CN102757771B

CN102757771B - 一种复合化学蓄热材料及其制备方法

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Publication number: CN102757771B
Application number: CN201210243671.1A
Authority: CN
Inventors: 黄宏宇; 何兆红; 袁浩然; 小林敬幸; 赵丹丹; 陈勇; 郭华芳
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2032-07-13
Also published as: CN102757771A

Abstract

本发明提供了一种复合化学蓄热材料及其制备方法。复合化学蓄热材料以碳素多孔介质为基体，负载化学蓄热材料颗粒，碳素具有多孔结构，化学蓄热材料颗粒填充到碳素多孔体内，碳素多孔体的孔壁将化学蓄热材料原料颗粒隔离。制备方法步骤如下：将化学蓄热材料颗粒与聚乙烯醇溶液、蒸馏水混合，将热固性的酚醛树脂、硝酸-甲醛溶液以及淀粉加入上述溶液中混合，并压缩成型；通过交联反应制备成型体；在惰性气体氛围下，对成型体进行炭化；最后，经干燥、粉碎后即制得以碳素多孔介质为基体的复合化学蓄热材料。本发明制备的复合化学蓄热材料解决化学蓄热材料因化学反应导致体积膨胀变形问题，具有良好的稳定性。此外，该复合化学蓄热材料还具有导热性好，使用寿命长等优点。

Description

一种复合化学蓄热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料及节能技术领域。尤其涉及一种复合化学蓄热材料及制备方法。

技术背景

蓄热技术是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，可用于解决热能供求失衡的矛盾，在电力的“移峰填谷”、太阳能利用、废热和余热回收以及工业与民用建筑采暖与空调的节能等领域具有广泛的应用前景。目前热能贮存已成为世界范围内的研究热点。而蓄热材料是蓄热技术的核心。蓄热材料就是一种能够储存热能的新型化学材料。它在特定的温度(如相变温度)下发生物相变化，并伴随着吸收或放出热量，可用来控制周围环境的温度，或用以储存热能。它把热量或冷量储存起来，在需要时再把它释放出来，从而提高了能源的利用率。人们对蓄热材料的认识及研究仅是近几十年的事情，但由于它的应用十分广泛，已成为一种日益受到人们重视的新材料。近些年来，蓄热技术以及迅猛的发展速度引起了人们的普遍关注，而寻找新型的蓄热材料也越来越迫切。

按照蓄热方式不同，可以分为显热蓄热、相变蓄热和化学反应蓄热三种。显热蓄热一般具有机械稳定性好、传热性能好，方便等优点，但蓄热密度低，蓄热装置体积庞大，并且很难保持在一定的温度下进行吸热和放热。潜热蓄热一般具有蓄热量较大，化学稳定性好等优点，但相变化时液固两相界面处的传热效果差。中国专利申请201010527277.1采用多孔介质基体制备一种无机盐/多孔基体复合蓄热材料，具有无机盐相变材料的含量大，蓄热性能好，材料廉价等特点，但由于是相变蓄热，相变化时液固两相界面处的传热效果差，影响蓄热效果。

化学反应蓄热是指利用可逆化学反应的结合热储存热能，将生产中暂时不用或无法直接利用的余热，转化为化学能收集、储存；在需要时，可使反应逆向进行，即能将储存的能量放出，使化学能转变为热能而加以利用。相比其他两种蓄热方式热化学蓄热方式具有蓄热密度高、可以长期储存等优点，通过反应系的选择可以适用于任意温度。并且化学蓄热具有通过蓄放热对热能的温度级别控制，进行所谓的热质量改变的热泵功能。易于运行控制和管理，可应用在100-400℃下的热量储存，如太阳能、工业余热等方面。

目前，化学蓄热材料存在问题是由于化学反应导致蓄热材体积变化，膨胀或收缩，无定型；此外，堆积的化学蓄热材料导热性能也较差。Kato等人的报告指出，随着蓄、放热反复进行，填充在蓄热器里的粒状蓄热材随着反应次数的增加，凝聚体积变大，造成反应界面面积减小以及工作介质(H₂O)在蓄热材内的传质阻力增大，从而导致反应速度低下。

发明内容

针对现有技术中存在的问题与缺陷，本发明的目的在于提供一种复合化学蓄热材料及制备方法。

本发明复合化学蓄热材料，其特征在于，以碳素多孔介质为基体，负载化学蓄热材料颗粒。碳素具有多孔结构，化学蓄热材料颗粒填充到碳素多孔体内，碳素多孔体的孔壁将化学蓄热材料原料颗粒隔离。

如图1所示，本发明复合化学蓄热材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将化学蓄热材料颗粒与质量百分比浓度10％——50%，聚合度高于1500的聚乙烯醇溶液混合，化学蓄热材料、聚乙烯醇、蒸馏水各自的质量百分比分别为30%-90%、5%-65%、1%-20%，搅拌；

（2）将热固性的酚醛树脂、硝酸-甲醛溶液和淀粉加入上述溶液中混合，热固性酚醛树脂、硝酸-甲醛溶液、淀粉与化学蓄热材料的重量比值分别为0.3-8:1、0.1-2:1、0.1-1:1，并压缩成型；

所述硝酸-甲醛溶液是由硝酸溶液、甲醛和蒸馏水混合而成，其中硝酸溶液、甲醛和蒸馏水质量百分比分别为2%-20%、2%-20%、60%-96%，硝酸的质量分数为10%-50%，甲醛的质量分数为5%-20%。

（3）在100-200℃下，通过交联反应制备成型体；

（4）在惰性气体氛围500-1000℃下，对成型体进行炭化；

（5）经干燥、粉碎后即制得以碳素多孔介质为基体的复合化学蓄热材料。

步骤（1）中，所述化学蓄热材料为Ca(OH)₂、Mg(OH)₂等化合物。

步骤（5）中所述干燥条件优选为真空状态，温度为300-800℃，时间为1-3天。粉碎复合化学蓄热材料颗粒，粒径为75～750μm。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.以碳素多孔体为基体，负载蓄热材料粒子的复合化学蓄热材料，保证化学反应时蓄热材料的体积变化只在碳素的微孔内发生，解决化学蓄热材料因化学反应导致体积膨胀变形问题，具有良好的稳定性，确保复合化学蓄热材料形状不变。

2.利用碳素内微孔孔壁将蓄热材粒子隔离，可以有效抑制反应过程中蓄热材粒子的凝集，保证蓄热材的高反应性。

3.蓄热材料可以高密度负载在碳素多孔体空孔内，可以负载多孔体空隙率的80%以上，导热性好，使用寿命长。

附图说明

图1是本发明制备流程图

图2是本发明的复合化学蓄热材料表观扫描电镜图。

图3是本发明的复合化学蓄热材料与化学蓄热材料单体可达到最高蓄热温度与反应次数关系比较

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

称取粒径为50μm的Ca(OH)₂1000g，与质量百分比浓度20%，聚合度为1700的聚乙烯醇溶液350g混合，再加入蒸馏水50g，搅拌至均匀；之后，加入热固性酚醛树脂600g，淀粉200g，硝酸-甲醛溶液350g，充分混合并压缩成型，硝酸甲醛溶液是由质量分数为25%的硝酸32g，质量分数为10%的甲醛32g，蒸馏水286g混合而成；在160℃条件下，通过交联反应制备成形体；在氮气氛围800℃条件下，对成形体进行炭化，然后再在500℃真空条件下，加热1天；最后将复合化学蓄热材料粉碎成粒状为100μm的微粒，即制成复合化学蓄热材料。该化学蓄热材料蓄热密度可达1279KJ/kg。图2是本发明的复合化学蓄热材料表观扫描电镜图。图3是本发明的复合化学蓄热材料与化学蓄热材料单体可达最高蓄热温度与反应次数关系比较，从图3中可以看出化学蓄热材料Ca(OH)₂单体经过几次反应后，蓄热温度明显下降，而复合化学蓄热材料经过一定次数的反应，蓄热温度变化不大，并且趋于稳定。

实施例2

称取粒径为100μm的Ca(OH)₂1200g，与质量百分比浓度40%，聚合度为1700的聚乙烯醇溶液350g混合，再加入蒸馏水50g，搅拌至均匀；之后，加入热固性酚醛树脂600g，淀粉200g，硝酸-甲醛溶液346g，充分混合并压缩成型，硝酸-甲醛溶液是由质量分数35%的硝酸12g，质量分数5%的甲醛48g，蒸馏水286g，混合而成；在160℃条件下，通过交联反应制备成形体；在氮气氛围800℃条件下，对成形体进行炭化，然后再在500℃真空条件下，加热3天；最后将复合化学蓄热材料粉碎成粒状为500μm的微粒，即制成复合化学蓄热材料。

实施例3

称取粒径为50μm的Mg(OH)₂280g，与质量百分比浓度20%，聚合度为1700的聚乙烯醇溶液350g混合，再加入蒸馏水50g，搅拌至均匀；之后，加入热固性酚醛树脂1400g，淀粉200g，硝酸-甲醛溶液346g，充分混合并压缩成型，硝酸-甲醛溶液是由质量分数15%的硝酸48g，质量分数15%的甲醛12g，蒸馏水286g，混合而成；在160℃条件下，通过交联反应制备成形体；在氮气氛围1000℃条件下，对成形体进行炭化，然后再在800℃真空条件下，加热2天；最后将复合化学蓄热材料粉碎成粒状为300μm的微粒，即制成复合化学蓄热材料。

Claims

1.一种复合化学蓄热材料，其特征在于，以碳素多孔介质为基体，负载化学蓄热材料颗粒，碳素具有多孔结构，化学蓄热材料颗粒填充到碳素多孔体内，碳素多孔体的孔壁将化学蓄热材料原料颗粒隔离,所述化学蓄热材料选自Ca(OH)₂或Mg(OH)₂。

2.一种复合化学蓄热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将化学蓄热材料颗粒与质量百分比浓度10％—50％，聚合度高于1500的聚乙烯醇溶液、蒸馏水混合，化学蓄热材料、聚乙烯醇、蒸馏水各自的质量百分比分别为30％-90％、5％-65％、1％-20％，搅拌；所述化学蓄热材料选自Ca(OH)₂、Mg(OH)₂,

(2)将热固性的酚醛树脂、硝酸-甲醛溶液和淀粉加入上述溶液中混合，热固性酚醛树脂、硝酸-甲醛溶液、淀粉与化学蓄热材料的重量比值分别为0.3-8:1、0.1-2:1、0.1-1:1，并压缩成型；

(3)在100-200℃下，通过交联反应制备成型体；

(4)在惰性气体氛围500-1000℃下，对成型体进行炭化；

(5)经干燥、粉碎后即制得以碳素多孔介质为基体的复合化学蓄热材料。

3.根据权利要求书2所述的复合化学蓄热材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸-甲醛溶液是由硝酸溶液、甲醛和蒸馏水混合而成，其中硝酸溶液、甲醛和蒸馏水的质量百分比分别为2％-20％、2％-20％、60％-96％，硝酸的质量分数为10％-50％，甲醛的质量分数为5％-20％。

4.根据权利要求书2所述的复合化学蓄热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中干燥条件为真空状态，温度为300-800℃，时间为1-3天。

5.根据权利要求书2所述的复合化学蓄热材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中将复合化学蓄热材料颗粒粉碎至粒径为75～750μm。