BRPI0612595A2 - processo para a produção de materiais compósitos reticulados porosos - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO DE MATERIAIS COMPóSITOS RETICULADOS POROSOS. A presente invenção refere-se a materiais compósitos reticulados porosos e métodos para a sua produção. Particularmente, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de materiais compósitos porosos compreendendo as etapas de provisão de uma mistura capaz de fluir, compreendendo pelo menos um agente reticulante inorgânico e/ou orgânico; pelo menos um material matriz selecionado de polímeros ou misturas de polímero; e solidificação da mistura líquida.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PRODUÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS RETICULADOS POROSOS".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a materiais compósitos reticula-dos porosos e métodos para sua produção. Particularmente, a presente in-venção refere-se a um processo para a produção de materiais compósitosporosos compreendendo as etapas de provisão de uma mistura capaz defluir, compreendendo pelo menos um agente de reticulação inorgânico e/ouorgânico; pelo menos um material matriz selecionado de polímeros ou mistu-ras de polímero; e solidificação da mistura líquida.

Antecedentes da Invenção

Materiais porosos podem ser importantes em campos de aplica-ção diferentes na indústria, por exemplo, para membranas para filtragem eseparação de misturas fluidas, em sensores, eletrodos, materiais dielétricosem microeletrônica, em tecnologia de biomedicina para materiais implantá-veis ou veículos de fármaco, para capacitores elétricos, para superfícies ca-talíticas e similar.

Também, materiais compósitos podem ser importantes em cons-truções mecânicas, por exemplo, em engenharia aeronáutica ou automotiva,em engenharia médica, tecnologia de membrana e outros campos de aplica-ção. O uso de compósitos permite uma combinação de materiais diferentestendo propriedades físico-químicas diferentes, resultando em material com-pósito tendo propriedades completamente novas ou pelo menos melhoradas.Deste modo, compósitos podem mostrar estabilidade, biocompatibilidadee/ou resistência iguais ou superiores em menos peso geral quando compa-rado com materiais não-compósitos.

Compósitos podem permitir um ajuste individual de propriedadesde material tal como isolamento térmico ou elétrico, o coeficiente térmico deexpansão, propriedades corrosivas, propriedades de absorção ou condutivi-dade de energia térmica e/ou elétrica, condução de barulho acústico, resis-tência térmica ou química e similar, por exemplo, selecionando adequada-mente os componentes a partir dos quais o material compósito é feito. Mate-riais compósitos porosos encontram grande atenção em tecnologia de reves-timento, por exemplo, para funcionalização de materiais com propriedadefísica, elétrica, magnética ou óptica específica. Consequentemente, eles po-dem ser também importantes em tecnologia de display fotovoltáica, de sen-sor, catalítica ou eletrocromática.

Convencionalmente, materiais compósitos porosos são tipica-mente preparados através de métodos de sinterização. Pós compreendendofibras, partículas precursoras dendríticas ou esfericamente formadas sãoprensados em moldes ou extrudados e então submetidos a um processo desinterização. Em tais materiais, a rigidez do material, o tamanho do poro e aárea de superfície dependem da densidade de embalagem, do tamanho,forma e da composição de partículas nos pós de fato usados.

Uma desvantagem desses métodos pode ser que o ajuste detamanhos de poro é dificilmente controlável, e as propriedades mecânicaspodem ser apenas insuficientemente adaptadas, especialmente em depen-dência do tamanho de poro, do grau de porosidade ou da área de superfície.Particularmente, os parâmetros do processo de sinterização têm tambémuma influência sobre a resistência, tamanho de poro e área de superfície dosmateriais porosos. Tipicamente, os tamanhos de poro podem têm que serajustados mais tarde em etapas de processamento adicionais, por exemplo,através de deposição a partir da fase de gás, galvanização, metalizaçãoquímica, para diminuição do tamanho de poros grandes através da adiçãode material adicional a fim de melhorar uma distribuição de tamanho de porohomogênea. Esses métodos, no entanto, levam a uma redução da superfíciedisponível nesses materiais porosos. Outros métodos são baseados em umrevestimento com pulverização de materiais porosos pré-sinterizados comuma pasta fluida, subseqüentemente secagem e novamente sinterização.Esses métodos levam a uma difusão de poro do material a partir da pastafluida em estruturada sinterizada porosa e a uma adesão insuficiente do ma-terial depositado na segunda etapa de processamento, particularmente cau-sada por coeficientes térmicos diferentes de expansão e reticularão do mate-rial.

No Pedido de Patente Internacional WO 04/054625 um materialporoso já pré-sinterizado é revestido por material em nanopartícula em pó esubseqüentemente ressinterizado. No Pedido de Patente Internacional WO99/15292, estruturas compósitas contendo fibra porosas são obtidas a partirde uma dispersão de fibras com o uso de Iigantes e subseqüente gaseifica-ção da mistura antes, durante ou após o processo de sinterização.

Uma desvantagem adicional dos métodos acima descritos é queos métodos de sinterização são tipicamente realizados em temperaturas al-tas, deste modo tornando impossível produzir compósitos porosos de polí-meros e componentes inorgânicos e/ou orgânicos se a temperatura de sinte-rização estiver acima do ponto de fusão dos componentes de polímero. É,então, também uma desvantagem específica desses métodos que o materialé processado em processos de moldagem caros dispendiosos em uma es-trutura estável bi- ou tridimensional, e tipicamente apenas formas restritassão possíveis devido à fragilidade dos materiais.

Ainda, o processamento dos materiais de acordo com métodosconvencionais freqüentemente requer várias etapas de processamento pós-tratamento, e o processo de sinterização é, em essência, restrito a compósi-tos inorgânicos devido às condições necessariamente usadas.

Sumário da Invenção

Pode haver a necessidade da provisão de materiais compósitosporosos tendo propriedades aperfeiçoadas, particularmente materiais quepodem ser adaptados em suas propriedades físico-químicas às necessida-des específicas do campo de aplicação individual. Ainda, pode haver a ne-cessidade adicionalmente de funcionalizar materiais compósitos porosos,por exemplo, através de uma combinação adequada de componentes, quepode compreender propriedade elétrica, dielétrica, magnética ou óptica es-pecífica, por exemplo, propriedades de semicondução, condução de ion,condução magnética ou supercondução.

Ainda, pode haver a necessidade de materiais compósitos poro-sos que podem ser produzidos de uma maneira de custo eficiente, evitandocustos altos para consumo de energia quando aplicando altas pressões e/oualtas temperaturas. Ainda, em métodos de sinterização baseados em pó,falhas e imperfeições no material acontecem relativamente freqüente, isto é,os materiais sinterizados em pó muitas vezes não têm a homogeneidadedesejada, particularmente no caso de revestimentos.

É um objetivo da presente invenção prover, por exemplo, ummaterial compósito poroso, por exemplo, baseado em partículas orgânicase/ou inorgânicas e materiais matriz inorgânicos e/ou orgânicos, que pode serfacilmente modificado em suas propriedades. Por exemplo, o ajuste do coe-ficiente de expansão térmico, das propriedades elétrica, dielétrica, condutoraou semicondutora e magnética ou óptica e/ou propriedades físico-químicasadicionais pode ser facilitado por modalidades exemplares da presente in-venção.

Um objetivo adicional da invenção é a provisão de, por exemplo,propriedades estruturais tipo rede, de preferência de auto-organização, ajus-táveis, por exemplo, permitindo, com base no mesmo material, produzirqualquer estrutura bi- ou tridimensional possível bem como uma estruturaboa, tal como o ajuste individual de porosidade, de preferência substancial-mente sem deterioração da estabilidade química e/ou física do material.

Um objetivo adicional da invenção é prover, por exemplo, ummaterial que pode ser usado como um revestimento bem como um materiala granel, tendo as propriedades desejadas.

Um objetivo adicional da invenção é, por exemplo, a provisão deum método para a produção de materiais compósitos reticulados porosos,que podem ser produzidos a partir de materiais de partida econômicos e emsuas propriedades amplamente variáveis de uma maneira de custo eficiente,de preferência em apenas algumas etapas de processo.

Um objetivo adicional da invenção é, por exemplo, a provisão deum método para a fabricação de materiais compósitos porosos que podempermitir um ajuste individual, por exemplo, do coeficiente de expansão térmi-co, de propriedade elétrica, dielétrica, condutora, semicondutora, magnéticaou óptica.Por exemplo, esses e outros objetivos da invenção podem seralcançados através de uma modalidade exemplar da presente invenção queprovê um processo para a produção de materiais compósitos porosos com-preendendo as etapas que seguem:

a) provisão de uma mistura líquida compreendendo:

i) pelo menos um agente de reticulação;

ii) pelo menos um material matriz compreendendo pelo menos umpolímero; e

b) solidificação da mistura líquida.

Em modalidades exemplares da invenção, a mistura líquida usa-da nos processos descritos acima pode incluir pelo menos um solvente epode incluir pelo menos uma de uma dispersão, suspensão, emulsão ou so-lução, ou a mistura líquida pode ser substancialmente livre de solventes.

Em modalidades exemplares adicionais da invenção, os agentesde reticulação usados nos processos conforme acima descrito podem estarna forma de partículas, tal como partículas nano ou microcristalinas, que po-dem compreender pelo menos duas frações de tamanho de partícula domesmo material ou material diferente, as frações diferindo em tamanho porum fator de pelo menos 1,1 ou pelo menos 2. Também, o agente de reticula-ção pode ter uma forma selecionada de tubos, fibras ou fios.

Em modalidades exemplares adicionais da invenção, os agentesde reticulação usados nos processos conforme acima descrito podem incluirmateriais inorgânicos tal como metais, compostos de metal, óxidos de metal,compostos de metal semicondutores, espécies carbono tal como fibra decarbono, grafite, fuligem, negro-de-fumo, fulerenos ou nanotubos; ou os ma-teriais de reticulação podem incluir materiais orgânicos em partícula ou fibrasfeitas de materiais orgânicos tal como polímeros, oligômeros ou pré-polímeros, por exemplo, um homopolímero ou copolímero sintético de umapoliolefina alifática ou aromática, tal como polietileno ou polipropileno; ou umbiopolímero.

Em modalidades exemplares adicionais da invenção, os agentesde reticulação usados em processos conforme acima descrito podem com-preender pelo menos um material inorgânico em combinação com pelo me-nos um material orgânico, ou uma combinação de pelo menos um materialem partícula com pelo menos um material tendo uma forma selecionada detubos, fibras ou fios.

Em modalidades exemplares adicionais da invenção, os materi-ais matriz usados em processos conforme acima descrito podem incluir oli-gômeros, polímeros, copolímeros ou pré-polímeros, termorrígidos, termo-plásticos, borrachas sintéticas, polímeros extrusáveis, polímeros de molda-gem por injeção, ou polímeros moldáveis tal como, por exemplo, resinas e-póxi, resinas fenóxi, resinas alquídicas, polímeros epóxi, poli(met)acrilato,poliésteres insaturados, poliésteres saturados, poliolefinas, látices de borra-cha, poliamidas, policarbonatos, poliestireno, polifenol, polissilicone, poliace-tais, celulose ou derivados de celulose.

Em modalidades exemplares adicionais da invenção, a misturalíquida usada em processos conforme acima descrito inclui aditivos adicio-nais tal como reticulantes, cargas, tensoativos, ácidos, bases, agentes deformação de poro, plastificantes, lubrificantes, resistores de chama, compos-tos biologicamente ativos, compostos terapeuticamente ativos, agentes parapropósito de diagnóstico, ou marcadores, e a mistura líquida pode ter, porexemplo, um teor de sólidos total abaixo de 20% em peso.

Ainda, em modalidades exemplares da invenção, os agentes dereticulação usados nos processos conforme acima descrito podem ser sele-cionados de materiais capazes de formar uma estrutura do tipo rede e/oucapazes de auto-orientação em uma estrutura tridimensional.

Em modalidades exemplares adicionais da invenção, a razãodo(s) agente(s) de reticulação para o componente(s) matriz na mistura líqui-da usada nos processos conforme acima descrito pode ser adequadamenteselecionada de modo que uma rede tridimensional na fase sólida é formadaquando da remoção do solvente ou durante uma mudança na viscosidade damistura livre de solvente durante solidificação, por exemplo, através de umaseparação de fase entre a fase de solvente e a fase de sólidos que acontecedurante a solidificação.Em modalidades exemplares adicionais da invenção, a etapa desolidificação usada em processos conforme acima descrito pode incluir umtratamento térmico, secagem, secagem com congelamento, aplicação devácuo, por exemplo, evaporação do solvente, ou reticulação, onde a reticu-lação pode ser induzida quimicamente, termicamente ou através de radiação.

Em ainda uma outra modalidade exemplar da invenção, a etapade solidificação usada em processos conforme acima descrito pode incluiruma separação de fase na mistura líquida em uma fase de sólidos e umalíquida, ou precipitação dos sólidos a partir da mistura líquida, por exemplo,antes ou através da remoção do solvente e/ou através de reticulação do ma-terial matriz.

Em modalidades exemplares adicionais da invenção, a separa-ção de fase ou precipitação usada em processos conforme acima descritopode ser induzida por um aumento da viscosidade da mistura líquida, quepode ser causado por, por exemplo, reticulação, cura, secagem, aumentorápido da temperatura, diminuição rápida da temperatura ou remoção rápidado solvente.

Em modalidades exemplares preferidas da invenção, o materialmatriz usado em processos conforme acima descrito é substancialmentenão-decomposto durante a solidificação, de modo que, por exemplo, os a-gentes de reticulação são embebidos no material matriz polimérico no mate-rial compósito final.

Em modalidades exemplares adicionais da invenção, a misturalíquida usada em processos conforme acima descrito pode incluir pelo me-nos um reticulante, que pode ser adequadamente selecionado de modo quereticulação durante processamento da mistura líquida antes da etapa de so-lidificação não leve essencialmente a uma mudança da viscosidade no sis-tema e/ou a reação de reticulação essencialmente apenas comece durante asolidificação.

Em ainda uma modalidade exemplar adicional da invenção, éprovido um processo onde o agente de reticulação inclui pelo menos um defuligem, fulerenos, fibras de carbono, sílica, dióxido de titânio, partículas demetal, partículas de tântalo ou partículas de polietileno; o material matriz in-clui pelo menos uma de resinas epóxi ou resinas fenóxi; a mistura líquidacompreende um solvente orgânico; e a solidificação inclui remoção do sol-vente através de tratamento com calor, de preferência uma remoção rápida.Opcionalmente, o material livre de solvente resultante pode ser subseqüen-temente tratado com calor em uma atmosfera inerte em temperaturas de até300°C, substancialmente sem decomposição do material matriz.

Em ainda modalidades exemplares adicionais da invenção, omaterial compósito poroso resultante de processos conforme acima descritopode ser impregnado, revestido ou infiltrado com agentes terapeuticamenteativos, que podem ser opcionalmente separados ou extraídos do material napresença de fluidos fisiológicos.

Em uma modalidade exemplar da invenção, um material compó-sito reticulado poroso ou um revestimento poroso é provido, o qual é obtení-vel através dos processos conforme acima descrito. Tais materiais podem,em modalidades exemplares adicionais da invenção, ser usados, por exem-plo, para a fabricação de um dispositivo médico para propósitos terapêuticoe/ou de diagnóstico, que pode compreender opcionalmente um marcadorpara propósito de diagnóstico, ou como um "scaffold" para engenharia detecido in vivo ou in vitro. Para uso como um "scaffold", o material compósitopode ser carregado com pelo menos um microorganismo, um vetor viral, cé-lulas ou tecido vivo.

De acordo com modalidades exemplares da presente invenção,foi verificado que o grau de porosidade bem como tamanhos de poro emmateriais compósitos podem ser seletivamente ajustados* por exemplo, se-lecionando adequadamente a quantidade e o tipo de agentes de reticulação,sua geometria e tamanho de partícula também ao, por exemplo, combinaradequadamente tamanhos de partícula diferentes do agente de reticulação edo material matriz.

Ainda, foi verificado que, por exemplo, selecionando adequada-mente as condições de solidificação, uma boa estrutura do material com re-lação ao grau de porosidade, o tamanho de poro e a morfologia pode serseletivamente influenciada. Adicionalmente, foi constatado que através dacombinação de agentes de reticulação e um material matriz adequado, ma-teriais compósitos podem ser produzidos, suas propriedades mecânica, elé-trica, térmica e óptica podem ser seletivamente ajustadas, por exemplo, a-través do teor de sólidos do agente de reticulação e/ou do material matriz namistura líquida, o tipo de solvente ou mistura de solvente, a razão de agen-tes de reticulação para material matriz e/ou adequadamente selecionando omaterial de acordo com seu tamanho de partícula primário e sua estrutura etipo.

Sem desejar ser limitado a nenhuma teoria específica, poderiaser mostrado que, por exemplo, selecionando adequadamente as condiçõesna mistura líquida e particularmente as condições quando da solidificação,as partículas podem ser orientadas na forma de uma rede sólida essencial-mente determinando a porosidade do material compósito resultante. Em mo-dalidades exemplares da invenção, os materiais e condições de processa-mento usados podem ser selecionados de modo que os sólidos na misturalíquida formem uma estrutura de rede de auto-organização, por exemplo,estrutura reticulada antes e/ou durante a etapa de solidificação. Em geral, ésuposto que agentes de reticulação adequadamente selecionados, por e-xemplo, misturas de agentes de reticulação de tamanhos diferentes e/oumisturas de partículas de agente de reticulação com tubos, fibras ou fios po-dem ter uma tendência forte em auto-agregar na mistura líquida, e isto podeser promovido mais, por exemplo, selecionando adequadamente o materialmatriz, o solvente, se algum, bem como certos aditivos.

Descrição das Figuras

A descrição detalhada que segue, dada a título de exemplo, masnão pretendida limitar a invenção apenas às modalidades específicas descri-tas, pode ser compreendida em conjunto com figuras acompanhantes, onde:

A figura 1 mostra uma amplificação de 50.000x da camada dematerial reticulado poroso do exemplo 1.

A figura 2 mostra uma fotografia SEM em amplificação de20.000x do material do exemplo 2.

A figura 3 mostra uma fotografia SEM em amplificação de20.000x do material do exemplo 3.

A figura 4 mostra uma fotografia SEM em amplificação de 5.000xdo material do exemplo 4.

A figura 5 mostra uma fotografia SEM em amplificação de20.000x do material do exemplo 5.

A figura 6 mostra uma fotografia SEM em amplificação de 200xdo material compósito do exemplo 6.

A figura 7 mostra fotografias SEM (figuras 7a em amplificação de10Ox e 7b em amplificação de 20.000x) do material do exemplo 7.

A figura 8 mostra uma fotografia da superfície do material do e-xemplo 8.

Descrição Detalhada da Presente Invenção

De acordo com modalidade exemplar da presente invenção éprovido um processo onde uma mistura capaz de fluir é preparada, compre-endendo pelo menos um agente de reticulação e pelo menos um materialmatriz selecionado de polímeros ou misturas de polímero, que é subseqüen-temente solidificada. A mistura pode ser uma mistura líquida na forma deuma dispersão, suspensão, emulsão ou solução, opcionalmente compreen-dendo um solvente ou mistura de solvente.

Em uma modalidade exemplar da invenção, a mistura pode sersubstancialmente livre de quaisquer solventes e pode utilizar um materialmatriz líquido, que pode ser um material no estado fundido, isto é, um fundi-do do material matriz.

A seguir, sempre que os termos "mistura líquida" e "mistura ca-paz de fluir" forem usados, deve ser compreendido que esses termos sãousados intercomutavelmente e que eles podem compreender qualquer mis-tura capaz de fluir, ou contendo ou não solvente, e sem importar sua visco-sidade, isto é, o termo também compreende fundidos, pastas fluidas ou ma-teriais pastosos tendo alta viscosidade, incluindo pó fluível substancialmenteseco ou misturas de partícula.A mistura líquida pode ser preparada de qualquer maneira con-vencional, por exemplo, através de dissolução ou dispersão dos componen-tes sólidos em pelo menos um solvente ou pelo menos um material matrizem qualquer ordem adequada, através de mistura de sólidos em estado se-co, opcionalmente subseqüentemente adicionando pelo menos um solvente,através de fusão de um material matriz e dispersão do pelo menos um agen-te de reticulação nele, opcionalmente antes da adição de pelo menos umsolvente, ou através de preparação de uma pasta ou pasta fluida e subse-qüentemente diluição dela com pelo menos um solvente ou uma dispersãodo outros componentes em solvente.

Em modalidades exemplares, pelo menos um, opcionalmenteambos, do agente de reticulação e material matriz, pode ser um material sin-tético, isto é, material que não é de origem natural. Particularmente, materi-ais matriz extracelulares de origem biológica podem ser excluídos de qual-quer um dos componentes de certas modalidades da presente invenção. Omaterial reticulado em modalidades exemplares da invenção pode ser ummaterial rígido, substancialmente não-elástico.Agente de Reticulação

Na presente invenção, o termo "agente de reticulação" inclui ma-teriais que podem ser orientados em uma estrutura em rede ou tipo rede sobas condições descritas aqui para conversão da mistura líquida em materiaiscompósitos solidificados porosos. Em modalidades exemplares da invenção,agentes de reticulação podem incluir materiais que são capazes de auto-orientação ou promoção de auto-orientação em uma estrutura em rede outipo rede. Uma "rede" ou "estrutura do tipo rede" dentro do significado dapresente invenção pode ser qualquer disposição tridimensional regular e/ouirregular tendo espaço vazio, por exemplo, poros nela. A estrutura porosa domaterial reticulado pode, por exemplo, permitir ou promover crescimento pa-ra dentro de tecido biológico e/ou proliferação para o material, e ela podeser, por exemplo, usada para armazenamento e liberação de agentes ativos,marcadores de diagnóstico e similar.

Pelo menos um agente de reticulação pode ser selecionado demateriais orgânicos e/ou inorgânicos de qualquer forma ou tamanho ade-quado ou quaisquer misturas deles.

Por exemplo, o(s) agente(s) de reticulação pode(m) incluir mate-riais inorgânicos tal como metais zero-valente, pós de metal, compostos demetal, ligas de metal, óxidos de metal, carbidas de metal, nitridas de metal,oxinitridas de metal, carbonitridas de metal, oxicarbidas de metal, oxinitridasde metal, oxicarbonitridas de metal, sais de metal orgânico e inorgânico, in-cluindo sais alcalino e/ou alcalino-terrosos e/ou metais de transição, incluin-do carbonates, sulfates, sulfetos de metal alcalino ou alcalino-terroso, com-postos de metal semicondutores, incluindo aqueles de metais de transiçãoe/ou metais do grupo principal do sistema periódico; nanopartículas de nú-cleo-exterior baseado em metal, vidro ou fibras de vidro, carbono ou fibrasde carbono, silício, óxidos de silício, zeólitos, óxidos de titânio, óxidos dezircônio, óxidos de alumínio, silicatos de alumínio, talco, grafite, fuligem, fuli-gem de chama, fuligem de forno, fuligem gasosa, negro-de-fumo, "negro-de-fumo de lamparina", minerais, filossilicatos ou quaisquer misturas deles.

Também, agentes de reticulação baseados em metal biodegra-dáveis selecionados de sais ou compostos alcalinos e alcalino-terrosos po-dem ser usados, tal como compostos baseados em magnésio ou baseadosem zinco ou similar ou nanoligas ou qualquer mistura deles. Os agentes dereticulação usados em certas modalidades exemplares da presente invençãopodem ser selecionados de sais, óxidos ou ligas de magnésio, que podemser usados em revestimentos biodegradáveis ou corpos moldados, incluindona forma de um implante ou um revestimento em um implante, que pode sercapaz de degradação quando exposto a fluidos corporais, e que pode resul-tar ainda em formação de íons de magnésio e hidroxil apatita.

Certos agentes de reticulação podem incluir, mas não estão limi-tados a, pós, de preferência nanopartículas nanoamorfas, de metais zero-valentes, óxidos de metal ou suas combinações, por exemplo, metais ecompostos de metal selecionados do grupo principal de metais na tabelaperiódica, metais de transição tal como cobre, ouro e prata, titânio, zircônio,háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês,rênio, ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio ou platina,ou de metais terrosos-raros. Os compostos baseados em metal que podemser usados incluem, por exemplo, compostos organometálicos, alcóxidos demetal, partículas de carbono, por exemplo, fuligem, "lamp-black", fuligem dechama, fuligem de forno, fuligem gasosa, negro-de-fumo, grafite, fibras decarbono ou partículas de diamante e similar. Exemplos adicionais incluemfulerenos endoedrais contendo metal e/ou endometalofulerenos podem serselecionados, incluindo aqueles de metais terrosos-raros tal como cério, ne-odímio, samário, európio, galodínio, térbio, disprósio, hólmio, ferro, cobalto,níquel, manganês ou suas misturas, tal como misturas ou ligas dé ferro-platina. Óxidos de metal superparamagnéticos ou ferromagnéticos magnéti-cos podem ser também usados, tal como óxidos de ferro e ferritas, por e-xemplo, ferrita de cobalto, níquel ou manganês. Para prover materiais tendopropriedades superparamagnéticas, ferromagnéticas magnéticas ou de sina-lização, metais ou ligas magnéticos podem ser usados, tal como ferritas, porexemplo, oxido de gama-ferro, magnetita ou ferritas de Co, Ni ou Mn. Exem-plos de tais materiais são descritos nas Publicações de Patente Internacio-nais W083/03920, W093/01738, W088/00060, W085/02772, W089/03675,W090/01295 e W090/01899 e Patentes U.S. N- 4.452.773, 4.675.173 e4.770.193. Pelo menos um agente de reticulação pode incluir qualquer com-binação dos materiais listados acima e abaixo.

Adicionalmente, compostos semicondutores e/ou nanopartículaspodem ser usados como um agente de reticulação em modalidades exem-plares adicionais da presente invenção, incluindo semicondutores dos grupoII-IV, grupos Ill-V ou grupo IV do sistema periódico. Semicondutores dosgrupos Il-Vl adequados incluem, por exemplo, MgS, MgSe1 MgTe, CaS, Ca-Se, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe1 ZnTe, CdS, Cd-Se, CdTe, HgS, HgSe, HgTe ou suas misturas. Exemplos de semiconduto-res do grupo Ill-V incluem, por exemplo, GaAs, GaN, GaOP, GaSb, InGaAs,InP, InN, InSb, InAs1 AIAs1 AISb, Als ou suas misturas. Exemplos de semi-condutores do grupo IV incluem germânio, chumbo e silício. Também, com-binações de qualquer um dos semicondutores acima podem ser usadas.Em certas modalidades exemplares da presente invenção, podeser preferível usar nanopartículas à base de metal complexo como os agen-tes de reticulação. Esses podem incluir, por exemplo, as chamadas configu-rações núcleo/exterior, que são descritas por Peng e outros, Epitaxial Grow-th of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanoparticies wit Photostabi-lity and Electronic Acessibility, Journal of the American Chemical Societv(1997,119:7019-7029).

Nanopartículas semicondutoras podem ser selecionadas daque-les materiais listados acima, e elas podem ter um núcleo com um diâmetrode cerca de 1 a 30 nm, ou de preferência cerca de 1 a 15 nm, sobre o qualnanopartículas semicondutoras adicionais podem ser cristalizadas para umaprofundidade de cerca de 1 a 50 monocamadas, ou de preferência cerca de1 a 15 monocamadas. Núcleos e exteriores podem estar presentes em com-binações dos materiais listados acima, incluindo núcleos de CdSe ou CdTe eexteriores de CdS ou ZnS.

Em uma modalidade exemplar adicional da presente invenção,os agentes de reticulação podem ser selecionados com base em suas pro-priedades absorsivas para radiação em um comprimento de onda variandode algum ponto da radiação gama até uma radiação microonda, ou baseadoem sua habilidade em emitir radiação, particularmente na região de compri-mento de onda de cerca de 60 nm ou menos. Selecionando adequadamenteos agentes de reticulação, materiais tendo propriedades ópticas não-linearespodem ser produzidos. Esses incluem, por exemplo, materiais que podembloquear radiação IR de comprimentos de onda específicos, que podem seradequados para propósitos de marcação ou para formar implantes de absor-ção de radiação terapêuticos. Os agentes de reticulação, seus tamanhos departícula e o diâmetro de seu núcleo e exterior podem ser selecionados paraprover compostos de emissão de fóton, de modo que a emissão esteja nafaixa de cerca de 20 nm a 1000 nm. Alternativamente, uma mistura de com-postos adequados pode ser selecionada, a qual emite fótons de comprimen-tos de onda diferentes quando exposta à radiação. Em uma modalidade e-xemplar da presente invenção, compostos baseados em metal fluorescentepodem ser selecionados, os quais não requerem extinção.

Em modalidades exemplares da invenção, o pelo menos um a-gente de reticulação pode incluir espécies de carbono tal como espécies decarbono nanoamorfas, por exemplo, fulerenos, tal como C36, C60, C70,C76, C80, C86, C112, etc, ou quaisquer misturas deles; ainda, nanotubos deparede múltipla, dupla ou simples tal como MWNT, DWNT, SWNT, nanotu-bos orientados aleatórios, bem como as chamadas cebolas de fulereno oumetalo-fulerenos, ou simplesmente grafite, fuligem, negro-de-fumo e similar.

Adicionalmente, os agentes de reticulação podem incluir materi-ais orgânicos tal como polímeros, oligômeros ou pré-polímeros; verniz, algo-dão ou tecidos; e quaisquer combinações deles.

Em algumas modalidades exemplares da presente invenção oagente de reticulação pode compreender uma mistura de pelo menos ummaterial inorgânico e pelo menos um orgânico.

Ainda, os agentes de reticulação de todos os materiais mencio-nados aqui podem ser selecionados dentre partículas, isto é, substânciastendo um formato irregular essencialmente esférico ou tipo esférico ou fibras.Eles podem ser providos na forma de partículas nano- ou microcristalinas,pós ou nanofios. Os agentes de reticulação podem ter um tamanho de partí-cuia médio de cerca de 1 nm a cerca de 1.000 micrometros, de preferênciacerca de 1 nm a 300 μm ou com mais preferência de a partir de cerca de 1nm a 6 μm. Esses tamanhos de partícula tipicamente referem-se a todos osmateriais mencionados aqui que podem ser usados como agentes de reticu-lação.

Os agentes de reticulação podem compreender pelo menos du-as partículas do mesmo material ou material diferente, as suas partículastendo um tamanho diferindo por um fator de pelo menos 2, ou pelo menos 3ou 5, algumas vezes pelo menos 10. Sem desejar ser limitado a nenhumateoria específica, acredita-se que uma diferença em tamanho de partículapode promover mais auto-orientação dos agentes de reticulação sob forma-ção de uma estrutura em rede.

Em modalidades exemplares, os agentes de reticulação incluemuma combinação de partículas de carbono tal como fuligem, negro-de-fumoou "negro-de-fumo de lamparina", com fulerenos ou misturas de fulereno. Aspartículas de carbono podem ter um tamanho médio variando de a partir decerca de 50 a 200 nm, por exemplo, cerca de 90 a 120 nm. Em uma modali-dade exemplar adicional, o pelo menos um agente de reticulação inclui umacombinação de partículas de oxido de metal tal como sílica, alumina, oxidode titânio, oxido de zircônio ou zeólitos ou suas combinações, com fulerenosou misturas de fulerenos. As partículas de oxido de metal podem ter um ta-manho médio de a partir de cerca de 5 a 150 nm, por exemplo, cerca de 10a 100 nm. Em algumas modalidades exemplares, o pelo menos um agentede reticulação pode incluir uma combinação de pelo menos um pó de metalcom partículas de oxido de metal tal como sílica, alumina, oxido de titânio,óxido de zircônio, zeólitos ou suas combinações. As partículas de óxido demetal podem ter um tamanho médio variando de a partir de cerca de 5 a 150nm, por exemplo, cerca de 10 a 100 nm e o pó de metal pode ter um tama-nho de partícula médio na faixa de micrometro, por exemplo, de a partir decerca de 05 a 10 pm ou de a partir de cerca de 1 a 5 pm. Todos esses agen-tes de reticulação podem ser combinados com, por exemplo, resinas epóxicomo o material matriz, de preferência resinas fenóxi termicamente curáveise/ou que podem ser reticuladas.

Alternativamente, pelo menos um agente de reticulação podetambém estar na forma de tubos, fibras, materiais fibrosos ou fios, particu-larmente nanofios, feitos de qualquer um dos materiais mencionados acima.Exemplos adequados incluem fibras de carbono, "annotates", fibras de vidro,nanofios de metal ou microfios de metal. Tais formas de agente de reticula-ção podem ter um comprimento médio de a partir de cerca de 5 nm a 1.000micrometros, por exemplo, de a partir de cerca de 5 nm a 300 μιη, tal comode a partir de cerca de 5 nm a 10 pm ou de a partir de cerca de 2 a 20 pme/ou um diâmetro médio de a partir de cerca de 1 nm a 1 pm, por exemplo,de a partir de cerca de 1 nm a 500 nm, tal como de a partir de 5 nm a 300nm ou de a partir de cerca de 10 a 200 nm.

Os tamanhos de partícula podem ser providos como uma médiaou tamanho de partícula médio, que pode ser determinado através de méto-dos a laser tal como o método TOT (Tempo-de-Transição) - (Time-of-Transition), que pode ser determinado, por exemplo, em um CIS Particle A-nalyzer of Ankersmid. Métodos adequados adicionais para determinação detamanho de partícula incluem difração em pó ou TEM (Microscopia-Eletrônica-de-Transição) - (Transmission-Electron-Microscopy).

Em algumas modalidades exemplares misturas livres de solven-te podem ser usadas, onde o material matriz pode, por exemplo, ser um pré-polímero líquido ou um fundido, isto é, um material matriz fundido, que podesubseqüentemente solidificar, por exemplo, através de reticulação ou cura.

Em algumas modalidades exemplares, o agente de reticulação eo material matriz não compreendem fibras ou materiais fibrosos, e o compó-sito resultante produzido é substancialmente livre de fibras.

Em modalidades exemplares adicionais, pode ser vantajoso mo-dificar os agentes de reticulação, por exemplo, melhorar sua dispersibilidadeou capacidade umectante em solventes ou no material matriz, a fim de gerarpropriedades funcionais adicionais ou aumentar a compatibilidade. Técnicaspara modificar as partículas ou fibras, se necessário, são bem-conhecidasdaqueles versados na técnica e podem ser empregadas dependendo dasnecessidades da composição individual e dos materiais usados. Por exem-plo, os compostos silano tal como organossilanos podem ser usados paramodificação dos agentes de reticulação. Organossilanos e outros agentes demodificação adequados são, por exemplo, aqueles descritos no Pedido dePatente Internacional PCT/EP2006/050622 e Pedido de Patente U.S. Ns deSérie 11/346.983 e esses podem ser empregados também nas modalidadesna presente invenção, bem como aquelas substâncias definidas lá e aquicomo reticulantes.

Em modalidades exemplares da presente invenção, os agentesde reticulação podem ser modificados com pelo menos um de alcóxidos,alcóxidos de metal, partículas coloidais, particularmente óxidos de metal esimilar. Os alcóxidos de metal podem ter a fórmula geral M(OR)x onde M équalquer metal de um alcóxido de metal que pode, por exemplo, hidrolisare/ou polimerizar na presença de água. R é um radical alquila compreenden-do entre 1 e cerca de 30 átomos de carbono, que podem ser retos, em ca-deia ou ramificados, e χ pode ter um valor equivalente à valência do íon demetal. Alcóxidos de metal tal como Si(OR)4, Ti(OR4), Zr(OR)3 e Sn(OR)4 po-dem ser também usados. Especificamente, R pode ser o radical metila, etila,propila ou butílico. Exemplos adicionais de alcóxidos de metal adequadospodem incluir Ti(isopropóxi)4, AI(isopropóxi)3, Al(sec-butóxi)3, Zr(n-butóxi)4 eZr(n-propóxi)4.

Agentes de modificação adequados adicionais podem ser sele-cionados de pelo menos um de alcóxidos de silício tal como tetraalcoxissila-nos, onde o alcóxi pode ser de cadeia ramificada ou reta e pode conter 1 a25 átomos de carbono, por exemplo, tetrametoxissilano (TMOS), tetraetoxis-silano (TEOS) ou tetra-n-propoxissilano, bem como suas formas oligoméri-cas. Também adequados são alquilalcoxissilanos, onde alcóxi é definidocomo acima e alquila pode ser alquila de cadeia ramificada ou reta, substitu-ída ou não-substituída, tendo de cerca de 1 a 25 átomos de carbono, porexemplo, metiltrimetoxissilano (MTMOS), metiltrietoxissilano, etiltrietoxissila-no, etiltrimetoxissilano, metiltripropoxissilano, metiltributoxissilano, propiltri-metoxissilano, propiltrietoxissilano, isobutiltrietoxissilano, isobutiltrimetoxi-silano, octiltrietoxissilano, octiltrimetoxissilano, que está comercialmente dis-ponível da Degussa AG, Alemanha, metacriloxideciltrimetoxissilano(MDTMS); ariltrialcoxissilanos tal como feniltrimetoxissilano (PTMOS), fenil-trietoxissilano, que está comercialmente disponível da Degussa AG, Alema-nha; feniltripropoxissilano e feniltributoxissilano, fenil-tri-(3-glicidilóxi)-silano-óxido (TGPSO), 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropil-trietoxissilano,2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxissilano, propiltrimetoxissilano triaminofun-cional (Dynasylan® TRIAMO, disponível da Degussa AG, Alemanha), N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropilmetil-dietoxissilano, 3-glicidil-oxipropiltrimetoxissilano, 3-glicidilóxipropiletoxi-silano, viniltrimetoxissi-lano, viniltrietoxissilano, 3-mercaptopropiltrimetóxi-silano, Bisfenol-A-glicidilsilanos; (met)acrilsilanos, fenilsilanos, silanos oligoméricos ou polimé-ricos, epoxissilanos, fluoralquilsilanos tal como fluoralquiltrimetoxissilanos,fluoralquiltrietoxissilanos com um resíduo fluoralquila parcial ou completa-mente fluorado, de cadeia reta ou ramificado de cerca de 1 a 20 átomos decarbono, por exemplo, tridecaflúor-1,1,2,2-tetraidrooctiltrietoxissilano, ou flu-oralquilsiloxanos reativas modificadas que podem estar disponíveis da De-gussa AG sob as marcas registradas Dynasylan® F8800 e F8815; e quais-quer misturas deles. Ainda, 6-amini-1-hexano, 2-(2-aminoetóxi)etano, cicloe-xil-amina, colesteriléster do ácido butírico (PCBCR), 1-(3-metoxicarbonil)-propil)-1 -feniléster ou suas combinações podem ser também usados.

Deve ser notado que, tipicamente, os agentes de modificação esilanos acima podem ser opcionalmente também usados como reticulantes,por exemplo, em uma etapa de solidificação para cura/endurecimento damistura líquida.

Em uma modalidade exemplar adicional, o pelo menos um agen-te de reticulação inclui partículas ou fibras selecionadas de polímeros, oli-gômeros ou materiais orgânicos pré-poliméricos. Essas partículas ou fibraspodem ser preparadas através de técnicas de polimerização convencionaisproduzindo partículas separadas, por exemplo, polimerizações em meioslíquidos em emulsões, dispersões, suspensões ou soluções. Ainda, essaspartículas ou fibras podem ser também produzidas através de extrusão, fia-ção, peletização, moagem ou trituração de materiais poliméricos. Quando oagente de reticulação è selecionado de partículas ou fibras de polímero, oli-gômeros, pré-polímeros, termoplásticos ou elastômeros, esses materiaispodem ser selecionados de homopolímeros ou copolímeros conforme defini-do aqui abaixo para uso como materiais de matriz. Esses polímeros podemser usados ou como o material matriz, se não em forma de partícula ou fibra,ou como um agente de reticulação se usado em forma de partícula ou fibra.Agentes de reticulação poliméricos podem ser selecionados dentre aquelesque podem decompor em temperaturas elevadas e pode então agir comoformadores de poro nos materiais reticulados. Exemplos incluem poliolefinastal como partículas ou fibras de polietileno ou polipropileno.

Em uma modalidade exemplar, o agente de reticulação podeincluir polímeros eletricamente condutores, tal como definido abaixo comomateriais matriz eletricamente condutores.

Em modalidades exemplares adicionais da presente invenção, opelo menos um agente de reticulação pode, por exemplo, incluir partículasnão-poliméricas encapsuladas onde as partículas não-poliméricas podemser selecionadas dos materiais mencionados acima. Técnicas e reações depolimerização para encapsulação das partículas de agente de reticulaçãonão-poliméricas incluem qualquer reação de polimerização adequada con-vencionalmente usada, por exemplo, uma polimerização de radical ou não-radical, polimerização enzimática ou não-enzimática, por exemplo, uma rea-ção de policondensação A encapsulação de partículas de agente de reticu-lação pode - dependendo dos componentes individuais usados - levar apartículas de agente de reticulação encapsuladas covalentemente ou não-covalentemente. Para combinação com o material matriz, os agentes de reti-culação encapsulados podem estar na forma de esferas de polímero, parti-cularmente esferas de tamanho nano ou micro, ou na forma de partículas oucápsulas dispersas, suspensas ou emulgadas, respectivamente. Para a fa-bricação de partículas encapsuladas por polímero qualquer método conven-cional pode ser utilizado na presente invenção. Métodos de encapsulaçãoadequados e os materiais e condições usados então conforme descrito, porexemplo, nos Pedidos de Patente Internacionais PCT/EP2006/060783 ePCT/EP2006/050373 e Pedidos de Patente U.S. N- de Série 11/385.145 e11/339.161 e sses métodos, materiais e procedimentos podem ser tambémusados nas modalidades da presente invenção.

Métodos de encapsulação adequados são descritos, por exem-pio, no Pedido de Patente Australiano N9 AU 9169501, Publicações de Pa-tente Européia N22 EP 1205492, EP 1401878, EP 1352915 e EP 1240215,Patente U.S. Ns 6380281, Publicação de Patente U.S. Ne 2004192838, Pu-blicação de Patente Canadense N0CA 1336218, Publicação de Patente Chi-nesa N0CN 1262692T, Publicação de Patente Britânica Ne GB 949722 e Pu-blicação de Patente Alemã Ns DE 10037656; e nos documentos adicionaiscitados neste contexto, por exemplo, Pedidos de Patente InternacionaisPCT/EP2006/060783 e PCT/EP2006/050373 conforme acima mencionado.Os agentes de reticulação encapsulados podem ser produzidosem um tamanho de cerca de 1 nm a 500 nm ou na forma de micropartículastendo um tamanho médio variando de a partir de cerca de 5 nm a 5 pm. A-gentes de reticulação podem ser encapsulados mais em mini- ou microemul-são de polímeros adequados. O termo "mini- ou micro-emulsão" pode sercompreendido como se referindo a dispersões compreendendo uma faseaquosa, uma fase de óleo ou hidrofóbica e uma ou mais substancias tensoa-tivas. Tais emulsões podem compreender óleos adequados, água, um ouvários tensoativos, opcionalmente um ou vários co-tensoativos e/ou uma ouvárias substâncias hidrofóbicas. Mini-emulsões podem compreender emul-sões aquosas de monômeros, oligômeros ou outros reagentes pré-poliméricos estabilizados por tensoativos, que podem ser facilmente polime-rizados, e onde o tamanho de partícula das gotículas emulgadas pode estarentre cerca de 10 nm e 500 nm ou maior.

Miniemulsões de agentes de reticulação encapsulados podemser também feitas a partir de meios não-aquosos, por exemplo, formamida,glicol ou solventes não-polares. Reagentes pré-poliméricos podem compre-ender termorrígidos, termoplásticos, plásticos, borrachas sintéticas, políme-ros extrusáveis, polímeros de moldagem por injeção, polímeros moldáveis esimilar, ou suas misturas, incluindo reagentes pré-poliméricos dos quais po-li(met)acrílicos podem ser usados.

Exemplos de polímeros adequados para encapsulação dos a-gentes de reticulação podem incluir, mas não estão limitados a, homopolí-meros ou copolímeros de poliolefinas alifáticas ou aromáticas tal como polie-tileno, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno, polipenteno; polibutadieno;polivinilas tal como cloreto de polivinila ou álcool polivinílico, ácido po-li(met)acrílico, polimetilmetacrilato (PMMA), acrilato de poliacrilociano; polia-crilonitrila, poliamida, poliéster, poliuretano, poliestireno, politetrafluoretileno;particularmente preferido pode ser biopolímeros tal como colágeno, albumi-na, gelatina, ácido hialurônico, amido, celulose tal como metilcelulose, hidro-xipropil celulose, hidroxipropil metilcelulose, ftalato de carboximetilcelulose;caseína, dextranos, polissacarídeos, fibrinogênio, poli(D,L-lactídeos), po-li(D,L-lactídeo coglicolídeos), poliglicolídeos, poliidroxibutilatos, polialquilcar-bonatos, poliortoésteres, poliésteres, ácido poliidroxivalérico, polidioxanonas,polietileno tereftalatos, ácido polimaleato, ácido politartrônico, polianidridos,polifosfazenos, ácidos poliamino; acetato de polietileno vinila; silicones; po-li(éster uretanos), poli(éter uretanos), poli(ester uréias), poliéteres tal comoóxido de polietileno, oxido de polipropileno, "pluronics", politetrametileno gli-col; polivinilpirrolidona, poli(vinil acetato ftalato), goma-laca e combinaçõesdesses homopolímeros ou copolímeros, com a exceção de ciclodextrina eseus derivados ou sistemas veículos similares.

Outros materiais de encapsulação que podem ser usados inclu-em poli(met)acrilato, poliéster insaturado, poliéster saturado, poliolefinas talcomo polietileno, polipropileno, polibutileno, resinas alquídicas, epoxipolíme-ros, resinas epóxi, poliamida, poliimida, polieterimida, poliamidoimida, polies-terimida, poliesteramidoimida, poliuretano, policarbonato, poliestireno, polife-nol, poliviniléster, polissilicone, poliacetal, acetato celulósico, cloreto de poli-vinila, acetato de polivinila, álcool polivinílico, polissulfona, polifenilsulfona,polietersulfona, policetona, polietercetona, polibenzimidazol, polibenzoxazol,polibenzotiazol, polifluorcarbonos, polifeniléter, poliarilato, polímero de ciana-toéster ou misturas ou copolímeros de qualquer um dos acima.

Em certas modalidades exemplares da presente invenção, ospolímeros usados para encapsular os agentes de reticulação podem com-preender poli(met)acrilatos baseados em mono(met)acrilato, di(met)acrilato,tri(met)acrilato, tetraacrilato e pentaacrilato. Exemplos de mono(met)acrilatosadequados são acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, metacrilatode hidroxipropila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila, metacrilato de 3 -cloro-2-hidroxipropila, acrilato de 2,2-dimetilidroxipropila, acrilato de 5-hidroxipentila, monoacrilato de dietileno gli-col, mononacrilato de trimetilolpropano, monoacrilato de pentaeritritol, acrila-to de 2,2-dimetil-3-hidroxipropila, metacrilato de 5-hidroxipentila, monometa-crilato de dietileno glicol, monometacrilato de trimetilolpropano, monometa-crilato de pentaeritritol, N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamida hidróxi-metilada,N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-etil-N-metilolmetacrilamida, N-etil-N-metilolacrilamida, Ν,Ν-dimetilol-acrilamida, N-etanolacrilamida, N-propanolacrilamida, N-metilolacrilamida, acrilato de glicidila e metacrilato deglicidila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato debutílico, acrilato de amila, acrilato de etilaexila, acrilato de octila, acrilato de t-octilaa, acrilato de 2-metoxietila, acrilato de 2-butoxietila, acrilato de 2-fenoxietila, acrilato de cloroetila, acrilato de cianoetila, acrilato de dimetilami-noetila, acrilato de benzila, acrilato de metoxibenzila, acrilato de furfurila, a-crilato de tetraidrofurfurila e acrilato de fenila; di(met)acrilatos podem ser se-lecionados de 2,2-bis(4-metacriloxifenil)propano, 1,2-butanodiol-diacrilato,1,4-butanodiol-diacrilato, 1,4-butanodiol-dimetacrilato, 1,4-dicloexanodiol-dimetacrilato, 1,10-decanodiol-dimetacrilato, dietileno-glicol-diacrilato, dipro-pilenoglicol-diacrilato, dimetilpropanodiol-dimetacrilato, trietilenoglicol-dimetacrilato, tetraetilenoglicol-dimetacrilato, 1,6-hexanodiol-diacrilato, neo-pentilglicol-diacrilato, polietilenoglicol-dimetacrilato, tripropilenoglicol-diacrilato, 2,2-bis[4-(2-acriloxietóxi)fenil]propano, 2,2-bis[4-(2-hidróxi-3-metarciloxipropóxi)fenil]propano, bis(2-metacriloxietil)N,N-1,9-nonileno-biscarbamato, 1,4-cicloexanodimetanol-dimetacrilato e oligômeros de ureta-no diacrílico; tri(met)acrilatos podem ser selecionados de tris(2-hidroxietil)isocianurato-trimetacrilato, tris(2-hidroxietil)isocianurato-triacrilato,trimetilolpropano-trimetacrilato, trimetilolpropano-triacrilato ou pentaeritritol-triacrilato; tetra(met)acrilatos podem ser selecionados de pentaéritritol-tetraacrilato, di-trimetilolpropano-tetraacrilato ou pentaeritritol-tetraacrilatoetoxilado; penta(met)acrilatos adequados podem ser selecionados de dipen-taeritritol-pentaacrilato ou ésteres de pentaacrilato; bem como misturas, co-polímeros ou combinações de qualquer um dos acima. Biopolímeros ou acrí-licos podem ser de preferência usados para encapsular os agentes de reticu-lação em certas modalidades exemplares da invenção, por exemplo, paraaplicações biológicas ou médicas.

Reagentes de polímero de encapsulação podem compreendermonômeros, oligômeros ou elastômeros polimerizáveis, tal como polibutadi-enos, poliisobutileno, poliisopreno, poli(estireno-butadieno-estireno), poliure-tanos, policloropreno, materiais de borracha natural, gomas tal como gomaarábica, goma de alfarroba, goma caraya, ou silicone, e misturas, copolíme-ros ou quaisquer combinações deles. Os agentes de reticulação podem serencapsulados em polímeros elastoméricos sozinhos, ou em misturas de po-límeros termoplásticos e elastoméricos, ou em uma seqüência alternada deexteriores ou camadas termoplásticos e elastoméricos.

A reação de polimerização para encapsulação dos agentes dereticulação pode incluir qualquer reação de polimerização convencional ade-quada, por exemplo, uma polimerização de radical ou não-radical, polimeri-zação enzimática ou não-enzimática, incluindo reações de policondensação.As emulsões, dispersões ou suspensões usadas podem estar na forma desistemas aquosos, não-aquosos, polares ou homopolares. Através da adiçãode tensoativos adequados, a quantidade e o tamanho das gotículas emulga-das ou dispersas podem ser ajustados conforme necessário.

Os tensoativos podem ser tensoativos aniônicos, catiônicos,zwitteriônicos ou não-iônicos ou quaisquer combinações deles. Tensoativosaniônicos preferidos podem incluir, mas não estão limitados a, sabões, al-quilbenzolsulfonatos, alcanossulfonatos, olefinsulfonatos, alquiletersulfona-tos, glicerinoetersulfonatos, D-metilestersulfonato, ácidos graxos sulfonados,alquilsulfatos, éter sulfatos de álcool graxo, éter sulfatos de glicerina, étersulfatos de ácido graxo, éter sulfatos mistos de hidroxila, monoglicerí-deo(éter)sulfatos, amido(éter)suIfatos de ácido graxõ, mono- e dialquilsulfos-succinatos, mono- e dialquilsulfossuccinamatos, sulfotriglicerídeos, sabõesamido, ácido éter carboxílico e seus sais, isotionatos de ácido graxo, sarco-sinatos de ácido graxo, tauridas de ácido graxo, ácido N-acilamido tal comoacillactilatos, aciltartratos, acilglutamatos e acilaspartatos, sulfatos de alquilo-ligoglucosídeo, condensados de ácido graxo de proteína, incluindo produtosderivados de planta baseados em trigo; e alquil(éter)fosfatos.

Tensoativos catiônicos adequados para reações de encapsula-ção em certas modalidades da presente invenção podem compreendercompostos de amônio quaternário tal como cloreto de dimetildiestearilamô-nio, Stepantex® VL90 (Stepan), " esterquats", particularmente sais de trialca-nolaminoéster de ácido graxo quaternizado, sais de aminas primárias de ca-deia longa, compostos de amônio quaternário tal como cloreto de hexadecil-trimetil-amônio (CTMA-CI), Dehyquart® A (cloreto de cetrimônio, Cognis) ouDehyquart® LDB50 (cloreto de laurildimetilbenzilamônio, Cognis).

Outros tensoativos preferidos podem incluir lecitina, poloxâme-ros, isto é, copolímeros em bloco de óxido de etileno e oxido de propileno,incluindo aqueles disponíveis da BASF Co. sob a marca registrada pluronic®,incluindo pluronic® F68NF, tensoativos baseados em etoxilato de álcool dasérie TWEEN® disponível da Sigma Aldrich ou Krackeler Scientific Inc. e si-milar.

O agente de reticulação pode ser adicionado antes ou durante oinício da reação de polimerização e pode ser provido na forma de uma dis-persão, emulsão, suspensão ou solução sólida, ou como solução dos agen-tes de reticulação em um solvente ou mistura de solvente adequado, ouquaisquer misturas deles. O processo de encapsulação pode compreender areação de polimerização, opcionalmente com o uso de iniciadores, startersou catalisadores, onde uma encapsulação in situ dos agentes de reticulaçãoem cápsulas de polímero, esferóides ou gotículas pode acontecer. O teor desólidos dos agentes de reticulação em tais misturas de encapsulação podeser selecionado de modo que o teor de sólidos nas cápsulas, esferóides ougotículas de polímero esteja entre cerca de 10% em peso e cerca de 80%em peso de agente ativo dentro das partículas de polímero.

Opcionalmente, os agentes de reticulação podem ser tambémadicionados após o término da reação de polimerização, ou em forma sólidaou em forma líquida. Os agentes de reticulação podem ser selecionados da-queles compostos que são capazes de se ligar aos esferóides ou gotículasde polímero, ou covalentemente ou não-covalentemente. O tamanho de go-tícula dos polímeros e o teor de sólidos dos agentes de reticulação podemser selecionados de modo que os teores de sólido das partículas do agentede reticulação variem de a partir de cerca de 5% em peso a cerca de 90%em peso com relação ao peso total da mistura de polimerização.

Em uma modalidade exemplar da presente invenção, a encapsu-lação dos agentes de reticulação durante a polimerização pode ser repetidapelo menos uma vez através da adição de monômeros, oligômeros ou agen-tes pré-poliméricos adicionais após o término de uma primeira etapa de po-limerização/encapsulação. Ao realizar pelo menos uma etapa de polimeriza-ção repetida desta maneira, cápsulas de polímero revestidas multicamadapodem ser produzidas. Também, agentes de reticulação ligados a esferóidesou gotículas de polímero podem ser encapsulados subseqüentemente adi-cionando monômeros, oligômeros ou reagentes pré-poliméricos para revestiros agentes de reticulação com uma cápsula de polímero. Repetição de taisprocessos pode produzir cápsulas de polímero multicamada compreendendoo agente de reticulação.

Qualquer uma das etapas de encapsulação descritas acima po-de ser combinada uma com a outra. Em uma modalidade exemplar preferidada presente invenção, agentes de reticulação encapsulados em polímeropodem ser revestidos mais com agentes de modificação de liberação.

Em modalidades exemplares adicionais da presente invenção,os agentes de reticulação ou agentes de reticulação encapsulados em polí-mero podem ser encapsulados mais em vesículas, Iipossomas ou micelas ourevestimentos. Tensoativos adequados para este propósito podem incluir ostensoativos tipicamente usados em reações de encapsulação conforme des-crito acima. Tensoativos adicionais incluem compostos tendo grupos hidro-fóbicos que podem incluir resíduos de carbono ou resíduos de silício, porexemplo, cadeias de polissiloxano, monômeros baseados em hidrocarbono,oligômeros e polímeros, ou lipídeos ou fosfolipídeos, ou quaisquer combina-ções deles, particularmente gliceriléster tal como fosfatidiletanolamina, fosfa-tidilcolina, poliglicolídeo, polilactídeo, polimetacrilato, polivinilbutiléter, polies-tireno, policiclopentadienilmetilnorborneno, polipropileno, polietileno, poliiso-butileno, polissiloxano ou qualquer outro tipo de tensoativo.

Ainda, dependendo do exterior polimérico, tensoativos para en-capsulação dos agentes de reticulação encapsulados por polímero em vesí-cuias, revestimentos e similar podem ser selecionados de tensoativos hidro-fílicos ou tensoativos tendo resíduos hidrofílicos ou polímeros hidrofílicos talcomo ácido poliestirenossulfônico, halogenida de poli-N-alquilvinilpiridínio,ácido poli(met)acrílico, poliaminoácidos, poli-N-vinilpirrolidona, poliidroxietil-metacrilato, poliviniléter, polietilenoglicol, oxido de polipropileno, polissacarí-deos tal como agarose, dextrano, amido, celulose, amilase, amilopectina oupolietilenoglicol ou polietilenoimina de um peso molecular adequado. Tam-bém, misturas de materiais hidrofóbicos ou hidrofílicos ou compostos de po-límero de lipídeo podem ser usadas para encapsulação dos agentes de reti-culação encapsulados por polímero em vesículas ou para revestimento adi-cional do polímero encapsulando os agentes de reticulação.

Adicionalmente, os agentes de reticulação encapsulados podemser quimicamente modificados através da funcionalização com grupos Iigan-tes ou revestimentos adequados. Por exemplo, eles podem ser funcionaliza-dos com compostos organossilano ou organossilano-funcionais. Tais com-postos para modificação dos agentes de reticulação encapsulados por polí-mero são descritos mais acima.

A incorporação de partículas encapsuladas por polímero aosmateriais descritos aqui pode ser considerada - sem desejar ser ligado anenhuma teoria particular - como uma forma específica de um agente dereticulação. O tamanho de partícula e a distribuição de tamanho de partículadas partículas de agente de reticulação encapsulados em polímero em formadispersa ou suspensa tipicamente correspondem ao tamanho de particular eà distribuição de tamanho de partícula das partículas de partículas encapsu-ladas com polímero acabadas. As partículas encapsuladas por polímero po-dem ser caracterizadas na fase líquida, por exemplo, através de métodos deespalhamento de luz dinâmico com relação ao seu tamanho de partícula emonodispersidade.

Ainda, as partículas usadas como os agentes de reticulação noprocesso da presente invenção podem ser encapsuladas em polímeros bio-compatíveis, de preferência biodegradáveis. Por exemplo, os polímeros bio-compatíveis mencionados aqui como materiais matriz possíveis podem serusados. Esses materiais podem ser também diretamente usados como a-gentes de reticulação, conforme acima discutido.

Em algumas modalidades exemplares, polímeros sensíveis a pHpodem ser usados para encapsulação de partículas de agente de reticulaçãoou como a própria partícula de agente de reticulação. Por exemplo, os polí-meros sensíveis a pH mencionados aqui como materiais matriz possíveispodem ser usados. Ainda, polissacarídeos tal como acetato-ftalato de celu-lose, ftalato de hidroxipropilmetilcelulose, succinato de hidroxipropilmetilcelu-lose, acetato-trimelitato de celulose e quitosana podem ser usados.

Polímeros sensíveis à temperatura ou polímeros tendo uma ca-racterística termogel podem ser também usados para encapsulação das par-tículas de agente de reticulação ou como a própria partícula de encapsula-ção. Exemplos são mencionados abaixo no contexto de materiais matriz.

Pelo menos um agente de reticulação pode ser combinado comum material matriz em um solvente adequado antes de ser subseqüente-mente convertido em um material compósito reticulado poroso da presenteinvenção.

Material Matriz

De acordo com modalidades exemplares da presente invenção,pelo menos um agente de reticulação é combinado com materiais matriz,opcionalmente na presença ou ausência de um solvente ou mistura de sol-vente adequado, onde os materiais matriz podem ser combinados com osagentes de reticulação selecionados ou suas misturas para formar o materialcompósito reticulado poroso.

O material matriz pode incluir polímeros, oligômeros, monôme-ros ou formas pré-polimerizadas, opcionalmente de origem sintética, e ospolímeros podem ser iguais aos materiais poliméricos mencionados acimacomo adequados para agentes de reticulação ou nos documentos de refe-rência para encapsulação dos agentes de reticulação, bem como substân-cias que podem ser sintetizadas para materiais pré-poliméricos, parcialmen-te polimerizados ou poliméricos ou que já estejam presentes como tais mate-riais, particularmente também compósitos de polímero. Compósitos de polí-mero podem já estar presentes como nanocompósitos ou podem conter par-tículas nanoamorfas em forma homogeneamente dispersa, bem como subs-tâncias que podem ser solidificadas a partir de suspensões, dispersões ouemulsões e que são adequadas para formação de um material compósitocom os agentes de reticulação selecionados. Os polímeros usados podemincluir termorrígidos, termoplásticos, borrachas sintéticas, polímeros extrusá-veis, polímeros de moldagem por injeção, polímeros moldáveis e similar ousuas misturas.

Ainda, aditivos podem ser adicionados que melhoram a compa-tibilidade dos componentes usados na produção do material compósito, porexemplo, agentes de acoplamento tal como silano, tensoativos ou cargas,isto é, cargas orgânicas ou inorgânicas.

Em uma modalidade exemplar, o polímero para uso como o ma-terial matriz pode incluir homopolímeros, copolímeros, formas pré-poliméricas e/ou oligômeros de poliolefinas alifáticas ou aromáticas tal comopolietileno, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno, polipenteno; polibutadie-no; polivinilas tal como cloreto de polivinila, polivinilacetato ou álcool poliviní-lico, poliacrilatos, tal como ácido poli(met)acrílico, polimetilmetacrilato (PM-MA), acrilato de poliacrilociano; poliacrilonitrila, poliamida, poliéster, poliure-tano, poliestireno, politetrafluoretileno; particularmente preferidos são polí-meros biocompatíveis conforme definido mais aqui; ainda polietileno vinilacetato, silicones; poli(éster uretanos), poli(éter uretanos), poli(ester uréias),poliéteres tal como óxido de polietileno, oxido de polipropileno, "pluronics",politetrametileno glicol; polivinilpirrolidona, poli(vinil acetato ftalato) ou goma-laca e combinações desses.

Em modalidades exemplares adicionais, o polímero para usocomo o material matriz pode incluir poliéster insaturado ou saturado, resinasalquídicas, polímero epóxi, resinas epóxi, resinas fenóxi, náilon, poliimida,polieterimida, poliamidoimida, poliesterimida, poliesteramidoimida, poliureta-no, policarbonato, poliestireno, polifenol, poliviniléster, polissilício, poliacetal,acetato de celulose, polissulfona, polifenilsulfona, polietersulfona, policetona,polietercetona, polieteretercetona, polietercetoacetonas, polibenzimidazol,polibenzoxazol, polibenzotiazol, polifluorcarbonos, polifeniléter, poliarilato,polímeros de cianatoéster, copolímeros ou misturas de qualquer um desses.

Outros polímeros adequados para material matriz incluem acríli-cos, por exemplo, poli(met)acrilatos à base de monô(met)acrilato,di(met)acrilato, tri(met)acrilato, tetraacrilato e pentaacrílato. Exemplos demono(met)acrilatos adequados são acrilato de hidroxietila, metacrilato dehidroxietila, metacrilato de hidroxipropila, acrilato de hidroxipropila, acrilatode 3-cloro-2-hidroxipropila, metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila, acrilato de2,2-dimetilidroxipropila, acrilato de 5-hidroxipentila, monoacrilato de dietilenoglicol, monoacrilato de trimetilolpropano, monoacrilato de pentaeritritol, acri-lato de 2,2-dimetil-3-hidroxipropila, metacrilato de 5-hidroxipentila, monome-tacrilato de dietileno glicol, monometacrilato de trimetilolpropano, monometa-crilato de pentaeritritol, N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)acrilamida hidróxi-metilada,N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, N-etil-N-metilolmetacrilamida, N-etil-N-metilolacrilamida, Ν,Ν-dimetilol-acrilamida, N-etanolacrilamida, N-propanolacrilamida, N-metilolacrilamida, acrilato de glicidila e metacrilato deglicidila, acrilato de metila, acrilato de etilaa, acrilato de propila, acrilato debutílico, acrilato de amila, acrilato de etilaexil, acrilato de octila, acrilato de t-octila, acrilato de 2-metoxietila, acrilato de 2-butoxietila, acrilato de 2-fenoxietila, acrilato de cloroetila, acrilato de cianoetila, acrilato de dimetilami-noetila, acrilato de benzila, acrilato de metoxibenzila, acrilato de furfurila, a-crilato de tetraidrofurfurila e acrilato de fenila; di(met)acrilatos podem ser se-lecionados de 2,2-bis(4-metacriloxifenil)propano, 1,2-butanodiol-diacrilato,1,4-butanodiol-diacrilato, ~ 1,4-butanodiol-dimetacrilato, 1,4-cicloexanodiol-dimetacrilato, 1,10-decanodiol-dimetacrilato, dietileno-glicol-diacrilato, dipro-pilenoglicol-diacrilato, dimetilpropanodiol-dimetacrilato, trietilenoglicol-dimetacrilato, tetraetilenoglicol-dimetacrilato, 1,6-hexanodiol-diacrilato, neo-pentilglicol-diacrilato, polietilenoglicol-dimetacrilato, tripropilenoglicol-diacrilato, 2,2-bis[4-(2-acriloxietóxi)-fenil]propano, 2,2-bis[4-(2-hidróxi-3-metarciloxipropóxi)-fenil]propano, bis(2-metacriloxietil)-N,N-1,9-nonileno-biscarbamato, 1,4-cicloexanodimetanol-dimetacrilato e oligômeros de ureta-no diacrílico; trimetacrilatos podem ser selecionados de tris(2-hidroxietil)-isocianurato-trimetacrilato, tris(2-hidroxietil)isocianurato-triacrilato, trimetilol-propano-trimetacrilato, trimetilolpropano-triacrilato ou pentaeritritol-triacrilato;tetra(met)acrilatos podem ser selecionados de pentaeritritol-tetraacrilato, di-metilolpropano-tetraacrilato ou pentaeritritol-tetraacrilato etoxilado; pen-ta(met)acrilatos adequados podem ser selecionados de dipentaeritritol-pentaacrilato ou pentaacrilato-ésteres; exemplos de poliacrilatos são polii-sorbonilacrilato, poliisorbonilmetacrilato, polietoxietoxietilarilato, poli-2-carboxietilacrilato, polietilexilacrilato, poli-2-hidroxietilacrilato, poli-2-fenoxietilacrilato, poli-2-fenoxietilmeatacrilato, poli-2-etilbutilmetacrilato, poli-9-antracenilmetil metacrilato, poli-4-clorofenilacrilato, policicloexilacrilato, po-lidiciclopenteniloxietilacrilato, poli-2-(N,N-dietilamino)etilmetacrilato, poli-dimetilaminoneopentilacrilato, poli-caprolactona 2-(metacrilóxi)etiléster, poli-furfurilmetacrilato, poli(etileno glicol)metacrilato, ácido poliacrílico e po-li(propileno glicol)metacrilato, bem como misturas, copolímeros e combina-ções de qualquer um dos acima.

Poliacrilatos adequados também compreendem compostos or-gânicos insaturados alifáticos, por exemplo, poliacrilamida e poliésteres insa-turados de reações de condensação de ácidos dicarboxílicos e dióis insatu-rados, bem como derivados de vinila, ou compostos tendo ligações duplasterminais. Exemplos incluem N-vinilpirrolidona, estireno, vinil-naftaleno ouvinilftalimida. Derivados de metacrilamida incluem (met)acrilamida não-substituída ou substituída com N-alquila ou N-alquileno, tal como acrilamida,metacrilamida, N-metacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamia, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida, Ν,Ν-dietilacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-metil-N-etilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-n-propilacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-n-propilmetacrilamida, N-acriloiloilpirrolidona, N-metacriloilpirrolidina, N-acriloilpiperidina, N-metacriloilpiperidinas, N-acriloilexaidroazepina, N-acriloilmorfolina ou N-metacriloilmorfolina.

Polímeros adequados adicionais para uso como material matrizna presente invenção incluem poliésteres insaturados e saturados, particu-larmente também incluindo resinas alquídicas. Os poliésteres podem contercadeias poliméricas, um número variável de ácidos e anidridos dibásicossaturados ou aromáticos, ou resinas epóxi, que podem ser usadas comomonômeros, oligômeros ou polímeros são adequadas, particularmente aque-las que compreendem um ou vários anéis oxirano, um elemento estruturalmolecular aromático ou alifático-aromático misto, ou estruturas exclusiva-mente não-benzóide, isto é, estruturas alifáticas ou cicloalifáticas com ousem substituintes tal como halogênio, grupos éster, grupos éter, grupos sul-fonato, grupos siloxana, grupos nitro ou grupos fosfato, ou qualquer combi-nação deles.

Em modalidades exemplares preferidas da invenção, o materialmatriz pode incluir resinas epóxi, por exemplo, o tipo glicidil-epóxi, tal comoaquelas equipadas com os grupo diglicidila de bisfenol A. Resinas epóxi adi-cionais incluem resinas epóxi derivatizadas de amino, particularmente tetra-glicidil diaminofenil metano, triglicidil-p-aminofenol, triglicidil-m-aminofenol outriglicidil aminocresol e seus isômeros, resinas epóxi derivatizadas de fenoltal como, por exemplo, resinas epóxi de bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S,fenol-novolac, cresol-novolac ou resorcinol, resinas fenóxi, bem como resi-nas epóxi alicíclicas. Ainda, resinas epóxi halogenadas, glicidil éteres de fe-nóis poliídricos, diglicidiléter de bisfenol A, glicidiléteres de resinas de fenol-formaldéído-novolac e resorcinol diglicidiléter, bem como resinas epóxi adi-cionais conforme descrito na Patente U.S. Nq 3.018.262, aqui incorporada atítulo de referência, podem ser usadas. Esses materiais podem ser facilmen-te solidificados ou curados termicamente ou através de radiação ou reticulação.

Resinas epóxi podem ser particularmente preferidas em combi-nação com partículas de metal ou óxido de metal e suas combinações comoo agente de reticulação. Também, em outras modalidades exemplares, resi-nas epóxi podem ser particularmente preferidas em combinação com partí-culas de carbono e/ou fulerenos como o agente de reticulação.

Em algumas modalidades exemplares da presente invenção, omaterial matriz não compreende celulose ou derivados de celulose, ou elepode ser substancialmente não-elástico, ou o material matriz pode ser subs-tancialmente livre de fibras ou partículas.

A seleção do material matriz não é restrita aos materiais men-cionados acima, particularmente também misturas de resinas epóxi de doisou vários componentes conforme acima mencionado podem ser usadas,bem como componentes monoepóxi. As resinas epóxi podem também incluirresinas que podem ser reticuladas através de radiação, por exemplo, radia-ção UV e resinas cicloalifáticas.

Materiais matriz adicionais incluem poliamidas, tal como, por e-xemplo, poliamidas e aramidas alifáticas ou aromáticas (nomex®, e seus de-rivados, por exemplo, náilon-6-(policaprolactama), náilon 6/6 (poliexametile-noadipamida), náilon 6/10, náilon 6/12, náilon 6/T (poliexametileno tereftala-mida), náilon 7 (polienantamida), náilon 8 (policaprilactama), náilon 9 (polipe-largonamida), náilon 10, náilon 11, náilon 12, náilon 55, náilon XD6 (poli me-ta-xileno adipamida), náilon 6/I e polialanina.

Também, fosfinatos de metal ou fosfinatos de polimetal bem co-mo polímeros contendo metal inorgânico ou polímeros contendo metal orgâ-nico tal como, por exemplo, metalodendrímeros, polímeros de metalocenila,carbossilanos, poliinas, polímeros de alquinila de metal nobre, polímeros demetaloporfirina, metalocenofanos, copolímeros de metalocenilsilano-carbosilano como copolímeros mono, dibloco, tribloco ou multibloco podemser usados, bem como compostos poli(metalocenildimetilsilano), carbotiame-talocenofanos, poli(carbotiametalocenos) e similar, onde esta lista de com-postos não é exclusiva e inclui qualquer de suas combinações.

Em uma modalidade exemplar, o material matriz pode incluir po-límeros eletricamente condutores, tal como poliparafenileno-vinileno satura-do ou insaturado, poliparafenileno, polianilina, politiofeno, po-li(etilenodioxitiofeno), polidialquilfluoreno, poliazina, polifurano, polipirrol, po-lisselenofeno, sulfeto de poli-p-fenileno, poliacetileno e monômeros, oligôme-ros ou polímeros ou quaisquer combinações ou misturas deles com outrosmonômeros, oligômeros ou polímeros ou copolímeros feitos dos monômerosacima mencionados. Polímeros condutores ou semicondutores podem teruma resistência elétrica de a partir de 1012 e 1012 Ohnrcm. Exemplos inclu-em ainda monômeros, oligômeros ou polímeros incluindo um ou vários radi-cais orgânicos, por exemplo, radicais alquila ou arila e similar ou radicaisinorgânicos tal como silício ou germânio e similar ou qualquer mistura deles.Polímeros que compreendem sais de metal complexado podemser também usados como o material matriz. Tais polímeros compreendemtipicamente um átomo de oxigênio, nitrogênio, enxofre ou halogênio ou liga-ções C-C insaturadas, capazes de complexar metais. Sem excluir outros,exemplos de tais compostos são elastômeros tal como poliuretano, borra-cha, polímeros adesivos e termoplásticos. Sais de metal para complexaçãoincluem metais de transição tal como CuCl2, CuBr2, C0CI2, ZnCI2, NiCI2, Fe-Cl2, FeBr2, FeBr3, Cul2, FeCI3, Fel3 ou Fel2; ainda sais como Cu(NO3)2, Iacta-tos de metal, glutamatos, succinatos, tartaratos, fosfatos, oxalatos, LiBF4 eH4Fe(CN)6 e similar.

Em algumas modalidades exemplares da presente invenção, omaterial matriz pode incluir biopolímeros, polímeros biocompatíveis ou bio-degradáveis tal como colágeno, albumina, gelatina, ácido hialurônico, amido,celulose tal como metilcelulose, hidroxipropil celulose, hidroxipropil metilcelu-lose, ftalato de carboximetilcelulose; caseína, dextranos, polissacarídeos,fibrinogênio, poli(D,L-lactídeos), poli(D,L-lactídeo coglicolídeos), po-li(glicolídeos), poli(hidroxibutilatos), poli(alquilcarbonatos), poli(ortoésteres),poli(hidroxivalérico ácido), polidioxanonas, poli(etilenotereftalatos), po-li(maléico ácido), poli(tartárico ácido), polianidridos, polifosfazenos, po-li(amino ácidos) ou goma-laca.

Ainda, o material matriz pode ser selecionados de oligômeros ouelastômeros tal como polibutadieno, poliisobutileno, poliisopreno, po-li(estireno-butadieno-estireno), poliuretanos, policloropreno ou silício, equaisquer misturas, copolímeros e suas combinações. O material matriz po-de ser também selecionado de polímeros sensíveis a pH tal como, por e-xemplo, poli(acrílico ácido) e seus derivados, por exemplo, homopolímerostal como poli(aminocarboxil ácido), poli(acrílico ácido), poli(met-acrílico áci-do) e seus copolímeros; ou pode ser selecionado de polímeros sensíveis àtemperatura, tal como, por exemplo, poli(N-isopropilacrilamida-Co-sódio-acrilado-Co-n-N-alquilacrilamia), poli(N-metil-N-n-propilacrilamida), poli(N-metil-N-isopropilacrilamida), poli(N-n-propilmetacrilamida), poli(N-isopropilacrilamida), poli(N-dietilacrilamida), poli(N-isopropilmetacrilamida),poli(N-ciclopropilacrilamida), poli(N-etilacrilamida), poli(N-etilmetilacrilamida),poli(N-metil-N-etilacrilamida), poli(N-ciclopropilacrilamida). Ainda, polímerosde material matriz adequados tendo uma característica termogel incluemhidroxipropil-celulose, metil-celulose, hidroxipropilmetil-celulose, etilidroxietil-celulose e "pluronics"® tal como F-127, L-122, L-92, L81 ou L61.

O material matriz pode estar ele mesmo em uma forma líquida,por exemplo, um pré-polímero líquido, um fundido, polímero ou uma solução,dispersão, emulsão e pode ser misturado com o pelo menos um agente dereticulação na ausência ou presença de um solvente ou pode ser um sólido.

Mistura Líquida

De acordo com a invenção, pelo menos um agente de reticula-ção pode ser combinado com o material matriz, opcionalmente na presençaou ausência de um solvente ou mistura de solvente adequado para formaruma mistura capaz de fluir, por exemplo, uma solução, suspensão, disper-são ou emulsão, ou um fundido, pasta fluida, pasta ou mistura de partículafluível. A mistura líquida pode ser substancialmente uniforme e/ou substan-cialmente homogênea. No entanto, na maioria dos casos uniformidade ouhomogeneidade da mistura líquida não é crítica.

Solventes adequados podem compreender água, sóis ou géis,ou solventes não-polares ou polares, tal como metanol, etanol, n-propanol,isopropanol, butoxidiglicol, butoxietanol, butoxiisopropanol, butoxipropanol,álcool de n-butílico, álcool de t-butílico, butileno glicol, butil octanol, dietilenoglicol, dimetoxidiglicol, dimetil éter, dipropileno glicol, etoxidiglicol, etoxieta-nol, etil hexano diol, glicol, hexano diol, 1,2,6-hexano triol, álcool de hexila,hexileno glicol, isobutoxi propanol, isopentil diol, metiletil cetona, etoxipropi-lacetato, 3-metoxibutanol, metoxidiglicol, metoxietanol, metoxiisopropanol,metoximetilbutanol, metóxi PEG-10, Metilal, metil hexil éter, metil propanodiol, neopentil glicol, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG-9, PEG-6-metiléter, pentileno glicol, PPG-7, PPG-2-butet-3, PPG-2 butil éter, PPG-3 butiléter, PPG-2 metil éter, PPG-3 metil éter, PPG-2 propil éter, propano diol,propileno glicol, propileno glicol butil éter, propileno glicol propil éter, tetrai-drofurano, trimetanol hexanol, fenol, benzeno, tolueno, xileno, qualquer umdos quais pode ser misturado com dispersantes, tensoativos ou outros aditi-vos e misturas das substâncias acima mencionadas.

Solventes prontamente removíveis podem ser algumas vezespreferidos, isto é, aqueles que podem ser facilmente volatizados. Exemplosincluem solventes tendo um ponto de ebulição abaixo de 120°C, tal comoabaixo de 80°C ou até mesmo abaixo de 50°C. O solvente ou mistura desolvente pode ser usado para facilitar a dispersão eficaz dos sólidos, especi-almente onde misturas líquidas uniformes ou homogêneas forem preferidas.

O solvente usado em certas modalidades exemplares pode serainda selecionado de suas misturas de solvente que são adequadas paradissolução ou inchamento do material matriz ou pelo menos uma parte docomponente principal do material matriz se este for um compósito ou mistu-ra. Solventes que substancialmente completamente dissolvem o materialmatriz podem ser preferidos em modalidades exemplares da invenção.

De acordo com modalidades exemplares da invenção, a misturalíquida pode estar na forma de uma solução coloidal, solução sólida, disper-são, suspensão ou emulsão, que compreende o pelo menos um materialmatriz e o pelo menos um agente de reticulação. A pessoa versada na técni-ca pode selecionar o material matriz, o agente de reticulação, o solvente epossíveis aditivos a fim de produzir, por exemplo, uma dispersão, suspen-- são, emulsão ou solução essencialmente estável e opcionalmente homogênea.

A viscosidade dinâmica da mistura líquida compreendendo umsolvente, por exemplo, uma solução, dispersão, suspensão ou emulsãocompreendendo o material matriz e o agente reticulado pode ser pelo menoscerca de 10 a 99%, de preferência 20 a 90% ou 50 a 90% abaixo da viscosi-dade do material matriz na temperatura de aplicação da mistura líquida an-tes da solidificação, de preferência em cerca de 25°C.

Onde a mistura capaz de fluir não compreender um solvente, atemperatura e/ou composição da mistura líquida ou do material matriz podeser selecionada de modo que a viscosidade dinâmica da mistura capaz defluir livre de qualquer solvente esteja pelo menos cerca de 10 a 99%, de pre-ferência 20 a 90% ou 50 a 90% abaixo da viscosidade do material matriz nadita temperatura. Também, esses valores se referem à mistura substancial-mente antes qualquer reticulação acontecer ou reticulantes serem adiciona-dos, respectivamente. Viscosidades podem ser medidas através de métodosconvencionais, por exemplo, em um viscosímetro capilar ou aparelho Brook-field.

Adicionalmente, a combinação individual de agentes de reticula-ção, o solvente e o material matriz pode ser selecionada de modo que osagentes de reticulação selecionados sejam umedecidos pelo solvente, o ma·terial matriz ou a mistura líquida. Opcionalmente, os agentes de reticulaçãopodem ser modificados com o uso de aditivos ou modificadores de superfícieadequados conforme descrito acima para aumentar a capacidade umectantenele, de preferência para ser essencialmente completamente umedecido.

Ainda, pelo menos um agente de reticulação e o material matrizpodem ser combinados em uma razão de peso ou volume específica umpara o outro, por exemplo, a fim de otimizar a estrutura dos compósitos po-rosos formados sob as condições usadas para solidificação da mistura líqui-da. A razão específica de ambos componentes pode depender do peso mo-lecular, do tamanho de partícula e da área de superfície específica das partí-cuias. A razão usada pode ser selecionada de modo que quando da remo-ção do solvente durante a etapa de solidificação ou quando da mudança daviscosidade do componente matriz, a separação de fase em uma fase desolvente e uma fase de sólidos consistindo no material matriz e no agente dereticulação pode ser conseguida. A faixa de viscosidade pode ser consegui-da mudando a temperatura para valores maiores ou menores ou através daadição de reticulantes, especificamente em sistemas livres de solvente.

Esta separação de fase pode facilitar a formação de uma redetridimensional da fase sólida, por exemplo, através de auto-orientação doscomponentes usados. Em modalidades exemplares da presente invenção, arazão de volume entre o volume total dos agentes de reticulação e o volumetotal do material matriz pode variar de a partir de 20:80 a 70:30, de preferên-cia de a partir de 30:70 a 60:40 ou de a partir de 50:50 a 60:40.Em modalidades exemplares da invenção, o teor de sólidos namistura líquida pode ser de até 90% em peso, com referência ao peso totalda mistura líquida, de preferência até 80%, ou abaixo de 20% em peso, comreferência ao peso total da mistura líquida, de preferência abaixo de 15% empeso, por exemplo, abaixo de 10% em peso ou algumas vezes até mesmoabaixo de 5% em peso.

Aditivos

Com o uso de aditivos, é possível variar mais e ajustar as pro-priedades mecânica, óptica e térmica do material, que pode ser particular-mente adequado para produção de revestimentos feitos sob medida. Então,em algumas modalidades exemplares da presente invenção, aditivos adicio-nais podem ser adicionados à mistura líquida.

Exemplos de aditivos adequados incluem cargas, agentes deformação de poro adicionais, metais e pó de metais, etc. Exemplos de aditi-vos inorgânicos e cargas óxidos de silício e óxidos de alumínio, aluminossili-catos, zeólitos, óxidos de zircônio, óxidos de titânio, talco, grafite, negro-de-fumo, fulerenos, materiais de argila, filossilicatos, silicidas, nitridas, pós demetal, incluindo metais de transição tal como cobre, ouro, prata, titânio, zir-cônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, man-ganês, rênio, ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio ouplatina.

Aditivos adicionados adequados são reticulantes, plastificantes,lubrificantes, resistores à chama, vidro ou fibras de vidro, fibras de carbono,algodão, tecidos, pós de metal, compostos de metal, silício, óxidos de silício,zeólitos, óxidos de titânio, óxidos de zircônio, óxidos de alumínio, silicatos dealumínio, talco, grafite, fuligem, filossilicatos e similar.

Aditivos típicos para reticulação incluem, por exemplo, organos-silados tal como tetraalcoxissilanos, alquilalcoxissilanos e ariltrialcoxissilanostal como aqueles descritos aqui acima e no Pedido de Patente InternacionalPCT/EP2006/050622 e Pedido de Patente U.S. N2 de Série 11/346.983 eesses podem ser empregados também como aditivos de reticulação nasmodalidades da presente invenção.Aditivos adicionais para umidificação, dispersão e/ou estabiliza-ção satiricamente dos componentes, ou estabilizadores eletrostáticos, modi-ficadores reológicos ou tixotrópicos, tal como os vários aditivos e auxiliaresde dispersão vendidos sob as marcas registradas Byk®, Disperbyk® ou Na-nobyk® pela Byk-Chemie GmbH, Alemanha, ou composições equivalentesde outros fabricantes, podem ser adicionados se necessário.

Emulsificantes podem ser usados na mistura líquida. Emulsifi-cantes adequados podem ser selecionados de tensoativos aniônicos, catiô-nicos, zwitteriônicos ou não-iônicos e quaisquer de suas combinações. Ten-soativos aniônicos incluem sabões, alquilbenzolsulfonatos, alcanossulfona-tos tal como dodecilsulfonato de sódio (SDS) e similar, olefinsulfonatos, al-quiletersulfonatos, glicerinetersulfonatos, d-metilestersulfonatos, ácidos gra-xos sulfonados, alquilsulfatos, éter sulfatos de álcool graxo, éter sulfatos deglicerina, éter sulfatos de ácido graxo, éter sulfatos mistos de hidroxila, mo-noglicerídeo(éter)sulfatos, amido(éter)sulfatos de ácido graxo, mono- e dial-quilsulfossuccinatos, mono- e di-alquilsulfossuccinamatos, sulfotrilglicerí-deos, amidosabões, ácido etercarboxílico e seus sais, isotionatos de ácidograxo, sarcosinatos de ácido graxo, tauridas de ácido graxo, N-acilaminoácidos tal como acillactilatos, aciltartratos, acilglutamatos e acilas-partatos, alquiloligoglucosideossulfatos, condensados de ácido graxo de pro-teína, particularmente produtos derivados de planta baseados em trigo; ealquil(éter)fosfatos.

Tensoativos catiônicos incluem compostos de amônio quaterná-rio tal como cloreto de dimetildiestearilamônio, Stepantex® VL90 (Stepan),esterquats, tal como sais de trialcanolaminoéster de ácido graxo quaterniza-do, sais de aminas primárias de cadeia longa, compostos de amônio quater-nário tal como cloreto de hexadeciltrimetilamônio (CTMA-CI), Dehyquart® A(cloreto de cetrimônio, disponível da Cognis) ou Dehyquart® LDB 50 (cloretode laurildimetilbenzilamônio, disponível da Cognis).

A pessoa versada na técnica pode selecionar qualquer ou váriosde tais aditivos conforme necessário a fim de produzir uma dispersão, sus-pensão ou emulsão estável na mistura líquida.Além dos agentes de reticulação usados, cargas adicionais po-dem ser usadas para modificar mais o tamanho e o grau de porosidade. Emalgumas modalidades exemplares da invenção cargas não-poliméricas sãopreferidas. Cargas não-poliméricas incluem qualquer substância que podeser removida ou degradada, por exemplo, através de tratamento térmico,lavagem ou outras condições, sem afetar de modo adverso as propriedadesdo material. Algumas cargas podem ser dissolvidas em um solvente ade-quado e podem ser removidas desta maneira do produto final. Ainda, cargasnão-poliméricas, que podem ser convertidas em substâncias solúveis sob ascondições térmicas escolhidas, podem ser também aplicadas. Cargas não-poliméricas incluem, por exemplo, tensoativos aniônicos, catiônicos ou não-iônicos, que podem ser removidos ou degradados, por exemplo, sob certascondições térmicas. Cargas podem também incluir sais de metal inorgânico,particularmente sais de metais alcalinos e/ou alcalino-terrosos, tal como car-bonatos, sulfatos, sulfitos, nitratos, nitritos, fosfatos, fosfitos, haletos, sulfetose óxidos de metal alcalino ou alcalino-terroso. Cargas adequadas adicionaispodem incluir sais de metal orgânico, por exemplo, sais de metal alcalino oualcalino-terroso e/ou de transição, por exemplo, seus formiatos, acetatos,propionatos, malatos, maleatos, oxalatos, tartaratos, citratos, benzoatos, sa-licilatos, ftalatos, estearatos, fenolatos, sulfonatos e aminas bem como suasmisturas:

Em uma outra modalidade exemplar da presente invenção, car-gas poliméricas podem ser aplicadas. Cargas poliméricas adequadas podemser aquelas conforme acima mencionado como polímeros de encapsulação,particularmente na forma de esferas ou cápsulas. Exemplos preferidos inclu-em hidrocarbonos alifáticos saturados, lineares ou ramificados, que podemser homo- ou copolímeros, por exemplo, poliolefinas tal como polietileno,polipropileno, polibuteno, poliisobuteno, polipenteno bem como seus copolí-meros e misturas. Ainda, partículas de polímero formadas de metacrilatos oupoliestearina bem como polímeros eletricamente condutores conforme aquiacima descrito, por exemplo, poliacetilenos, polianilinas, po-li(etilenodioxitiofenos), polidialquilfluorenos, politiofenos ou polipirróis podemser também aplicadas como cargas poliméricas, por exemplo, para provisãode materiais eletricamente condutores.

Nos procedimentos acima mencionados, cargas solúveis e car-gas poliméricas podem ser combinadas, as quais são voláteis sob condiçõestérmicas usadas, por exemplo, na etapa de solidificação de acordo com ainvenção, ou podem ser convertidas em compostos voláteis durante um tra-tamento térmico. Deste modo os poros formados pelas cargas poliméricaspodem ser combinados com os poros formados pelos agentes de reticulaçãoou outras cargas para atingir uma distribuição de poro isotrópica ou aniso-trópica, por exemplo, uma distribuição de tamanho de poro hierárquica.

Tamanhos de partícula adequados das cargas não-poliméricaspodem ser determinados por um versado na técnica dependendo da porosi-dade desejada e/ou do tamanho dos poros do material compósito resultante.

Solventes adequados, que podem ser usados para remoção dascargas ou para etapas de limpeza, após solidificação do material incluem,por exemplo, água (quente), ácidos inorgânicos ou orgânicos diluídos ouconcentrados, bases ou qualquer um dos solventes mencionados aqui aci-ma. Ácidos inorgânicos adequados incluem, por exemplo, ácido clorídrico,ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico bem como ácido flourídrico dilu-ido. Bases adequadas incluem, por exemplo, hidróxido de sódio, amônia,carbonato bem como aminas orgânicas. Ácidos orgânicos adequados inclu-em, por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido triclorometano, ácidotrifluormetano, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido oxálico e suas misturas.

Cargas podem ser parcial ou completamente removidas do ma-terial compósito reticulado dependendo da natureza e do tempo de tratamen-to com o solvente. A remoção completa da carga após solidificação pode serpreferida.

Solidificação

A etapa de solidificação tipicamente depende de propriedadesespecíficas e composição da mistura líquida usada. Solidificação pode serconseguida, por exemplo, através de tratamento térmico, por exemplo, a-quecimento ou esfriamento; variação da pressão, por exemplo, evacuação,"flushing" ou ventilação, secagem com gases, incluindo gases inertes, seca-gem, secagem com congelamento, secagem com pulverização, filtragem oucura ou endurecimento químico ou físico, por exemplo, com o uso de reticu-lantes, opcionalmente combinado com um reticulante térmico ou reticulaçãoinduzida por radiação ou qualquer combinação deles.

De preferência, a solidificação ocorre substancialmente sem de-composição do material matriz ou a combinação do pelo menos um agentede reticulação e material matriz, isto é, não há substancialmente nenhumatermólise ou pirólise do material matriz. Os agentes de reticulação podemser embebidos no material matriz.

Uma pessoa versada na técnica pode aplicar condições ade-quadas tal como temperatura, atmosfera ou pressão, dependendo da propri-edade desejada do material compósito final de acordo com a invenção e oscomponentes usados, para assegurar uma solidificação substancialmentecompleta.

Em modalidades exemplares preferidas da invenção, a etapa desolidificação pode incluir uma separação de fase da mistura líquida em umafase de sólidos e uma fase de líquido, por exemplo, através de precipitaçãodos sólidos a partir da mistura líquida. Sem desejar ser limitado a nenhumateoria específica, acredita-se que tal separação de fase ou precipitação facili-te ou até mesmo promova o desenvolvimento de umaestrutura reticülada nomaterial compósito resultante. Tal desenvolvimento da estrutura pode depreferência acontecer substancialmente antes dos solventes serem removi-dos, por exemplo, a separação de fase ou precipitação pode ser induzidaantes da remoção de pelo menos um solvente.

Em etapas de solidificação preferidas das modalidades exempla-res da invenção, a separação de fase ou precipitação é induzida por pelomenos uma medida incluindo remoção do(s) solvente(s), reticulação do ma-terial matriz ou aumento da viscosidade da mistura líquida.

O aumento na viscosidade da mistura líquida pode ser induzidopor pelo menos uma medida incluindo reticulação, cura, secagem, aumentorápido da temperatura, diminuição rápida da temperatura ou remoção rápidado solvente. "Rapidamente" neste contexto significa dentro de menos do que5 horas, de preferência menos do que uma hora ou dentro de menos do que30 minutos, 20 minutos, 15 minutos, 10 minutos, 5 minutos ou até mesmodentro de menos do que 2 minutos ou menos do que 1 minuto após início daaplicação desta medida particular conforme acima mencionado. O períodode tempo requerido vai depender tipicamente da massa da mistura líquida.

Um tratamento térmico pode incluir aquecimento ou esfriamentoem uma faixa de temperatura de a partir de -7Q- a 500°C e pode incluir a-quecimento ou congelamento, secagem com congelamento e similar.

O solvente pode ser removido da mistura líquida antes de umtratamento térmico. Isto pode ser conseguido através de filtragem ou conve-nientemente através de um tratamento térmico da mistura líquida, por exem-plo, esfriando ou aquecendo na faixa de temperatura de a partir de cerca de-200°C a 300°C, por exemplo, na faixa de a partir de cerca de -100°C a200°C, ou na faixa de a partir de cerca de -50°C a 150°C, tal como cerca deO0 C a 100°C ou de a partir de cerca de 50°C a 80°C. Uma evaporação dossolventes em temperatura ambiente ou em uma corrente de ar quente ououtros gases pode ser também usada. Secagem pode ser realizada atravésde secagem com pulverização, secagem com congelamento ou métodosconvencionais similares.

O tratamento de solidificação pode também envolver um trata-mento térmico em temperaturas elevadas, com ou sem remoção prévia dosolvente, tipicamente de a partir de cerca de 20°C a cerca de 4000°C, ou dea partir de cerca de 100°C a cerca de 3500°C ou de a partir de cerca de100°C a cerca de 2000°C, por exemplo, de a partir de cerca de 150°C a cer-ca de 500°C, opcionalmente sob pressão ou vácuo reduzido, ou na presençade gases inertes ou reativos.

Solidificação sem decomposição de qualquer um dos componen-tes pode ser feita em temperaturas de até cerca de 500°C, no entanto, emalgumas modalidades exemplares da presente invenção pode ser tambémpreferido carbonizar, pirolisar ou decompor parcial ou totalmente pelo menosum dos constituintes do material compósito durante ou após a solidificação.Isto pode ser normalmente feito em temperaturas maiores variando de a par-tir de cerca de 150°C a cerca de 4000°C. Também, essas temperaturas altaspodem ser usadas em modalidades exemplares da invenção onde uma eta-pa de sinterização adicional pode ser desejada.

No entanto, tipicamente etapas de sinterização em altas tempe-raturas, isto é, temperaturas acima de 500°C, não são requeridas e etapasde tratamento envolvendo decomposição de matéria, por exemplo, etapasde pirólise ou carbonização, são de preferência evitadas. A etapa de solidifi-cação de modalidades exemplares da invenção pode envolver temperaturasvariando de a partir de cerca de 20 a 500°C, por exemplo, de a partir de cer-ca de 30 a 350°C, tal como de a partir de cerca de 40 a 300°C ou abaixo de200°C, por exemplo, de a partir de cerca de 100°C a 190°C.

A etapa de solidificação pode ser ainda realizada em atmosferasdiferentes, por exemplo, atmosfera inerte, tal como nitrogênio, SF6, ou gasesnobres tal como argônio, ou qualquer mistura deles, ou em uma atmosferade oxidação compreendendo, por exemplo, oxigênio, monóxido de carbono,dióxido de carbono ou oxido de nitrogênio. Ainda, a atmosfera inerte podeser misturada com gases reativos, por exemplo, hidrogênio, amônia, hidro-carbonos alifáticos CrC6 saturados tal como metano, etano, propano e bu-tano ou suas misturas.

Em algumas modalidades exemplares da invenção, a atmosferana etapa de solidificação, particularmente quando tratando termicamente amistura líquida, pode ser uma atmosfera de oxidação tal como ar, oxigênioou gases inertes enriquecidos com oxigênio. Alternativamente, a atmosferadurante o tratamento de solidificação pode ser substancialmente livre de oxi-gênio, isto é, o teor de oxigênio está abaixo de 10 ppm ou até mesmo abaixode 1 ppm.

A etapa de solidificação pode ser também realizada através deaplicações de laser, por exemplo, através de sinterização a laser seletiva(SLS), ou induzida por radiação, por exemplo, quando usando reticulantescom radiação UV ou gama.

Pode ser preferido precipitar os componentes sólidos de umamistura líquida baseada em solvente, por exemplo, através de tratamentotérmico, reticulação ou através de evaporação do solvente. Para formar, porexemplo, uma estrutura porosa substancialmente homogênea no materialcompósito resultante e/ou para promover uma orientação tipo rede ou reticu-lada das partículas na mistura líquida uma viscosidade baixa pode ser prefe-rida, bem como, por exemplo, um aumento na viscosidade rápido da fasesólida durante a etapa de solidificação. Isto pode ser conseguido através daseparação da fase sólida da fase de solvente. Ao fazer isso, a temperatura aser aplicada é tipicamente dependente do ponto de congelamento ou doponto de ebulição, respectivamente, do solvente e do material matriz.

O solvente, no caso de uma solidificação através do aumento datemperatura, pode ter um ponto de ebulição de a partir de pelo menos 5 acerca de 200°C, tal como cerca de 30 a 200°C ou de a partir de cerca de 40Qa 100°C abaixo do ponto de fusão do material matriz, de modo que não háessencialmente nenhuma redução da viscosidade do material matriz, ne-nhuma fusão ou decomposição térmica incompleta do material matriz ou dosagentes de reticulação durante tratamento térmico da mistura líquida e/oudurante remoção do solvente.

Em uma modalidade exemplar preferida da invenção, a misturalíquida é solidificada através de uma diminuição instantânea, rápida, da tem-peratura. Isto pode ser feito com misturas líquidas compreendendo um sol-vente ou não. Em uma mistura à base de solvente, o solvente pode ter umponto de ebulição de a partir de pelo menos 10 a 100°C, de preferência 20 a100°C e particularmente de preferência 30 a 60°C acima do ponto de fusãodo material matriz.

Através da fabricação de uma dispersão, suspensão, emulsãoou solução em condições de temperatura na região do ponto de fusão domaterial matriz, de preferência um polímero, a rede dos agentes de reticula-ção pode ser formada através da diminuição rápida da temperatura, resul-tando em um aumento rápido da viscosidade da mistura líquida. Para incor-porar os agentes de reticulação no material matriz, a fase de solvente podeser removida da mistura líquida através de um tratamento com vácuo.Ligantes com cruzamento podem ser adicionados às dispersões,suspensões ou emulsões formando a mistura líquida. Ligantes com cruza-mento podem incluir, por exemplo, isocianatos, silanos, dióis, ácido di-carboxílicos, (met)acrilatos, por exemplo, tal como metacrilato de 2-hidroxietila, propiltrimetoxissilano, metacrilato de 3-(trimetilsilil)propila, diiso-cianato de isoforona, polióis, glicerina e similar. Ligantes com cruzamentobiocompatíveis tal como glicerina, dietilenotriaminoisocianato e 1,6-diisocianatoexano podem ser preferidos, por exemplo, quando a mistura lí-quida é convertida no material compósito sólido em temperaturas relativa-mente baixas, por exemplo, abaixo de 100°C.

O teor e o tipo de reticulante podem ser adequadamente sele-cionados de modo que a reticulação durante solidificação da mistura líquidanão leve a uma mudança da viscosidade do sistema essencialmente, antesda fase compósita sólida ter se formado através de separação de fase ouevaporação do solvente. Ligação com cruzamento e talvez componentesinterrompidos do material matriz que não foram ainda reticulados ou apenasincompletamente reticulados podem ser dissolvidos e removidos através detratamento do sistema com solventes adequados, a fim de modificar a morfo-logia da estrutura geral do material compósito.processamento Adicional

A mistura líquida ou o material compósito final pode ser proces-sado mais de várias maneiras, dependendo do uso particular pretendido.

Por exemplo, etapas de tratamento redutivo e oxidativo podemser aplicadas onde o material solidificado ou revestimento é tratado uma oumais vezes com agentes de redução e/ou agentes de oxidação adequados,tal como hidrogênio, dióxido de carbono, vapor d agua, oxigênio, ar, óxidonitroso ou ácidos oxidantes tal como ácido nítrico e similar e opcionalmentemisturas desses, para modificar tamanhos de poro e propriedades de super-fície. Ativação com ar pode ser uma opção, por exemplo, em uma tempera-tura elevada, tal como de a partir de cerca de 40°C a 1000°C ou de a partirde cerca de 70°C a 900°C ou de a partir de cerca de 100°C a 850°C, algu-mas vezes de a partir de cerca de 200°C a 800°C ou em aproximadamente700°C. O material compósito pode ser modificado através de redução ouoxidação ou uma combinação dessas etapas de tratamento em temperaturaambiente. Fervura em ácidos oxidantes ou bases pode ser também usadapara modificar propriedades de superfície e de volume, onde desejado.

O tamanho do poro ou a estrutura do poro pode ser variado deacordo com o tipo de agente de oxidação ou agente de redução usado, datemperatura e da duração da ativação. A porosidade pode ser ajustada atra-vés de retirada de cargas que estão presentes nos materiais compósitos,conforme acima descrito. Essas cargas podem incluir polivinilpirrolidona, po-Iietileno glicol, alumínio em pó, ácidos graxos, microceras ou suas emulsões,parafinas, carbonatos, gases dissolvidos ou sais solúveis em água, que po-dem ser removidos com água, solventes, ácidos ou bases ou através dedestilação ou decomposição térmica oxidativa e/ou não-oxidativa. Métodosadequados disto são descritos na Patente Alemã DE 103 22 187 e/ou Pedi-do de Patente Internacional CPT/EP2004/005277, por exemplo, e podem seraplicados aqui.

As propriedades do material podem ser opcionalmente tambémalteradas através da estruturação da superfície com substâncias em pó talcomo pó de metal, negro-de-fumo, pó de resina fenólica, fibras, em particularfibras de carbono ou fibras naturais.

O material compósito pode também opcionalmente ser submeti-do a um processo chamado CVD (deposição de vapor químico) ou processoCVI (infiltração de vapor químico) em uma outra etapa de processo opcionala fim de modificar mais a estrutura da superfície ou estrutura do poro e suaspropriedades. Para fazer isso, o material ou revestimento pode ser tratadocom gases precursores adequados que liberam carbono em temperaturasaltas, conforme convencionalmente usado. Aplicação subseqüente de car-bono tipo diamante pode ser preferida aqui. Outros elementos podem sertambém depositados através de métodos convencionais desta maneira, talcomo silício. Quase todos os hidrocarbonos saturados e insaturados conhe-cidos com volatilidade suficiente sob condições de CVD podem ser usadoscomo os precursores para dividir carbono. Precursores cerâmicos adequa-dos incluem, por exemplo, BIC3, NH3, silanos tal como SiH4, tetraetoxissilano(TEOS), diclorodimetilsilano (DDS), metiltriclorossilano (MTS), triclorossilildi-cloroborano (TDADB), hexadiclorometilsililóxido (HDMSO), AICI3, TiCI3 ousuas misturas. Por meio de métodos CVD, o tamanho de poros no materialpode ser reduzido de uma maneira controlada ou os poros podem até mes-mo ser completamente fechados e/ou vedados. Isto torna possível ajustar aspropriedades absorventes bem como as propriedades mecânicas do materialcompósito de uma maneira sob medida. Através de CVD de silanos ou silo-xanas, opcionalmente em mistura com hidrocarbonos, os materiais ou reves-timentos podem ser modificados através da formação de carbida ou oxicar-bida, de modo que eles são resistentes.à oxidação, por exemplo.

Os materiais ou dispositivos produzidos de acordo com a pre-sente invenção podem ser adicionalmente revestidos e/ou modificados atra-vés de métodos de pulverização ou métodos de implante de í-on/bombardeamento de íon. Carbono, silício e metais e/ou compostos demetal podem ser aplicados através de métodos convencionais a partir dealvos de pulverização adequados. Por exemplo, através da incorporação decompostos de silício, compostos de titânio, compostos de zircônio ou com-postos de tântalo ou metais através de CVD ou PVD ao material, é possívelformar fases de carbida que aumentam a estabilidade e resistência à oxidação.

Ainda, o material compósito pode ser trabalhado mecanicamentepara produzir superfícies porosas. Por exemplo, abrasão controlada da(s)camada(s) de superfície através de métodos adequados pode levar a cama-das de superfície porosa modificadas. Uma opção é limpeza e/ou abrasãoem um banho ultrassônico, onde defeitos no material e porosidade adicionalpodem ser produzidos de uma maneira direcionada através de mistura desólidos abrasivos de vários tamanhos de partícula e graus de dureza e atra-vés da entrada apropriada de energia e uma freqüência adequada do banhoultrassônico como uma função de tempo de tratamento. Banhos ultrassôni-cos aquosos aos quais alumina, silicatos, aluminatos e similar foram adicio-nados, de preferência dispersões de alumina, podem ser usados. No entan-to, qualquer outro solvente que seja adequado para banhos ultrassônicospode ser também usado ao invés de ou em combinação com água.

Ainda, através de implante de íon de íons de metal, em particularíons de metal de transição e/ou íons de metal, as propriedades de superfíciedo material podem ser modificadas mais. Por exemplo, através de implantecom nitrogênio é possível incorporar nitridas, oxinitridas ou carbonitridas, emparticular aquelas dos metais de transição. A porosidade e a resistência dasuperfície dos materiais podem ser modificadas mais através de implante decarbono.

Os materiais reticulados compósitos podem ser modificadosmais, por exemplo, através da aplicação de polímeros biodegradáveis e/oureabsorvíveis ou não-biodegradáveis e/ou reabsorvíveis, opcionalmente po-rosos, por exemplo, em forma de camada ou como um revestimento.

Ainda, através de "pàrylenation" opcional do material reticuladocompósito antes ou após quaisquer etapas de ativação, as propriedades desuperfície e porosidade do material podem ser modificadas mais. Os materi-ais podem ser primeiro tratados com paraciclopropano em uma temperaturaelevada, geralmente aproximadamente cerca de 600°C, com uma películade polímero de poli(p-xilileno) sendo formada sob a superfície do material.Esta película pode então opcionalmente, por exemplo, ser convertida emcarbono através de métodos conhecidos em uma etapa de carbonizaçãosubseqüente.

Se necessário, o material reticulado pode ser submetido a modi-ficações de superfície químicas e/ou físicas. Etapas de limpeza para remo-ver quaisquer resíduos e impurezas que possam estar presentes podem serprovidas aqui. Para este propósito, ácidos, em particular ácidos de oxidação,ou solventes podem ser usados, mas fervura em ácidos ou solventes é pre-ferida. Carboxilação de alguns materiais pode ser conseguida através defervura em ácidos de oxidação. Lavagem com solventes orgânicos, opcio-nalmente com aplicação de ultra-som, opcionalmente em temperaturas ele-vadas pode ser também usada para processamento adicional dos materiaisreticulados/dispositivos.Os materiais /dispositivos reticulados podem ser esterilizadosatravés de métodos convencionais, por exemplo, autoclave, esterilizaçãocom oxido de etileno, esterilização com pressão ou radiação gama. De acor-do com a presente invenção, todas as etapas acima podem ser combinadasou usadas com qualquer uma delas e aquelas descritas abaixo.

Revestimentos ou materiais a granel do material reticulado poro-so em ou sobre os dispositivos podem ser estruturados de uma maneira a-dequada antes ou após solidificação no material compósito da invenção a-través de dobra, gravação, punção, pressionamento, extrusão, agregamento,moldagem por injeção e similar antes ou após serem aplicados aos substra-tos ou serem moldados ou formados. Deste modo, certas estruturas de umtipo regular ou irregular podem ser incorporadas ao revestimento compósitoproduzido com o material de acordo com a presente invenção.

O material reticulado pode ser processado mais através de téc-nicas convencionais para prover um formato desejado, ou pelo menos umaparte dele, por exemplo, construindo enchimentos ("paddings;") moldados esimilar ou formando revestimentos sobre quaisquer dispositivos médicos.

Os materiais compósitos podem ser produzidos em quaisquerformas desejadas. Através da aplicação de formatos moldados semi-acabados multicamada, construções assimétricas podem ser formadas apartir dos materiais compósitos. Os materiais podem ser trazidos para a for-ma desejada através da aplicação de qualquer técnica convencional apropri-ada, incluindo, mas não limitado a, processos de fundição tal como fundiçãoem areia, moldagem em casca, processos "full mold", fundição em molde,fundição centrífuga, ou através de pressionamento, sinterização, moldagempor injeção, moldagem por compressão, moldagem por sopro, extrusão, ca-landragem, soldagem com fusão, soldagem com pressão, "jiggerinçf', enchi-mento por barbotina ("slip castingf), prensagem a seco, secagem, ignição,enrolamento de filamento, pultrusão, laminação, autoclave, cura ou trança-mento.

Revestimentos do material reticulado compósito podem ser apli-cados em forma líquida, de polpa ou pasta, por exemplo, através de pintura,revestimento "furnishincf', inversão de fase, atomização por dispersão ourevestimento com fusão, extrusão, fundição em molde, enchimento por bar-botina, banho ou como um fundido quente, por exemplo, diretamente da mis-tura líquida antes da solidificação. Onde o material já estiver em um estadosólido ele pode ser aplicado em um substrato adequado através de revesti-mento com pó, aspersão por chama, sinterização ou similar, para formar odispositivo médico. Banho, pulverização, revestimento por rotação, impres-são a jato de tinta, revestimento com tampão e microgota ou impressão 3-Dpodem ser preferidos para aplicação da mistura líquida a um substrato. Aaplicação da mistura líquida pode ser feita por meio de dispositivo de atomi-zação de alta freqüência, por exemplo, o descrito no Pedido de Patente In-ternacional da requerente PCT/EP2005/000041, ou revestimento com im-pressão ou rolo usando um dispositivo conforme descrito no Pedido de Pa-tente Internacional da requerente WO 2005/042045. Esses dispositivos emétodos podem ser também usados para revestir mais o dispositivo médicocom quaisquer agentes adicionais, por exemplo, agentes terapeuticamenteou diagnosticamente ativos ou revestimentos adicionais conforme descritoaqui abaixo. Um revestimento com o material reticulado pode ser fabricado,por exemplo, pelo fato de que um revestimento da mistura líquida é aplicadoa um dispositivo médico, seco e se necessário termicamente tratado.

Ainda, dispositivos revestidos podem ser obtidos através de umprocesso de transferência, onde o material reticulado é aplicado ao substratodo dispositivo na forma de uma laminação preparada. Os dispositivos reves-tidos podem ser secos, curados e em seguida o revestimento pode ser, porexemplo, termicamente tratado ou processado mais. Um dispositivo médicorevestido pode ser também obtido através de procedimentos de impressãoadequados, por exemplo, impressão por rotogravura, "scraping ou bladeprintinçf', técnicas de pulverização ou laminações térmicas ou laminações"wet-in-wef. É possível aplicar mais de uma camada fina, por exemplo, paraassegurar uma película compósita sem erro. Através da aplicação do proce-dimento de transferência acima mencionado, é também possível formar pelí-culas gradientes multicamada de camadas diferentes de seqüências de ca-madas diferentes, que, após a solidificação podem prover materiais gradien-tes, onde a densidade do material reticulado varia de lugar para lugar.

A mistura líquida pode ser também seca ou termicamente trata-da e então cominuída através de técnicas convencionais, por exemplo, atra-vés de moagem em um moinho de esferas ou Iaminador e similar. O materialreticulado cominuído pode ser usado como um pó, bloco em forma bruta "flatblanK', um bastão, uma esfera, esfera oca em granulações diferentes e podeser processado através de técnicas convencionais em granulados ou extru-dados em várias formas. Procedimentos com pressão a quente, se necessá-rio com o uso de Iigantes adequados, podem ser usados para formar o dis-positivo médico ou suas partes a partir do material reticulado.

Possibilidades de processamento adicionais podem sér a forma-ção de pós através de outras técnicas geralmente usadas, por exemplo, a-través de pirólise por pulverização ou precipitação ou a formação de fibrasatravés da técnica de fiação, tal como "gel-spinnintf'.

Funcionalizacão e Uso

Ao selecionar adequadamente os componentes e condições deprocessamento, os processos descritos aqui permitem, por exemplo, a pro-dução de materiais, dispositivos ou revestimentos bioerosíveis ou biodegra-dáveis, ou revestimentos e materiais reticulados que são dissolvíveis ou po-dem ser tirados de substratos na presença de, por exemplo, fluidos fisiológi-cos. Por exemplo, revestimentos podem ser produzidos, os quais podem serusados no campo médico para implantes coronários tal como stents, onde orevestimento pode compreender um agente terapeuticamente ativo e/ou di-agnosticamente ativo.

O agente terapeuticamente e/ou diagnosticamente ativo podeser incluído nos materiais compósitos como pelo menos parte do agente dereticulação, o material matriz, como um aditivo ou pode ser aplicado sobreou no material reticulado compósito após solidificação.

Um agente diagnosticamente ativo pode ser um marcador, meiode contraste ou material radiopaco, tipicamente selecionado de materiaistendo propriedades de sinalização, por exemplo, um material que produz umsinal detectável através de métodos de detecção físicos, químicos ou bioló-gicos. Os termos "agente diagnosticamente ativo", "agente para propósito dediagnóstico" e "marcador" são sinonimamente usados na presente invenção.

Exemplos adequados para esses materiais são mencionados, em parte, a-cima como agentes de reticulação, e agentes de diagnósticos adequadosadicionais tendo propriedades de sinalização conforme descrito em detalhesno Pedido de Patente U.S. co-pendente N9 de Série 11/322.694 e no pedidode Patente Internacional PCT/EP2005/013732 da requerente e podem serusados em modalidades da presente invenção como marcadores. Certosmateriais matriz podem ter também propriedades de sinalização e podementão também servir como um marcador ou meio de contraste. O materialreticulado compósito pode ser adequadamente modificado para permitir umaliberação controlada do agente de diagnóstico.

Marcadores ou agentes tendo propriedades de sinalização po-dem produzir sinais detectáveis através de métodos de detecção físicos,químicos ou biológicos, tal como raio X, ressonância magnética nuclear(RMN), métodos de tomografia computadorizada, cintigrafia, tomografiacomputadorizada de emissão de fóton único (SPECT), ultrassônico, radio-freqüência (RF) e similar. Por exemplo, agentes de reticulação baseados emmetal usados como marcadores podem ser encapsulados em uma casca depolímero e então não podem interferir com o próprio material compósito ouum substrato sobre o qual ele é revestido, por exemplo, um material de im-plante, freqüentemente também um metal, que pode levar à eletrocorrosãoou problemas relacionados. Implantes revestidos podem ser produzidos commarcadores encapsulados, onde o revestimento permanece permanente-mente no implante.

Se agentes de reticulação terapeuticamente ativos forem usa-dos, esses podem ser encapsulados em materiais bioerosíveis ou reabsorví-veis, opcionalmente permitindo uma liberação controlada do ingrediente ati-vo sob condições fisiológicas. Também, revestimentos ou materiais compósi-tos podem ser obtidos, os quais, devido à sua porosidade feita sob medida,podem ser infiltrados ou carregados com agentes terapeuticamente ativos,que podem ser dissolvidos ou extraídos na presença de fluidos fisiológicos.Isto permite, por exemplo, a produção de dispositivos médicos ou implantesprovendo uma liberação controlada de agentes ativos. Exemplos incluemstents de eluição de fármaco, implantes de aplicação de fármaco, implantesortopédicos de eluição de fármaco e similar.

Também, os processos descritos aqui podem ser usados paraprodução de enxertos opcionalmente revestidos, de osso poroso e de tecido(erosíveis e não-erosíveis), implantes porosos opcionalmente revestidos eimplantes de junta bem como dispositivos traumatõlógicos porosos tal comounhas, parafusos ou placas, por exemplo, com propriedades de enxertamen-to e funcionalidade terapêutica aumentadas, com propriedades de radiaçãoexcitável, por exemplo, para a terapia de radiação local de tecidos e órgãos.

Um outro material reticulado e/ou revestimento compreendidodele pode ser baseado em fibras condutoras tal como nanotubos de carbonoque têm propriedades de reflexão e absorção altas de irradiação eletromag-nética e então compreendem propriedades de blindagem para, por exemplo,dispositivos médicos eletrônicos, tal como implantes de metal ou marcapas-sos e suas partes.

Ainda, materiais reticulados porosos baseados em tubo e nano-fibra de carbono com áreas de superfície específicas altas e sua condutivi-dade térmica e elétrica anisotrópica específica podem ser produzidos parauso, por exemplo, como atuadores para micro- e macroaplicações, tambémcomo materiais de película fina para a produção de músculos artificiais oufibras e películas de atuação.

Ainda, em aplicações não-médicas os processos descritos aquipodem ser usados, por exemplo, para a produção de sensores com texturaporosa para saída de fluidos; membranas porosas e filtros para nanofiltra-gem, ultrafiltragem ou microfiltragem, bem como separação por massa degases. É também possível produzir materiais porosos cataliticamente ativoscom superfícies específicas altas contendo agentes ativos cataiíticos cova-Ientemente ou não-covalentemente ligados tal como metais catalíticos, en-zimas ou agentes reativos para aplicações cataiíticas.Revestimentos de material compósito poroso com propriedadesde reflexão e retração controladas podem ser também produzidos para vá-rios propósitos. Exemplos incluem a produção de revestimentos ópticos compropriedades funcionais aperfeiçoadas tal como combinação de blindagemeletromagnética e/ou condutividade elétrica e nanoporosidade com transmis-tância de luz e transparência óptica altas, mas propriedades anti-reflexivas,por exemplo, para uso como touch screens avançados, displays de áreagrande, displays flexíveis e coletores voltáicos solares com área de superfí-cie específica alta.

Tamanhos de poro médios dos materiais compósitos podem serdeterminados através de SEM (Microscopia Eletrônica de Varredura), méto-dos de absorção tal como absorção de gás ou porosimetria de intrusão demercúrio, através de porosimetria cromatográfica. Porosidade e áreas desuperfície específicas podem ser determinadas através de técnicas de ab-sorção de N2 ou Hf por exemplo, de acordo com o método BET. Tamanhosde partícula, por exemplo, dos agentes de reticulação, podem ser determi-nados, por exemplo, em um CIS Particle Analyzer (Ankersmid) através dométodo TOT (Tempo-de-Transição), difração de pó de raio X, difração a la-ser ou TEM (Microscopia-Eletrônica-de-Transmissão) (Transmission-Electron-Microscopy). Tamanhos de partícula médios em suspensões, emul-sões ou dispersões podem ser determinados~através de métodos de espa-Ihamento de luz dinâmico. Teores sólidos de misturas líquidas podem serdeterminados através de métodos gravimétricos ou através de medições deumidade.

A invenção será agora descrita mais por meio dos exemplosnão-limitantes que seguem.

Exemplo 1

Uma dispersão homogênea de fuligem, Lamp-Black (Degussa,Alemanha) tendo um tamanho de partícula primário de 90 a 120 nm e umaresina fenóxi (Beckopox® EP401, Cytec) foi preparada. Primeiro, uma solu-ção de origem de metiletilcetona (31 g), 3,1 g Beckopox® EP 401 e 0,4 g deglicerina (ligante com reticulação, Sigma Aldrich) foi preparada. Uma pastade fuligem foi preparada a partir de 1,65 g de Lamp-Black e 1,65 g de aditivode dispersão (Disperbyk® 2150, solução de um copolímero em bloco em 2-metoxi-1-metiletilacetato, Byk-Chemie, Alemanha) sob adição de porções dasolução de origem de metiletilcetona/Beckopox® EP 401. Subsequentemen-te, a pasta foi convertida em uma dispersão através da adição da solução deorigem residual com o uso de um dissolvedor Pentraulik® por 15 minutospara se obter uma dispersão homogênea. A dispersão tinha um teor de sóli-dos total de cerca de 3,5% em peso, que foi determinado através de um dis-positivo de medição de umidade (Sartorius MA 50). A distribuição de tama-nho de partícula na dispersão era D50 = 150 nm, que foi determinada atra-vés de um difratômetro a laser Horiba LB 550.

A dispersão foi pulverizada sobre um substrato de aço com umpeso de área de superfície média de 4 g/m2. Imediatamente após a pulveri-zação, a camada foi seca com ar quente por 2 minutos. Então, a amostra foitermicamente tratada em uma atmosfera de nitrogênio em um forno de tuboconvencional sob um aumento e de temperatura de aquecimento e esfria-mento de 1,33 k/min até a temperatura máxima Tmax de 280°C, que foi man-tida por 30 minutos. A amostra resultante deste processo foi examinada commicroscopia eletrônica de varredura (SEM). Na figura 1, uma amplitude de50.000x da camada de material compósito poroso resultante tendo um ta-manho de poro médio de 10O a 200 nm é mostrada.

Exemplo 2

Uma dispersão homogênea feita de fuligem, de Lamp Black(Degussa, Alemanha) tendo um tamanho de partícula primário de 90 a 120nm (Beckopox® EP401, Cytec) foi preparada como no Exemplo 1 acima. Aoinvés de usar 1,65 g de Lamp Black, apenas 0,9 g de Lamp Black foi usadoe 0,75 g de uma mistura de fulereno (Namom Mix, FCC) foram usados. Asquantidades de outros componentes são idênticas àquelas usadas no E-xemplo 1 acima. A dispersão resultante tinha um teor de sólidos total de cer-ca de 3,4%, determinado conforme mencionado no Exemplo 1. A distribuiçãode tamanho de partícula na dispersão era D50 = 1 μιη.

A dispersão resultante foi pulverizada sobre um substrato de açocom um peso de área de superfície média de 3,8 g/m2 e seca com ar quentepor 2 minutos. As amostras foram submetidas a um tratamento térmico con-forme descrito acima no Exemplo 1. O substrato de aço revestido com com-pósito poroso resultante foi examinado com o uso de microscopia eletrônicade varredura. A figura 2 abaixo mostra uma SEM o aumento de 20.000x dacamada compósita porosa resultante tendo um tamanho de poro médio decerca de 1 μητ.

Exemplo 3

A amostra resultante do Exemplo 2 foi submetida a um tratamen-to de 30 minutos em um banho ultrassônico em acetona a 35°C. Então, ásamostras foram secas em um forno de convecção comum a 200°C por 2 ho-ras. A foto de SEM na figura 3 mostra um aumento de 20.000x da camadacompósita esponjosa.

Exemplo 4

Uma dispersão homogênea foi preparada conforme descrito nosExemplos 1 a 3 acima. Ao invés de fuligem e/ou fulerenos, nanofibras decarbono com um comprimento médio de cerca de 2 μΙ e um diâmetro médiode cerca de 200 nm (PoIytech) foram usadas em uma quantidade de 1,65 g.

A dispersão resultante tinha um teor de sólidos total de cerca de 3,6%. Adispersão foi pulverizada sobre um substrato de aço com um peso de áreade superfície de 4,2 g/m2 e seca com ar quente por 2 minutos.

Subseqüentemente, a amostra foi termicamente tratada confor-me descrito nos Exemplos 1 a 3 acima. Então, as amostras foram tratadasem um banho ultrassônico em acetona a 35°C por 30 minutos. Após seca-gem em um forno convencional por 2 horas a 200°C, as amostras foram e-xaminadas com microscopia eletrônica de varredura. A figura 4 abaixo mos-tra uma fotografia de SEM em aumento de 5.000x da camada compósita dotipo malha ou têxtil resultante. O tamanho de poro médio era cerca de 2 μιτι.

Exemplo 5

Uma dispersão homogênea foi preparada a partir dos compo-nentes usando as mesmas quantidades conforme descrito no Exemplo 1. Noentanto, ao invés de fuligem, 1,6 g de sílica (Aerosil R972, Degussa, Alema-nha) foi usado. A dispersão tinha um teor de sólidos total de cerca de 3,2%,e a distribuição de tamanho de partícula médio era D50 = 150 nm. A disper-são foi pulverizada sobre um substrato de aço com um peso de área de su-perfície média de 3,3 g/m2 e seca com ar quente por 2 minutos. O tratamen-to térmico era idêntico àquele descrito no Exemplo 1.

A fotografia da microscopia eletrônica de varredura na figura 5 a20.000x de aumento mostra uma camada compósita porosa resultante tendoum tamanho de poro médio de 150 nm.

Exemplo 6

Uma dispersão homogênea de nanopartículas de tântalo (SigmaAldrich) tendo uma distribuição de tamanho de partícula de D 50 = 100 nm eBeckopox® EP 401 (Cytec) foi preparada. Uma solução de origem de Becko-pox® EP 401 (0,59 g), 0,13 g de um poliisocianato alifático líquido baseadoem um trímero de HDI de baixa viscosidade (Desmodur® N3600, Degussa)como o reticulante e solvente etoxipropilacetato (EPA) 0,38 g foi preparada,e uma pasta foi preparada em um pilão de a partir de 0,98 g de pó de tântalocom a adição subseqüente de porções da solução de origem. A dispersãotinha um teor de sólidos total de cerca de 80%, determinado conforme acimadescrito. A distribuição de tamanho de partícula na dispersão era D50 = 200 nm.

A dispersão foi gotejada sobre um substrato de magnésio e secacom ar quente por 2 minutos. Subseqüentemente, um tratamento térmico foirealizado em forno de convecção convencional sob uma atmosfera de nitro-gênio até uma temperatura máxima Tmax de 280°C que foi mantida por 30minutos. As amostras foram examinadas com microscopia eletrônica de var-redura. A figura 6 mostra uma fotografia de SEM em 20.000x de aumento docompósito poroso do Exemplo 6, tendo um tamanho de poro médio de 200 nm.

Exemplo 7

1,87 g de resina fenóxi (Beckopox EP 401 (Cytex) foi posto emum pilão, e subseqüentemente 0,635 g de partículas de tântalo tendo umtamanho de partícula médio de cerca de 3 pm (H.C. Stark) foi adicionado emporções e a mistura foi moída para formar uma pasta substancialmente ho-mogênea.

Separadamente, 0,626 g de partículas de dióxido de titânio ten-do um tamanho de partícula médio de cerca de 21 nm (Aeroxide P25, De-gussa, Alemanha) foi combinado com 1,268 g de um auxiliar de dispersão(Dysperbyk P-104, Byk Chemie, Alemanha), moído para formar uma pasta eentão diluído para formar uma dispersão através da adição de 4,567 g demetiletilcetona. A dispersão foi combinada com a pasta homogênea de partí-culas de tântalo na resina fenóxi, e 0,649 g de etoxipropilacetato, 0,782 g deglicerina (reticulante) bem como 0,057 g de partículas de polietileno (Micros-crub, tamanho de partícula médio de cerca de 150 pg, Impag Company) e0,126 g de óxido de polietileno (MW 300.000, Sigma Aldrich) foram adicio-nados. A mistura resultante foi homogeneizada em um moinho misturador(Retsch) a 25 kHz por 2 minutos na presença de 3 esferas de aço tendo umdiâmetro de 1 cm. A dispersão resultante foi gotejada com uma pipeta sobreuma peça circular feita de titânio e seca por 30 minutos em um forno de con-vecção de ar convencional em cerca de 50°C. Subseqüentemente, a amos-tra foi termicamente tratada em cerca de 300°C em uma atmosfera de nitro-gênio para curar completamente a resina. O material resultante revelou po-ros microscópicos tendo um tamanho de cerca de 100 a 200 pm, conformemostrado nas figuras 7a e b. Microscopia eletrônica de varredura revelouporos menores de uma estrutura do tipo esponja, reticulada, em combinaçãocom os poros microscópicos, resultante em uma porosidade hierárquica,conforme mostrado nas figuras 7a (aumento de 100x) e 7b (20.000x).

Exemplo 8

Conforme acima descrito no Exemplo 7, uma pasta contendotântalo foi produzida, no entanto com o uso de Dysperbyk® 180 (Byk Chemi-e, Alemanha) como o auxiliar de dispersão, e combinada com a dispersãocontendo dióxido de titânio, conforme descrito no Exemplo 7. Subsequente-mente, 0,649 g de etoxipropilacetato, 0,782 g de glicerina (reticulante) e0,057 g de partículas de polietileno (Microscrub, tamanho de partícula médiode cerca de 150 pm, disponível da Impag Company) e 0,126 g de polietile-noóxido (MW 300.000, Sigma, Aldrich) foram adicionados como cargas ouporogenes, respectivamente. A mistura resultante foi homogeneizada em ummoinho misturador (Retsch) a 25 kHz por 2 minutos com 3 bolas de aço ten-do um diâmetro de 1 cm. A dispersão resultante foi gotejada com uma pipetasobre uma peça circular feita de titânio e seca por 30 minutos a 50°C em umforno de convecção a ar convencional. As amostras revelaram uma superfí-cie microscopicamente porosa tendo um tamanho de poro médio de cercade 100 μm, conforme mostrado na figura 8a. A figura 8a mostra um aumentode 100 vezes dela, claramente mostrando a presença simultânea de porosmacroscópicos em um material reticulado finamente estruturado de estruturamicroporosa.

Tendo então descrito em detalhes várias modalidades exempla-res da presente invenção, deve ser compreendido que a invenção descritaacima não é limitada a detalhes particulares mostrados na descrição acima,como muitas variações aparentes dela são possíveis sem se afastar do espí-rito ou escopo da presente invenção. As modalidades da presente invençãosão descritas aqui ou são óbvias a partir das e compreendidas pela descri-ção detalhada e figuras. A descrição detalhada, dada a título de exemplo,não pretende limiar a invenção apenas às modalidades específicas descritas.

Os pedidos acima e todos os documentos citados neles ou du-rante seu processo ("documentos citados no pedido de patente") e todos osdocumentos citados ou referidos nos documentos citados no pedido de pa-tente, e todos os documentos, referências e publicações mencionados oureferidos aqui ("documentos citados aqui"), e todos os documentos citadosou referidos nos documentos citados aqui, junto com as instruções do fabri-cante, descrições, especificações de produto e folhetos de produto paraquaisquer produtos mencionados aqui ou em qualquer documento incorpo-rado a título de referência aqui, são aqui incorporados a título de referência,e podem ser empregados na prática da invenção. Citação ou identificaçãode qualquer documento neste pedido de patente não é uma admissão deque tal documento está disponível como técnica anterior para a presenteinvenção. É notado que nesta descrição e particularmente nas reivindica-ções, termos tal como "compreende", "compreendido", "compreendendo" esimilar podem ter o significado mais amplo possível, por exemplo, eles po-dem significar "inclui", "incluído", "incluindo" e similar; e que termos tal como"consistindo essencialmente em" e "consistindo essencialmente de" podemter o significado mais amplo possível, por exemplo, eles permitem elementosnão explicitamente mencionados, mas excluem elementos que são encon-trados na técnica anterior ou que afetem uma característica básica ou novada invenção.

Claims (31)

1. Composição de autobronzeamento sem ação do solcaracterizada pelo fato de compreender:dihidroacetona e anfoglicinato em uma quantidadeeficaz para autobronzeamento sem ação do sol.

2. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que o anfoglicinato é representado pela fórmula:<formula>formula see original document page 63</formula>em que R é selecionado do grupo que consiste emuma alquila Cio a C24 linear ou ramificada, quaisquer faixasentre as mesmas ou quaisquer misturas das mesmas;em que M é um metal alcalino selecionado do grupoque consiste em Li, Na, K e Cs; eη é um número inteiro de 2 a 6.

3. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelofato de que R é uma mistura de alquilas selecionadas dogrupo que consiste em alquilas Ci0 a C24 lineares eramificadas e quaisquer faixas compreendidas entre asmesmas.

4. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelofato de que R é uma alquila Ci2 a C22.

5. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelofato de que R é uma alquila Ci4 a C20.

6. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que o anfoglicinato é selecionado do grupo queconsiste em anfoacetato de oliva de sódio, anfoacetato desemente de girassol de sódio, anfoacetato de manteiga decacau de sódio, anfoacetato de sésamo de sódio, anfoacetatode amêndoa doce de sódio, caproanfoacetato de sódio,capriloanfoacetato de sódio, isostearoanfoacetato de sódio,lauroanfoacetato de sódio, miristoanfoacetato de sódio,oleoanfoacetato de sódio, palmanfoacetato de sódio,anfoacetato de amendoim de sódio, anfoacetato de óleo dericino de sódio, estearoanfoacetato de sódio, anfoacetatode sebo de sódio, undecileno anfoacetato de sódio,anfoacetato de germe de trigo de sódio e quaisquercombinações dos mesmos.

7. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelofato de que η é 2.

8. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que a dihidroacetona é aproximadamente 1% em peso aaproximadamente 10% em peso do peso total da composição deautobronzeamento sem ação do sol.

9. Cçmposição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que o anfoglicinato é aproximadamente 1% em peso aaproximadamente 30% em peso da composição deautobronzeamento sem ação do sol.

10. Çomposição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de compreender adicionalmente:um veiculo cosmeticamente aceitável.

11. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelofato de que o veiculo cosmeticamente aceitável é até 98% empeso da composição de autobronzeamento sem ação do sol.

12. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelofato de compreender adicionalmente:pelo menos um ingrediente selecionado do grupoque consiste de um ou mais açúcares, ceto-açúcares,metilsulfonilmetano (MSM), agentes ativos superficiais,polímeros, agentes amaciantes, hidratantes, agentes deimpermeabilização, vitaminas, filtros UV, agentes depenetração na pele, antioxidantes, umectantes,conservantes, fragrâncias e quaisquer combinações dosmesmos.

13. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelofato de que pelo menos um ingrediente é até 30% em peso dopeso total da composição de autobronzeamento sem ação do sol.

14. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de compreender adicionalmente um primeiro componente eum segundo componente, em que o primeiro componentecompreende a dihidroacetona e, opcionalmente, um veículocosmeticamente aceitável e, em que o segundo componentecompreende o anfoglicinato e, opcionalmente, um veículocosmeticamente aceitável.

15. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelofato de que pelo menos um dos primeiro e segundocomponentes compreende adicionalmente:um ingrediente selecionado do grupo que consistede um ou mais açúcares, agentes ativos superficiais,polímeros, agentes amaciantes, hidratantes, agentes deimpermeabilização, vitaminas, filtros UV, agentes depenetração na pele e quaisquer combinações dos mesmos.

16. Composição de autobronzeamento sem ação dosol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelofato de que a composição de autobronzeamento sem ação dosol é um produto selecionado do grupo que consiste emsolução, emulsão, soro, loção, meio de limpeza da pele,liquido para lavar o corpo, escova para o corpo, saboneteem barra, sabonete liquido, preparado para tratamento dapele, espuma, mousse, creme, loção, pomada, bálsamo,bastão, gel, pulverizador por bomba, pulverizador poraerossol ou quaisquer combinações dos mesmos.

17. Método de autobronzeamento sem ação do solcaracterizado pelo fato de compreender a etapa de:aplicar topicamente à pele uma quantidade eficazde uma composição de autobronzeamento sem ação do solcompreendendo dihidroacetona e anfoglicinato.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o anf oglicinato érepresentado pela fórmula:<formula>formula see original document page 66</formula>em que R é selecionado do grupo que consiste emalquila Cio a C24 linear ou ramificada, quaisquer faixasentre as mesmas ou quaisquer misturas das mesmas;em que M é um metal alcalino selecionado do grupoque consiste em Li, Na, K e Cs; e η é um número inteiro de 2 a 6.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18,caracterizado pelo fato de que R é uma mistura de alquilasselecionadas do grupo que consiste em alquilas -Cio a C24lineares e ramificadas e quaisquer faixas compreendidasentre as mesmas.

20. Método, de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de que R é uma alquila Ci2 a C22.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20,caracterizado pelo fato de que R é uma alquila Ci4 a C20.

22. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que o anf oglicinato nacomposição de autobronzeamento sem ação do sol éselecionado do grupo que consiste em anfoacetato de olivade sódio, anfoacetato de semente de girassol de sódio,anfoacetato de; manteiga de cacau de sódio, anfoacetato desésamo de sódio, anfoacetato de amêndoa doce de sódio,caproanfoacetato de sódio, capriloanfoacetato de sódio,isostearoanfoacetato de sódio, lauroanfoacetato de sódio,miristoanfoacetato de sódio, oleoanfoacetato de sódio,palmanfoacetato de sódio, anfoacetato de amendoim de sódio,anfoacetato de óleo de ricino de sódio, estearoanfoacetatode sódio, anfoacetato de sebo de sódio, undecilenoanfoacetato de sódio, anfoacetato de germe de trigo desódio e quaisquer combinações dos mesmos.

23. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que a dihidroacetona nacomposição de autobronzeamento sem ação do sol éaproximadamente 1% em peso a aproximadamente 10% em peso dacomposição de autobronzeamento sem ação do sol.

24. Método, de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo fato de que anfoglicinato na composiçãode autobronzeamento sem ação do sol é aproximadamente 1% empeso a aproximadamente 30% em peso da composição deautobronzeamento sem ação do sol.

25. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente:um veiculo cosmeticamente aceitável.

26. Método, de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato de que o veiculo cosmeticamenteaceitável é até 98% em peso do peso total da composição deautobronzeamento sem ação do sol.

27. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que a composição deautobronzeamento sem ação do sol compreende adicionalmente:pelo menos um ingrediente selecionado do grupoque consiste de um ou mais açúcares, ceto-açúcares,metilsulfonilmetano (MSM), polímeros, agentes amaciantes,hidratantes, agentes de impermeabilização, vitaminas,filtros UV, agentes de penetração na pele, antioxidantes,umectantes, conservantes, fragrâncias e quaisquercombinações dos mesmos.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27,caracterizado pelo fato de que pelo menos um ingrediente éaté 30% em peso do peso total da composição deautobronzeamento sem ação do sol.

29. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que a composição deautobronzeamento sem ação do sol compreende um primeirocomponente e um segundo componente, em que o primeirocomponente compreende a dihidroacetona e, opcionalmente, umveículo cosmeticamente aceitável e, em que o segundocomponente compreende o anfoglicinato e, opcionalmente, umveículo cosmeticamente aceitável.

30. Método, de acordo com a reivindicação 29,caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos primeiro esegundo componentes da composição de autobronzeamento semação do sol compreende adicionalmente:um ingrediente selecionado do grupo que consistede um ou mais açúcares, agentes ativos superficiais,polímeros, agentes amaciantes, hidratantes, agentes deimpermeabilização, vitaminas, filtros UV, agentes depenetração na pele e quaisquer combinações dos mesmos.

31. Método, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que a composição deautobronzeamento sem ação do sol é um produto selecionadodo grupo que consiste em solução, emulsão, soro, loção,meio de limpeza da pele, liquido para lavar o corpo, escovapara o corpo, sabonete em barra, sabonete liquido,preparado para tratamento da pele, espuma, mousse, creme,loção, pomada, bálsamo, bastão, gel, pulverizador porbomba, pulverizador por aerossol ou quaisquer combinaçõesdos mesmos.