-Füllstoff-Komposite zusätzlich durch
gute Barriereeigenschaften auszeichnen. Auch eine Verwendung für Rohre
ist möglich.
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Beispiele
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Für die Herstellung
und Charakterisierung der erfindungsgemäßen Mischungen und Vergleichsbeispiele
wurden Polypropylen (PP-Homopolymerisat, MFR 230/2,16 ≈ 12), ein
Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen
(PP-g-MAA) mit einem Pfropfgrad von 0,5–5% (Polybond 3200, Uniroyal
Chemical, Maleinsäureanhydridgehalt:
0.55 g MAA/100 g; MFR (190/2,16): 134 g/10 min), und ein unmodifiziertes
Schichtsilikat (EXM 757, Süd-Chemie
AG, Kationenaustauschkapazität:
75 mmol/100 g) verwendet.
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Die
Herstellung der Polypropylen-Schichtsilikat-Komposite erfolgte in
drei Schritten. Zunächst
wurde das Schichtsilikat modifiziert, dann mit PP-g-MAA zu einem
Masterbatch mit höherem
MAA-Anteil verarbeitet und schließlich dieses Masterbatch mit
Polypropylen (Moplen FLF 20, MFR12,6 g/10 min) compoundiert.
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Die
Modifizierung der Na+-ausgetauschten natürlichen
und synthetischen Schichtsilikate erfolgte, indem 500 g Schichtsilikat
in 251 destilliertem Wasser dispergiert und unter Rühren auf
85°C erwärmt wurden. Die
benötigte
Menge Distearyldimethylammoniumchlorid (DSQ) wurde in etwas Wasser
gelöst
und diese Lösung
bei 85°C
unter Rühren
zur Schichtsilikat-Dispersion gegeben. Daran anschließend wurde
das Diamin unter Zusatz von Salzsäure ebenfalls in destilliertem
Wasser gelöst,
wobei der pH-Wert durch die Salzsäure auf 5–8 eingestellt wurde, und diese
Lösung
ebenfalls zur Schichtsilikat-Dispersion gegeben. Diese wurde im
Anschluß 1,5
Stunden bei 85°C
kräftig
gerührt.
Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde die Mutterlauge über eine Nutsche abgesaugt,
der Filterkuchen mehrfach intensiv mit heißem Wasser gewaschen und letztlich das
abgetrennte modifizierte Schichtsilikat getrocknet.
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Die
Schmelzecompoundierung der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 sowie
der Vergleichsbeispiele V1 und V2 erfolgte in den zwei folgenden
Verarbeitungsstufen.
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In
der zweiten Stufe wurde auf einem KoKneter MKS 18/30 (BUSS AG) ein
Masterbatch mit 70 Gew.-% PP-g-MAA, auf das 0,2 Teile Stabilisator
Irganox B225 (Ciba) aufgetrommelt wurden, und 30 Gew.-% modifiziertem
Schichtsilikat hergestellt. Beide Komponenten wurden ohne Vortrocknung
getrennt gravimetrisch in den Haupttrichter des Kneters dosiert.
Die Compoundierung erfolgte mit einer Schneckendrehzahl von 300
min–1 bei
einer Massetemperatur zwischen 190°C und 200°C. Im Verfahrensteil war eine
Vakuumentgasung der Schmelze angeordnet. Das Extrudat wurde nach
Abkühlung
im Wasserbad mittels Stranggranulator zerkleinert.
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In
der dritten und abschließenden
Stufe erfolgte die Herstellung des Polypropylen-Schichtsilikat-Komposits
mit dem angestrebten Schichtsilikatgehalt.
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Dazu
wurde das jeweilige Masterbatch-Granulat aus dem zweiten Schritt
mit Polypropylen-Granulat mit dem Ziel vorgemischt, ein Komposit
mit 5 Gew.-% Feststoffanteil zu erzeugen.
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Diese
Vormischung wurde, nach Additivierung mit 0,2 Teilen Stabilisator,
in den Trichter eines gleichlaufenden Doppelschneckenextruders vom
Typ ZE 25/36 D (Berstorff GmbH) dosiert. Die Compoundierung erfolgte
im Temperaturbereich von 200 bis 220°C bei einer Schneckendrehzahl
von 200 min–1 mit
einem Durchsatz von 10 kg/h.
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Zur
Charakterisierung der Eigenschaften der hergestellten Polyolefin-Schichtsilikat-Komposite
wurden die Zugspannung σY, die Zugdehnung εY, und
der Zug-Elastizitätsmodul
Et nach ISO 527-2/1A/50, die Charpy-Kerbschlagzähigkeit
nach ISO 179/1eA und die Wärmeformbeständigkeit
HDT B nach ISO 75 bestimmt. Der Feststoffanteil wurde aus dem Glührückstand
nach Veraschung bei 550°C
bestimmt.
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Die
Herstellung der für
die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften benötigten Prüfkörper erfolgte
auf einer Spritzgießmaschine
der Type Ergotech 100/420-310 (Fa. Demag). Es wurde ein Spritzgießwerkzeug
gemäß den Festlegungen
von CAMPUS, Computer Aided Material Preselection by Uniform Standards,
einer Datenbank mit Grundkennwerten, erhalten auf Basis festgelegter
Normen, in der auch die Herstellungsbedingungen für Prüfkörper festgelegt
sind, eingesetzt. Das Werkzeug ist zur optimalen Temperaturführung mit
einem Temperaturfühler
sowie außerdem
einem angußnahen
Druckaufnehmer ausgestattet. Es wurde der Schulterstab Nr. 3 (mit
80 mm geradem Innenteil) nach ISO 3167 gefertigt, aus dem alle benötigten Prüfkörperformen
entnommen werden konnten. Die Verfahrensparameter für das Spritzen
richteten sich nach den CAMPUS-Vorgaben für PP.
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Beispiel 1
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Ein
Bentonit wurde wie oben beschrieben im Verhältnis von 1:1 bezogen auf seine
Kationenaustauschkapazität
mit einer Mischung aus 70 Gew.-% Distearyldimethylammoniumchlorid
und 30 Gew.-% 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) belegt. Dieser
modifizierte Bentonit wurde dann mit einem Anteil von 30 Gew.-%
in PP-g-MAA eingearbeitet. 20 Gew.-% dieses Masterbatches wurden
in einem abschließenden
Compoundierschritt mit 80 Gew.-% PP zu einem Polypropylen-Bentonit-Komposit
der Zusammensetzung 80 Gew.-% PP/13,4 Gew.-% PP-g-MAA/6,4 Gew.-%
modifizierter Bentonit verarbeitet.
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Die
modifizierten Schichtsilikate wurden weitgehend exfoliert und gut
verteilt, wie in 1 anhand einer transmissionselektronischen
Aufnahme zu sehen ist.
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Es
wird eine signifikante Erhöhung
des E-Moduls bei gleichbleibender bzw. teilweise sogar leicht erhöhter Kerbschlagzähigkeit
gegenüber
den Vergleichsbeispielen beobachtet. In 2 sind FTIR-Spektren
verschiedener Polypropylen-Bentonit-Komposite im Vergleich dargestellt.
Es zeigen:
- a: Polybond 3200
- b: Montmorillonit modifiziert mit Diaminodecan eingearbeitet
in Polybond 3200
- c: Montmorillonit modifiziert mit DSQ und Diaminododecan eingearbeitet
in Polybond 3200
- d: Montmorillonit modifiziert mit DSQ eingearbeitet in Polybond
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Hierbei
können
folgende Bandenzuordnungen vorgenommen werden:
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- 1: νCO 1780 cm–1 (Anhydrid)
- 2: νCO 1712 cm–1 (Carbonsäure)
- 3: νCO 1684 cm–1 (Imid)
- 4: νNH 1593 cm–1 (Ammoniumion)
- 5: νOH 1635 cm–1 (Wasser)
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Beim
Spektrum des Komposites der erfindungsgemäßen Zusammensetzung c) erkennt
man die erfolgte kovalente Anbindung der Schichtsilikate an die
Polymermatrix anhand der bei der Reaktion zwischen Aminogruppen
und Säuregruppen
des PP-g-MAA entstehenden Imidbindung bei ca. 1700 cm–1.
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Beispiel 2
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Ein
Bentonit wurde wie oben beschrieben im Verhältnis von 1:1 bezogen auf seine
Kationenaustauschkapazität
mit einer Mischung aus 70 Gew.-% Distearyldimethylammoniumchlorid
und 30 Gew.-% 1,12-Diaminododekan (Dodekamethylendiamin) belegt.
Dieser modifizierte Bentonit wurde dann mit einem Anteil von 30
Gew.-% in PP-g-MAA eingearbeitet. 28 Gew.-% dieses Masterbatches
wurden in einem abschließenden
Compoundierschritt mit 72 Gew.-% PP zu einem Polypropylen-Bentonit-Komposit
der Zusammensetzung 72 Gew.-% PP/19,8 Gew.-% PP-g-MAA/8,2 Gew.-%
modifizierter Bentonit verarbeitet.
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Beispiel 3
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Ein
Bentonit wurde wie oben beschrieben im Verhältnis von 1:1 bezogen auf seine
Kationenaustauschkapazität
mit einer Mischung aus 70 Gew.-% Distearyldimethylammoniumchlorid
und 30 Gew.-% 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) belegt. Dieser
modifizierte Bentonit wurde dann mit einem Anteil von 22 Gew.-%
in PP-g-MAA eingearbeitet. 30 Gew.-% dieses Masterbatches wurden
in einem abschließenden
Compoundierschritt mit 70 Gew.-% PP zu einem Polypropylen-Bentonit-Komposit
der Zusammensetzung 70 Gew.-% PP/23,3 Gew.-% PP-g-MAA/6,7 Gew.-%
modifizierter Bentonit verarbeitet.
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Beispiel 4
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Ein
Bentonit wurde wie oben beschrieben im Verhältnis von 1:1 bezogen auf seine
Kationenaustauschkapazität
mit einer Mischung aus 70 Gew.-% Distearyldimethylammoniumchlorid
und 30 Gew.-% 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) belegt. Dieser
modifizierte Bentonit wurde dann mit einem Anteil von 40 Gew.-%
in PP-g-MAA eingearbeitet. 12 Gew.-% dieses Masterbatches wurden
in einem abschließenden
Compoundierschritt mit 88 Gew.-% PP zu einem Polypropylen-Bentonit-Komposit
der Zusammensetzung 88 Gew.-% PP/6,9 Gew.-% PP-g-MAA/5,1 Gew.-%
modifizierter Bentonit verarbeitet.
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Vergleichsbeispiel V1
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Ein
unmodifizierter Bentonit wurde mit einem Anteil von 25 Gew.-% in
PP-g-MAA eingearbeitet. 20 Gew.-% dieses Masterbatches wurden dann
in einem weiteren Compoundierschritt mit 80 Gew.-% PP zu einem Polypropylen-Bentonit-Komposit der Zusammensetzung
80 Gew.-% PP/14,8 Gew.-% PP-g-MAA/5,2 Gew.-% unmodifizierter Bentonit
verarbeitet.
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Vergleichsbeispiel V2
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Ein
Bentonit wurde wie oben beschrieben im Verhältnis von 1:1 bezogen auf seine
Kationenaustauschkapazität
mit Distearyldimethylammoniumchlorid belegt. Dieser modifizierte
Bentonit wurde dann mit einem Anteil von 30 Gew.-% in PP-g- MAA eingearbeitet.
23,5 Gew.-% dieses Masterbatches wurden in einem abschließenden Compoundierschritt
mit 76,5 Gew.-% PP zu einem Polypropylen-Bentonit-Komposit der Zusammensetzung
76,5 Gew.-% PP/16,3 Gew.-% PP-g-MAA/7,2
Gew.-% modifizierter Bentonit verarbeitet.
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Vergleichsbeispiel V3
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Es
wurde ein Polypropylen-Talkum-Komposit gemäß der oben beschriebenen Verarbeitungsstufe
3 (Compoundierung im Doppelschneckenextruder) hergestellt. 95 Gew.-%
Polypropylen, additiviert mit 0,2 Gew.-% Stabilisator, wurden in
den Trichter des Doppelschneckenextruders dosiert. Die Zugabe von
5 Gew.-% Talkumpulver erfolgte über
einen Side Feeder in die Polymerschmelze. Die weiteren Verarbeitungsparameter entsprachen
denen der anderen Beispiele in dieser Stufe. Tabelle: Eigenschaften der Komposite
| | Beispiele | Vergleichsbeispiele |
| 1 | 2 | 3 | 4 | V1 | V2 | V3 |
| Zugspannung σY [MPa] | 36,0 | 34,6 | 34,6 | 34,8 | 32,5 | 34,1 | 35,2 |
| Zugdehnung εY [%] | 6,1 | 6,5 | 7,0 | 7,0 | 7,9 | 7,9 | 7,3 |
| Zug-E-Modul
[GPa] | 2,05 | 2,00 | 1,88 | 1,86 | 1,60 | 1,80 | 1,87 |
| Kerbschlagzähigkeit | 3,1 | 2,8 | 3,4 | 3,5 | 2,5 | 1,9 | 3,2 |
| HDT
B [°C] | 110 | 104 | 106 | 105 | 98 | 110 | 122 |
