CN102061403A - 多孔材料基体和复合相变蓄热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多孔材料基体的制备方法，包括如下步骤：将含钙原料和含硅原料按摩尔比Ca∶Si＝1∶0.4～1称料混合，按原料总重量的20～40倍添加水，搅拌并在180～320℃下保温4～12h，得到多孔材料料浆；待上述料浆冷却后，添加0％～5％的纳米金属粉，经干燥、成型后即制得多孔材料基体。将多孔材料基体浸入完全熔融后的无机盐相变材料中，使相变材料浸渗入多孔材料基体的孔道内；完成浸渗后，停炉冷却，待试样出炉后对其进行去盐处理，即得复合相变蓄热材料。本发明制备的基体材料同无机盐浸润性能好同时又具有优良的高温化学稳定性。制备的复合相变蓄热材料具有高蓄热密度、良好导热性能、材料廉价的优点。

Description

多孔材料基体和复合相变蓄热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料及环保节能技术领域，尤其涉及一种多孔材料基体和利用该基体制备的保温用的复合相变蓄热材料及制备方法。

背景技术

蓄热技术可以解决热能供给与需求失配的矛盾，是提高能源利用效率和保护环境的重要技术。在太阳能利用、电力的“削峰填谷”、工业废热和余热的回收利用以及建筑采暖与空调的节能领域具有广泛的应用前景，近年来已成为世界范围的研究热点。

将相变材料同耐腐蚀性好的基体材料复合得到复合相变蓄热材料是高温蓄热技术(＞600℃)的研究方向之一。目前，复合相变蓄热材料的相变材料主要为无机盐、无机水合盐、金属及合金、有机化合物等，其中无机盐相变材料由于具有价格低廉、较大的相变潜热和比热容、良好的高温稳定性等特点，被广泛用于高温蓄热技术中。

目前，按高温复合相变蓄热材料的基体分类可分为陶瓷基和金属基两大类：金属基目前可用的主要有钴基、镍基、铌基等高温合金，如专利CN101560377A中采用的泡沫金属镍为基体制备的相变蓄热材料，其相变材料含量可达80～95％，具有很好的蓄热性能，但其制备工艺复杂反应条件要求高：复合过程要采用真空加热炉，复合时间长达2-3小时；所使用的金属基体不但稀有昂贵，而且回收利用很难；

专利CN1803965A采用陶瓷基体制备了一种无机盐/陶瓷基复合蓄热材料，具有工艺简单的特点，但由于基体为陶瓷，因此需要经过较高温度的煅烧(1250℃)，能耗高，且陶瓷基体的气孔率较低(46％左右)，无机盐相变材料的含量较低(45～55％)，蓄热性能较差。

专利CN1328107A中两组相变材料质量比含量分别为碳酸钠20-30％、碳酸钡18-28％或硫酸钠45-53％，无机盐的含量较低。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种廉价的超轻多孔材料基体，并利用其同无机盐相变材料制备复合相变蓄热材料，同时提供多孔材料基体和复合相变蓄热材料的制备方法。

一种多孔材料基体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含钙原料和含硅原料按摩尔比Ca∶Si＝1∶0.4～1称料混合，按原料总重量的20～40倍添加水，搅拌并在180～320℃下保温4～12h，得到多孔材料料浆；

(2)待上述料浆冷却后，添加0％～5％的纳米金属粉，经干燥、成型后即制得多孔材料基体。

优选地，所述含钙原料为工业废电石渣、氢氧化钙或氧化钙；所述含硅原料为硅灰、硅粉、水玻璃或硅胶；所述纳米金属粉为纳米铜粉、纳米铁粉中的一种或两种的混合物。

优选地，所述含钙原料还进行如下预处理：在600～800℃下煅烧1～2h，冷却到室温，机械破碎，过200目筛，将得到的含钙原料粉末加入60～85℃去离子水消解，电动强力搅拌机搅拌10～30min，密封陈化1～3d。

优选地，所述成型方法为自然干燥成型或抽滤成型。所述抽滤法为：首先将超轻多孔材料和0～5％的金属粉末添加剂搅拌均匀，同时缓慢倒入成型模具中，模具下是200目的不锈钢网筛，打开真空泵使水分从网筛下抽滤出去，待抽滤完成后，取出模具中的已成型的基体材料，放入干燥箱中干燥以继续脱离剩余的水分，得到具有一定形状的基体材料。可以通过不同的模具分别制得球形、圆柱状、长方体状的超轻多孔基体材料。

成型后的多孔材料基体，其基体内部是由纤维缠绕而成的二次粒子紧密堆积而成，二次粒子内部是稀疏的纤维纵横交织分布，二次粒子内部被分割成更小的空间，在二次粒子的外部纤维较为密集，形成紧密的外壳；部分纤维外延生长，形成伸向外壳的尖刺，所述二次粒子又互相交织形成无数微米级或纳米级的空隙；孔径分布曲线呈双峰状，基体内部存在大量分布在0.1μm～25μm范围内的空隙。

经测量，多孔材料基体的密度为0.15g·cm^-3～0.168g·cm^-3、显气孔率为90％～96％左右。

制得的超轻多孔材料基体的各种成分为：CaO 43～62％，SiO₂ 38～55％，其他成分0～5％。

利用上述多孔材料基体制备复合相变蓄热材料的方法，包括如下步骤：

(1)将足量的无机盐相变材料同多孔材料基体一起移入高温设备(可以是高温电阻炉等)，在高于无机盐相变材料的相变温度的氛围内浸渗，使相变材料浸渗入多孔材料基体的孔道内；

或者先将足量的无机盐相变材料升温至完全熔融，立即将多孔材料基体浸入其中，使相变材料浸渗入多孔材料基体的孔道内；

(2)完成熔融浸渗程序后切断电源，停炉冷却至室温，待试样出炉后对其进行去盐处理，即得复合相变蓄热材料。

优选地，所述无机盐相变材料为硫酸钾、硫酸钠、氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种或几种。

优选地，所述浸渗温度比无机盐相变温度高30℃～50℃(浸渗温度800～960℃)，浸渗时间为10min～30min。

上述方法制备的复合相变蓄热材料，其中无机盐相变材料占复合相变蓄热材料的质量分数为80％～95％。

制得的复合蓄热材料，无机盐相变材料占复合蓄热材料质量分数为80％～95％。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、相变材料含量高，其在复合体中的质量分数可以达到80～95％，储能密度可达249.73～516.49kJ/kg(ΔT＝100℃)，蓄热性能远远高于一般的显热储存材料或复合相变蓄热材料。

2、制备超轻多孔材料基体的原料可以为工业废渣，特别是电石渣不仅降低了复合相变蓄热材料的生产成本，而且减少了工业废渣对环境的危害，实现了变废为宝，为工业废渣的再利用提供了一条有效的途径。

3、在制备超轻多孔材料基体的过程中，加入一定量导热性能良好的金属粉末，能有效的改善基体的导热性能，由于基体材料特殊的孔道结构，通过毛细管张力作用，使得相变材料熔化后保留在基体内不流出来，可与相容性流体直接接触换热，不存在容器热阻，换热效率高。

4、超轻多孔材料基体与几种无机盐之间具有很好的高温化学稳定性；本发明中采用的几种无机盐都和基体材料紧密堆积，且结合情况良好。

5、整个浸渗制备过程的工艺简单，与一般的陶瓷基和金属基复合相变材料相比，除了具有高浸渗率之外，浸渗温度和浸渗时间要求更低。整体制备流程具有操作简单、反应温度低，反应可以不需要助剂。

6、本发明所制备的复合蓄热材料具有良好的高温化学相容性，且在发生固液相变时可以保持原来的形状而不导致熔盐的流失，在蓄放热过程中可以与相容性流体直接接触换热，大大提高了换热效率。

附图说明

附图1为实施例1制备的超轻多孔材料的扫描结果微观结构图，箭头指向的是箭头所在处的放大图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

(1)超轻多孔材料基体的制备

将75g的电石渣放入陶瓷坩埚内，在800℃下煅烧2小时，于干燥器中冷却至室温，粉磨，过200目筛，将得到的电石渣粉末加入85℃去离子水消解，电动强力搅拌机250r/min搅拌30min，密封陈化3d，得到消解过后的石灰乳。按钙硅摩尔比为1∶1，水固比(水与固相的质量比)为1∶30的比例，向消解过后的石灰乳中加入硅粉和水，混合均匀后倒入反应釜，同时启动搅拌电机，升温加热至220℃，在220℃的温度下保温时间8h，然后关闭电源，自然冷却后得到超轻多孔材料料浆。

(2)基体成型

基体材料的成型方法采用抽滤法：首先将超轻多孔材料料浆搅拌均匀，同时缓慢倒入成型模具中，模具下是200目的不锈钢网筛，打开真空泵使水分从网筛下抽滤出去，待抽滤完成后，取出模具中的已成型的基体材料，放入干燥箱中干燥以继续脱离剩余的水分。

通过圆柱体状的模具制得圆柱体状的超轻多孔基体材料。

(3)复合蓄热材料的制备

将基体材料(圆柱体，Φ2cm×3cm)和40g的相变材料硫酸钠放在坩锅内一同放入高温电阻炉内，在电阻炉中进行熔融浸渗过程，设定浸渗温度为910℃，浸渗时间为30min，完成熔融浸渗程序后切断电源，停炉冷却至室温，待试样出炉后对其进行去盐处理，可以得到超轻多孔材料制备的复合相变蓄热材料。

实施例2

(1)超轻多孔材料基体的制备

将25g的CaO粉末加入60℃去离子水消解，电动强力搅拌机250r/min搅拌30min，密封陈化3d，得到消解后的石灰乳。按摩尔比Ca∶Si＝1∶0.4，水固比(水与固相的质量比)为1∶20的比例，向消解过后得到的石灰乳中加入硅胶和水混合均匀后倒入反应釜，同时启动搅拌电机，升温加热至250℃，在250℃温度下，保温时间10h，然后关闭电源，自然冷却后得到超轻多孔材料料浆。

(2)基体成型

基体材料的成型方法采用抽滤法：首先将超轻多孔材料料浆同5％(质量分数)的纳米铜粉搅拌均匀，同时缓慢倒入成型模具中，模具下是200目的不锈钢网筛，打开真空泵使水分从网筛下抽滤出去，待抽滤完成后，取出模具中的已成型的基体材料，放入干燥箱中继续干燥以脱离剩余的水分。

通过球形的模具制得球形的超轻多孔基体材料。

(3)复合蓄热材料的制备

将基体材料(球形，Φ＝2cm)和40g的相变材料氯化钠放在坩锅内一同放入高温电阻炉内，放入电阻炉中进行熔融浸渗过程，设定浸渗温度为830℃，浸渗时间为20min，完成熔融浸渗程序后切断电源，停炉冷却至室温，待试样出炉后对其进行去盐处理，得到超轻多孔材料制备的复合相变蓄热材料。

实施例3

(1)超轻多孔材料基体的制备

将25g的Ca(OH)₂按摩尔比Ca∶Si＝1∶0.6，水固比(水与固相的质量比)为1∶40的比例，与二氧化硅和水混合均匀后倒入反应釜，同时启动搅拌电机250r/min搅拌10min，升温加热至250℃，在250℃温度下，保温时间6h，然后关闭电源，自然冷却后得到超轻多孔材料料浆。

(2)基体成型

基体材料的成型方法采用自然成型法：首先将超轻多孔材料料浆同2％(质量分数)纳米铜粉和2％(质量分数)纳米铁粉搅拌均匀，同时缓慢倒入成型模具中，模具下是200目的不锈钢网筛，待其自然干燥成型后脱模，取出模具中的已成型的基体材料，放入干燥箱中继续脱离剩余的水分。

通过长方体状的模具制得长方体状的超轻多孔基体材料。

(3)复合蓄热材料的制备

将基体材料(长方体，2cm×2cm×3cm)和40g的相变材料氯化钾放在坩锅内一同放入高温电阻炉内，在电阻炉中进行熔融浸渗过程，设定浸渗温度为800℃，浸渗时间为20min，完成熔融浸渗程序后切断电源，停炉冷却至室温，待试样出炉后对其进行去盐处理，得到超轻多孔材料制备的复合相变蓄热材料。

上述3个实施例制得的复合相变蓄热材料的特性参数参见下表1：

表1

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔材料基体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含钙原料和含硅原料按摩尔比Ca∶Si＝1∶0.4～1称料混合，按原料总重量的20～40倍添加水，搅拌并在180～320℃下保温4～12h，得到多孔材料料浆；

(2)待上述料浆冷却后，添加0％～5％的纳米金属粉，经干燥、成型后即制得多孔材料基体。

2.根据权利要求1所述的多孔材料基体的制备方法，其特征在于，所述含钙原料为工业废电石渣、氢氧化钙或氧化钙；所述含硅原料为硅灰、硅粉、水玻璃或硅胶；所述纳米金属粉为纳米铜粉、纳米铁粉中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的多孔材料基体的制备方法，其特征在于，所述含钙原料还进行如下预处理：在600～800℃下煅烧1～2h，冷却到室温，机械破碎，过200目筛，将得到的含钙原料粉末加入60～85℃去离子水消解，电动强力搅拌10～30min，密封陈化1～3d。

4.根据权利要求1所述的多孔材料基体的制备方法，其特征在于，所述成型方法为自然干燥成型或抽滤成型。

5.根据权利要求1～4任意一项方法制得的多孔材料基体，其特征在于，所述基体内部是由纤维缠绕而成的二次粒子紧密堆积而成，二次粒子内部是稀疏的纤维纵横交织分布，二次粒子内部被分割成更小的空间，在二次粒子的外部纤维较为密集，形成紧密坚实的外壳；部分纤维外延生长，形成伸向外壳的尖刺，所述二次粒子又互相交织形成无数微米级或纳米级的空隙；孔径分布曲线呈双峰状，基体内部存在大量分布在0.1μm～25μm范围内的空隙。

6.根据权利要求5所述的多孔材料基体，其特征在于，所述多孔材料基体的密度为0.15g·cm^-3～0.168g·cm^-3，显气孔率为90％～96％。

7.一种利用权利要求1～4任意一项方法制得的多孔材料基体制备复合相变蓄热材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将足量的无机盐相变材料同多孔材料基体一起移入高温设备，在高于无机盐相变材料的相变温度的氛围内浸渗，使相变材料浸渗入多孔材料基体的孔道内；

或者先将足量的无机盐相变材料升温至完全熔融，立即将多孔材料基体浸入其中，使相变材料浸渗入多孔材料基体的孔道内；

(2)完成熔融浸渗程序后，停炉冷却至室温，待试样出炉后对其进行去盐处理，即得复合相变蓄热材料。

8.根据权利要求7所述的制备复合相变蓄热材料的方法，其特征在于，所述无机盐相变材料为硫酸钾、硫酸钠、氯化镁、氯化钠和氯化钾中的一种或几种。

9.根据权利要求7或8所述的制备复合相变蓄热材料的方法，其特征在于，所述浸渗温度比无机盐相变温度高30℃～50℃，浸渗时间为10min～30min。

10.根据权利要求7或8或9所述的方法制备的复合相变蓄热材料，其特征在于，所述无机盐相变材料占复合相变蓄热材料的质量分数为80％～95％。

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