CN109568669B - 一种用于脊柱修复固定的植入材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于脊柱修复固定的植入材料及其制备方法，属于脊柱修复技术领域，所述植入材料是以聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物为基体，以骨基质明胶为活性组分的大孔复合材料，所述植入材料的孔径为1‑3μm，孔隙率为20‑30％，所述活性组分含量为10‑20％，所述聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物中含有生物玻璃晶须。本发明的目的是提供一种用于脊柱修复固定的植入材料及其制备方法，本发明的植入材料不仅可以提供支撑作用，还与骨组织具有较好的生物相容性，植入材料内添加有骨基质明胶作为活性组分，在制备植入材料过程中，活性组分保持活性，使用后刺激骨组织再生，加速愈合。

Description

一种用于脊柱修复固定的植入材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及脊柱修复技术领域，尤其涉及一种用于脊柱修复固定的植入材料及其制备方法。
背景技术
随着现代医学及组织工程学的不断发展，脊椎植入物的临床应用已成为现代脊柱病治疗的一大主流方向。脊柱植入物按其置入后的功能特点又分为静力固定系统(如椎弓根钉、钢板、椎间融合物等)及动力固定系统(如人工椎间盘、人工髓核等)。脊柱植入物除了采用自己的骨头之外，不锈钢、钴基合金、钛合金等金属材料制备的脊柱植入体逐渐在临床上得到广泛应用。
在医用金属材料中，钛和钛合金被认为是生物相容性最好的金属材料，这是由于其具有优异的耐腐蚀性、生物相容性、低密度和高的比强度等优点，所有钛和钛合金被广泛应用于外科手术中，尤其是脊柱固定等，对医学发展具有划时代的意义。但钛或钛合金植入人体中后，其弹性模量与自然骨不匹配，如抗拉、抗压及抗弯强度都较人骨高很多，载荷不能有效的由植入体传导至骨组织，与周围组织结合性不佳，多为机械嵌合的结合，而不是化学骨性结合方式，生物活性较低；其次植入体本身的骨再生能力差，周围新骨组织生成量有限。这导致植入体与骨间的结合强度较低，随着时间延长和磨损加剧，甚至会产生应力屏蔽现象，造成植入体周围出现骨吸收，最终造成植入体的松动断裂或种植失败，并且金属离子的溶出容易导致积液、炎症及坏死等现象。陶瓷骨植入材料则存在不易成型加工、韧性较差等缺点。因此，新的替代产品的研发尤为重要。
聚醚醚酮(polyetheretherketone，PEEK)是一种加工性能优异的半结晶热塑性工程塑料，PEEK的弹性模量与皮质骨的弹性模量接近，具有良好的生物相容性。因此，PEEK是一种理想的骨科植入材料。用PEEK制造的人工骨的弹性模量与骨组织相匹配，且高强度、坚硬耐磨及经反复灭菌而机械强度不退化。但是PEEK缺乏生物活性，不能与人骨形成牢固的键性结合。骨基质明胶(BMG)是在脱钙骨基质(DBM)的基础上通过一系列的物理、化学处理而得到的混合物，是骨形态发生蛋白的粗提品，含有骨形态发生蛋白等骨生长因子，具有较强的骨诱导活性，但缺乏足够的力学强度且难以成形。将聚醚醚酮与骨基质明胶二者复合制备成植入材料具有较大的应用价值，但是两者之间不易复合，制备过程中容易造成骨基质明胶失活难以达到医用目的。所以，目前脊柱植入物急需解决的问题是，植入物不仅提供结构支撑，还要具有一定的生物活性，激发基体的潜在自我修复，实现组织再生，更确切的说利用材料自身性能，通过植入体诱导组织内干细胞定向分化实现组织再生，降低排异反应的发生。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种用于脊柱修复固定的植入材料及其制备方法，本发明的植入材料不仅可以提供支撑作用，还与骨组织具有较好的生物相容性，植入材料内添加有骨基质明胶作为活性组分，与聚醚醚酮更容易复合，且在制备植入材料过程中，活性组分保持活性，使用后刺激骨组织再生，加速愈合。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种用于脊柱修复固定的植入材料，所述植入材料是以聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物为基体，以骨基质明胶为活性组分的大孔复合材料，所述植入材料的孔径为1-3μm，孔隙率为20-30％，所述活性组分含量为10-20％，所述聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物中含有生物玻璃晶须。
进一步，所述聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物的原料包括150-200重量份聚醚醚酮树脂、20-30重量份羟基磷灰石粉末，所述聚醚醚酮树脂为标准熔化粘度，且以铅计重金属含量最大值为0.1％；所述羟基磷灰石粉末纯度≥99％。
进一步，所述制备方法如下：
将骨基质明胶加入去离子水中加热融化后，加入茶多酚、透明质酸搅拌均匀，静置2h后，入乙酸-聚已内酯混合溶液，以400r/min速率搅拌，水浴加热至45-50℃保温20-30min后，加入聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物，超声波分散，随后冷却至室温，用乙醇溶液清洗干净，干燥后进行杀菌处理得到植入材料。
进一步，所述乙酸-聚已内酯混合溶液是将5wt％的乙酸溶液与1-2质量份8W分子量的聚已内酯于常温下以600r/min搅拌3-4h后得到的。
进一步，所述骨基质明胶与茶多酚、透明质酸的质量比为1:0.05:0.01。
进一步，所述乙醇溶液清洗过程中，乙醇浓度不超过5wt％。
进一步，所述聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物的制备步骤如下：
羟基磷灰石粉末预处理：将羟基磷灰石粉末研磨至20-30nm后，加入3-5wt％的乙酸混合搅拌10-15min，随后静置陈化30-40min，真空抽滤，滤饼洗涤至中性，烘干后再次研磨至20-30nm；
生物玻璃晶须中间体制备：将四水硝酸钙、磷酸三乙酯按照质量比为3：1分散于无水乙醇中，于30℃水浴加热1h后，加入正硅酸乙脂，搅拌均匀后再加入盐酸溶液，搅拌5h后，室温下静置陈化形成凝胶，于150℃干燥3h后得到干凝胶，将干凝胶经过研磨和筛分得到凝胶颗粒，即生物玻璃晶须中间体；
复合物制备：将聚醚醚酮树脂加热至熔融状态，加入凝胶颗粒、混合溶剂，搅拌均匀于350-370℃下保温静置20-36h后，加入经过预处理的羟基磷灰石粉末，采用频率为35-45kHz的超声波搅拌20-30min后，再加入淀粉搅拌均匀，于330-350℃下微波烧结1-2h后，得到熔融物，冷却，得到聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物。
进一步，所述混合溶剂是在去离子水中加入2-3wt％的柠檬酸、硅烷偶联剂，调节pH＝4-5配制形成。
进一步，所述聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物制备步骤中，先以50℃/min的速率升温至400℃，保温4-8min，随后以30℃/min的速率降温至330-350℃，再进行微波烧结。
本发明的有益效果如下：
一、植入材料不仅具有高的机械强度，提供支撑，还可以制备成任意形状，满足不同患者的需求，同时生物相容性好，刺激骨组织再生，加速愈合。
二、聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物可以填充于模具内，制备成任意所需要的形状植入脊柱需要修复处，且聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物材料机械强度高，可以提供支撑作用。生物玻璃晶须与骨基质明胶形成具有骨诱导活性的因子，修复具有骨缺损的脊柱，刺激骨组织再生，加速愈合。
三、骨基质明胶与透明质酸、聚已内酯等在茶多酚的条件下进行改性，与聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物子在不丧失活性的温度下进行复合，不易脱落，且生物活性较高。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：植入材料制备一：
首先制备聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物:
羟基磷灰石粉末预处理:将100g羟基磷灰石粉末研磨至20nm后,羟基磷灰石的分子结构和钙磷比与正常人体骨骼的无机成分极为相似，与骨头之间具有良好的生物相容性和骨传导性，并且纳米级羟基磷灰石的生物活性高，与400ml3wt％的乙酸混合搅拌10min，混合均匀后，于40℃的温度下静置陈化30min，乙酸酸性小，羟基磷灰石仅微融于乙酸溶液中，在防止失活的温度下陈化后羟基磷灰石晶体表面发生改变，机械性能上升，其韧性和强度提高，陈化完成后进行真空抽滤，将滤饼洗涤至洗涤液呈中性，60℃烘干后再次研磨至20nm。
生物玻璃晶须中间体制备:将60g四水硝酸钙、20g磷酸三乙酯分散于1000ml无水乙醇中，于30℃水浴加热1h后，加入200g正硅酸乙脂，搅拌均匀后再加入5wt％盐酸溶液，以100r/min的速率搅拌5h后，于室温下静置陈化直至形成凝胶，形成凝胶后于150℃干燥3h后得到干凝胶，将干凝胶经过研磨和筛分得到3mm左右的凝胶颗粒。
采用溶胶-凝胶法制备生物玻璃晶须生物玻璃晶须中间体，生物玻璃且是一种具有广谱抗菌功能的材料，还具有优异的生物活性，运用于骨修复中，而生物玻璃制备成晶须状，不仅可以作为无机填充物增强聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物的机械强度，还可以诱导植入材料中添加的骨基质明胶的活性，形成具有骨诱导活性的因子，修复具有骨缺损的脊柱。
聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物制备：将200g聚醚醚酮树脂加热至熔融状态，再加入50ml由去离子水、2wt％的柠檬酸与硅烷偶联剂混合后制备的混合溶剂、60g凝胶颗粒，搅拌均匀，于350℃下保温静置20h后，加入经过预处理的20g羟基磷灰石粉末，采用频率为35kHz的超声波搅拌30min后，再加入30g淀粉制备的80％的分散液，搅拌均匀，先以50℃/min的速率升温至400℃，保温4min，随后以30℃/min的速率降温至330℃下微波烧结2h后得到熔融物，将熔融物冷却后得到聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物。
凝胶颗粒是生物玻璃晶须的中间体，与聚醚醚酮树脂在酸性硅烷偶联剂的条件下共混高温保温，并诱导形成生物玻璃晶须，解决了只能在超高温条件下才能生成生物玻璃晶须的问题。加入羟基磷灰石粉末后，超声将各原料分散均匀，并且经生物玻璃晶须捣碎，形成直径短、数量多的生物玻璃晶须并充分分散于体系中。淀粉作为无毒的致孔剂，高速升温阶段，淀粉有利于形成均一的，类似通孔结构的孔隙，易于与骨基质明胶结合，微波烧结有利于提高成品率和复合物的均匀性。
植入材料制备：
将15g骨基质明胶加入去离子水中,加热至融化后，将0.75g茶多酚、0.15g透明质酸加入，搅拌均匀，静置2h，加入20ml以5wt％的乙酸溶液与2g 8W分子量的聚已内酯于常温下600r/min的频率搅拌3h后得到乙酸-聚已内酯混合溶液，混合后水浴加热至45℃，并以400r/min速率搅拌20min，随后将150g聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物加入，进行超声波分散，分散完成后取出，冷却至室温，用2wt％乙醇溶液清洗干净，干燥后进行杀菌处理得到植入材料。透明质酸是一种具有促愈功能的成分，是构成细胞间和细胞外基质的主要成分，可以维持细胞的正常结构和功能，进一步促进了伤口的恢复。茶多酚属于多酚类化合物，具有羧基、羟基等基团，与骨基质明胶链中的活性基团、聚已内酯反应而实现改性，增加骨基质明胶的黏附性，与透明质酸和聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物在45-50℃复合在一起，并且保持活性组分的活性，刺激骨组织再生，加速愈合。
实施例2：植入材料制备二：
首先制备聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物:
羟基磷灰石粉末预处理:将120g羟基磷灰石粉末研磨至25nm后,与450ml4wt％的乙酸混合搅拌12min，混合均匀后，于38℃的温度下静置陈化35min，陈化完成后进行真空抽滤，将滤饼洗涤至洗涤液呈中性，60℃烘干后再次研磨至25nm；
生物玻璃晶须中间体制备:将45g四水硝酸钙、15g磷酸三乙酯分散于900ml无水乙醇中，于30℃水浴加热1h后，加入180g正硅酸乙脂，搅拌均匀后再加入4wt％盐酸溶液，以100r/min的速率搅拌5h后，于室温下静置陈化直至形成凝胶，形成凝胶后于150℃干燥3h后得到干凝胶，将干凝胶经过研磨和筛分得到3mm左右的凝胶颗粒；
聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物制备：将200g聚醚醚酮树脂加热至熔融状态，再加入40ml由去离子水、3wt％的柠檬酸与硅烷偶联剂混合后制备的混合溶剂、55g凝胶颗粒，搅拌均匀，于360℃下保温静置25h后，加入经过预处理的30g羟基磷灰石粉末，采用频率为40kHz的超声波搅拌25min后，再加入26g淀粉制备的75％的分散液，搅拌均匀，先以50℃/min的速率升温至400℃，保温5min，随后以30℃/min的速率降温至340℃下微波烧结2h后得到熔融物，将熔融物冷却后得到聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物。
植入材料制备：
将10g骨基质明胶加入去离子水中,加热至融化后，将0.5g茶多酚、0.1g透明质酸加入，搅拌均匀，静置2h，加入8ml以5wt％的乙酸溶液与1g 8W分子量的聚已内酯于常温下600r/min的频率搅拌3h后得到乙酸-聚已内酯混合溶液，混合后水浴加热至45℃，并以300r/min速率搅拌25min，随后将50g聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物加入，进行超声波分散，分散完成后取出于冷却至室温下，用3wt％乙醇溶液清洗干净，干燥后进行杀菌处理得到植入材料。
实施例3：植入材料制备三：
首先制备聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物:
羟基磷灰石粉末预处理:将80g羟基磷灰石粉末研磨至30nm后,与200ml5wt％的乙酸混合搅拌15min，混合均匀后，于35℃的温度下静置陈化40min，陈化完成后进行真空抽滤，将滤饼洗涤至洗涤液呈中性，60℃烘干后再次研磨至30nm；
生物玻璃晶须中间体制备:将45g四水硝酸钙、15g磷酸三乙酯分散于900ml无水乙醇中，于30℃水浴加热1h后，加入180g正硅酸乙脂，搅拌均匀后再加入4wt％盐酸溶液，以100r/min的速率搅拌5h后，于室温下静置陈化直至形成凝胶，形成凝胶后于150℃干燥3h后得到干凝胶，将干凝胶经过研磨和筛分得到3mm左右的凝胶颗粒；
聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物制备：将150g聚醚醚酮树脂加热至熔融状态，再加入30ml由去离子水、3wt％的柠檬酸与硅烷偶联剂混合后制备的混合溶剂、30g凝胶颗粒，搅拌均匀，于370℃下保温静置30h后，加入经过预处理的25g羟基磷灰石粉末，采用频率为45kHz的超声波搅拌30min后，再加入18g淀粉制备的75％的分散液，搅拌均匀，先以50℃/min的速率升温至400℃，保温8min，随后以30℃/min的速率降温至350℃下微波烧结1h后得到熔融物，将熔融物冷却后得到聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物。
植入材料制备：
将10g骨基质明胶加入去离子水中,加热至融化后，将0.5g茶多酚、0.1g透明质酸加入，搅拌均匀，静置2h，加入8ml以5wt％的乙酸溶液与1g 8W分子量的聚已内酯于常温下600r/min的频率搅拌3h后得到乙酸-聚已内酯混合溶液，混合后水浴加热至50℃，并以200r/min速率搅拌30min，随后将100g聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物加入，进行超声波分散，分散完成后取出于冷却至室温下，用4wt％乙醇溶液清洗干净，干燥后进行杀菌处理得到植入材料。
需要说明的是，实施例1-3原料，均需要采用医用或食用卫生级，聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物在制备时，可根据实际需要将熔融物填充于相应模具内，形成与实际使用过程中一样的形状。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (7)

1.一种用于脊柱修复固定的植入材料的制备方法，其特征在于，所述植入材料是以聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物为基体，以骨基质明胶为活性组分的大孔复合材料，所述植入材料的孔径为1-3μm，孔隙率为20-30％，所述活性组分含量为聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物重量份的10-20％，所述聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物中含有生物玻璃晶须，所述聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物的原料包括150-200重量份聚醚醚酮树脂、20-30重量份羟基磷灰石粉末，所述聚醚醚酮树脂为标准熔化粘度，且以铅计重金属重量份的含量最大值为0.1％；所述羟基磷灰石粉末纯度≥99％，所述植入材料的制备方法如下：
将骨基质明胶加入去离子水中加热融化后，加入茶多酚、透明质酸搅拌均匀，静置2h后，加入乙酸-聚已内酯混合溶液，以400r/min速率搅拌，水浴加热至45-50℃保温20-30min后，加入聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物，超声波分散，随后冷却至室温，用乙醇溶液清洗干净，干燥后进行杀菌处理得到植入材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于脊柱修复固定的植入材料的制备方法，其特征在于，所述乙酸-聚已内酯混合溶液是将5wt％的乙酸溶液与1-2质量份8W分子量的聚已内酯于常温下以600r/min搅拌3-4h后得到的。
3.根据权利要求2所述的一种用于脊柱修复固定的植入材料的制备方法，其特征在于，所述骨基质明胶与茶多酚、透明质酸的质量比为1:0.05:0.01。
4.根据权利要求3所述的一种用于脊柱修复固定的植入材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液清洗过程中，乙醇浓度不超过5wt％。
5.根据权利要求4所述的一种用于脊柱修复固定的植入材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物的制备步骤如下：
羟基磷灰石粉末预处理：将羟基磷灰石粉末研磨至20-30nm后，加入3-5wt％的乙酸混合搅拌10-15min，随后静置陈化30-40min，真空抽滤，滤饼洗涤至中性，烘干后再次研磨至20-30nm；
生物玻璃晶须中间体制备：将四水硝酸钙、磷酸三乙酯按照质量比为3：1 分散于无水乙醇中，于30℃水浴加热1h后，加入正硅酸乙脂，搅拌均匀后再加入盐酸溶液，搅拌5h后，室温下静置陈化形成凝胶，于150℃干燥3h后得到干凝胶，将干凝胶经过研磨和筛分得到凝胶颗粒，即生物玻璃晶须中间体；
复合物制备：将聚醚醚酮树脂加热至熔融状态，加入凝胶颗粒、混合溶剂，搅拌均匀于350-370℃下保温静置20-36h后，加入经过预处理的羟基磷灰石粉末，采用频率为35-45kHz的超声波搅拌20-30min后，再加入淀粉搅拌均匀，于330-350℃下微波烧结1-2h后，得到熔融物，冷却，得到聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物。
6.根据权利要求5所述的一种用于脊柱修复固定的植入材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂是在去离子水中加入2-3wt％的柠檬酸、硅烷偶联剂，调节pH＝4-5配制形成。
7.根据权利要求6所述的一种用于脊柱修复固定的植入材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚醚酮/羟基磷灰石复合物制备步骤中，先以50℃/min的速率升温至400℃，保温4-8min，随后以30℃/min的速率降温至330-350℃，再进行微波烧结。
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