CN103367748A

CN103367748A - 微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法

Info

Publication number: CN103367748A
Application number: CN2013102995541A
Authority: CN
Inventors: 李安; 张庆堂; 孙寒雪; 王晓梅
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2013-10-23

Abstract

微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法，首先进通过Pd(II)/Cu(I)催化的单体末端炔基自偶联聚合反应，将1,3,5-三乙炔基苯聚合得到具有刚性三维网络结构的微孔共轭聚合物；或者通过Pd(II)催化的单体末端炔基与卤代基团的Sonogashira-Hagihara偶联共聚反应，将乙炔基芳香化合物单体与卤代芳香化合物单体聚合得到微孔共轭聚合物；然后将前驱体混合物在弱还原惰性气氛中200～400℃高温预处理1～5小时，使微孔共轭聚合物预炭化；升温到600～800℃，保温2~10小时，使微孔共轭聚合物充分炭化，然后冷却到室温，即可得到目标产物微孔共轭聚合物炭化物负极材料。

Description

微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备技术。

背景技术

负极材料是锂离子电池的关键组成部分，其性能的优劣直接决定了锂离子电池的性能。传统石墨锂离子电池负极材料：比容量低（300 mAh/g左右）、倍率充放电性能差、循环性能差（500次左右），难以满足锂离子电池发展的要求。硬炭材料是由相互交错的单石墨层构成；嵌锂时，Li⁺能够嵌入到单石墨层的两边，因而硬炭具有更高的比容量，可高达900 mAh/g。另外，硬炭较石墨具有更好的耐过充性能，在嵌锂110%时，表面仍不会析出金属锂，安全性能高。利用合适的硬炭前驱体，采用适宜的制备工艺，完全有可能制备出一种高比容量、大倍率、长寿命的硬炭负极材料，来满足高性能锂离子电池发展的需求。

目前，硬炭负极材料已有工业化的生产的应用。硬炭前驱体材料主要有树脂、生物质原料和沥青等化石原料。专利CN102479943A以沥青、环氧树脂或酚醛树脂为原料，经过400～600℃进行预炭化处理、1000～1600℃高温炭化制备电化学性能好的硬炭负极材料专利。专利CN103011127A以沥青为原料，经过250～350℃空气氧化固化的简单工艺，然后700～1300℃高温炭化得到硬炭负极材料。专利CN102386383A以淀粉为原料，加入金属盐催化剂，经过100～300℃预处理，然后700～1500℃高温炭化，得到了表面石墨层，内部为硬炭的核壳结构材料，首次不可逆容量明显提高。然而，这些硬炭前驱体材料大都含有氢氧元素，炭化过程中，质量损失大，难以控制其孔结构，而发达的孔结构又是影响负极材料电化学性能的主要因素。

发明内容

本发明的目的是提供一种微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法。

本发明是微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法，利用具有发达三维孔结构的微孔共轭聚合物为前驱体，经过炭化制备多孔硬炭负极材料，具体步骤为：

(1) 三维孔结构的微孔共轭聚合物的制备：通过Pd(II)/Cu(I)催化的单体末端炔基自偶联聚合反应，将1,3,5-三乙炔基苯聚合得到具有刚性三维网络结构的微孔共轭聚合物；或者通过Pd(II) 催化的单体末端炔基与卤代基团的Sonogashira-Hagihara 偶联共聚反应，将乙炔基芳香化合物单体与卤代芳香化合物单体聚合得到微孔共轭聚合物；

（2）微孔共轭聚合物炭化制备多孔硬炭：将前驱体混合物在弱还原惰性气氛中200～400℃高温预处理1～5小时，使微孔共轭聚合物预炭化；

（3）升温到600～800℃，保温2~10小时，使微孔共轭聚合物充分炭化，然后冷却到室温，即可得到目标产物微孔共轭聚合物炭化物负极材料。

本发明的有益之处是：制备的材料具有高比容量、大倍率、长寿命的优点。同时，制备工艺简单易行，易于大规模生产。

微孔共轭聚合物的英文名称为conjugated microporous polymers，缩写是CMP。

附图说明

图1为实施例1所制备的微孔共轭聚合物炭化物负极材料的SEM图片，图2为实施例1所制备的微孔共轭聚合物炭化物负极材料及其前驱体CMP的孔径分布图，图3为实施例1和实施例2所制备微孔共轭聚合物炭化物负极材料在0.2 C充放电条件下的典型充放电曲线，图4为实施例1和实施例2所制备微孔共轭聚合物炭化物负极材料在不同充放电倍率下的比容量变化曲线，图5为实施例1所制备的微孔共轭聚合物炭化物负极材料1C下500次循环性能曲线，图6为实施例1和实施实例2所制备微孔共轭聚合物炭化物负极材料在5 C下1800次循环性能曲线。

具体实施方式

根据以上所述的制备方法，所使用的所述的微孔共轭聚合物为微孔共轭聚合物，其空间结构可以通过选择单体来调控。

根据以上所述的制备方法，所使用的所述的微孔共轭聚合物炭化物，其空间结构能够通过选择微孔共轭聚合物来调控。

根据以上所述的制备方法，所述的弱还原惰性气氛为一氧化碳，或者氮气，或者氩气，或者氢气。

本发明的技术方案：（1）通过Pd(II)/Cu(I)催化的单体末端炔基自偶联聚合反应和Pd(II) 催化的单体末端炔基与卤代基团的Sonogashira-Hagihara 偶联共聚反应，将不同的乙炔基芳香化合物单体与卤代芳香化合物单体，制备成一系列空间结构（如孔容、微/介孔体积、孔径、比表面积等）可调控的CMP。（2）选择其中不同空间结构的CMP，在200~400℃预炭化，然后在700℃惰性气氛下炭化4~10h制备不同空间结构的微孔共轭聚合物炭化物。

上述微孔共轭聚合物炭化物的制备具体步骤如下：

（1）不同空间结构前驱体CMP的制备：

通过Pd(II)/Cu(I)催化的单体末端炔基自偶联聚合反应，将1,3,5-三乙炔基苯聚合得到具有刚性三维网络结构的CMP；或者通过Pd(II) 催化的单体末端炔基与卤代基团的Sonogashira-Hagihara 偶联共聚反应，将不同的乙炔基芳香化合物单体与卤代芳香化合物单体聚合得到CMP。

（2）不同结构的CMP炭化制备不同结构的微孔共轭聚合物炭化物：

固相反应，将前驱体混合物在弱还原惰性气氛中200～400℃高温预处理1～5小时，使CMP预炭化。然后，升温到600～800℃，保温2~10小时，使CMP充分炭化，然后冷却到室温，即可得到目标产物微孔共轭聚合物炭化物负极材料。

上述制备微孔共轭聚合物炭化物负极材料技术方案中，所述的CMP为微孔共轭聚合物，其空间结构（如孔容、微/介孔体积、孔径、比表面积等）可以通过选择不同立体结构的单体来调控。而不同空间结构的CMP又是制备不同结构微孔共轭聚合物炭化物的良好前驱体，即微孔共轭聚合物炭化物的空间结构能够通过选择不同结构的CMP，经过炭化后获得。

芳香化合物能够通过碳碳三键共价连接形成具有刚性三维网络结构的共轭聚合物，具有碳含量高、比表面积大、纳米孔径发达、化学稳定性好、热稳定性高和机械强度大的特点。具有这类结构的共轭聚合物，通称为微孔共轭聚合物。CMP是理想的硬炭前驱体，表现在：（1）具有高比表面积、大的孔体积以及相互贯通的、纳米孔径的开孔结构，是制备硬炭良好的前驱体；（2）本身碳含量高，不含氧元素、仅含少量氢元素，能够在700℃下炭化，炭化过程中物质损失少，得到具有发达孔结构的微孔共轭聚合物炭化物；（3）CMP是由碳碳三键链接而成的刚性三维网络结构，其孔结构在炭化过程中能够得到一定的保持。可见，选取不同的CMP前驱体，经过炭化能够制备具有发达孔结构的微孔共轭聚合物炭化物负极材料。

实施例1：

称取1,3,5-三乙炔基苯1.2 g，二(三苯基膦)二氯化钯0.17 g，碘化亚铜0.044 g，放入到装有8 ml甲苯和8 ml三乙基胺的烧瓶中，混合物在70℃氮气保护下，搅拌反应24 h，得到黄色的聚合物。该聚合物用三氯甲烷、丙酮、水和甲醇洗涤数次，除去未反应的单体及残留催化剂；然后用甲醇作溶剂，将聚合物索氏抽提72 h后得到CMP。将制备的CMP在弱还原惰性气氛中200～400℃高温预处理1～5小时，使CMP预炭化。然后，升温到600～800℃，保温2~10小时，使CMP充分炭化，然后冷却到室温，即可得到目标产物微孔共轭聚合物炭化物负极材料。其SEM照片如图1所示，可见微孔共轭聚合物炭化物负极材料是由直径为约30~70 nm的纳米微球团聚而成。CMP及其产物微孔共轭聚合物炭化物负极材料的孔径分布曲线如图2所示，CMP-1是本实施例中合成的CMP，PHC-1是指本实施例的CMP碳化后的微孔共轭聚合物炭化物，二者的孔径分布非常接近，表明炭化产物能够保持其前驱体CMP的大部分孔结构。微孔共轭聚合物炭化物的BET表面积为575 m²/g，微孔（< 2 nm）比表面积为189.4 m²/g，中大孔比表面积为385.6 m²/g，孔容0.77 m³/g。

称取Super P 0.02 g，微孔共轭聚合物炭化物材料0.15 g，固含量3 wt.% 水性粘接剂LA132（成都茵地乐电源科技有限公司出品）1 ml，再加入3 ml无水乙醇，在玛瑙研钵中手工混合研磨2 h，调配成一定粘度的浆料。将调配好的浆料涂布在9 μm厚的铜箔上，制成电极片。在真空下100°C烘干后，用打孔器制成直径为1.2 cm的电极片。以Cellgard2400为隔膜，LiPF₆溶液为电解液组装成2032纽扣电池，充放电电压范围0~3 V，测定其在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C、10 C、20 C、40 C、60 C和0.2 C各充放电循环10次。测试其充放电比容量，充放电曲线，如图3所示；测试其倍率充放电性能，如图4所示；然后在1 C下充放电循环500次，循环性能曲线如图5所示。并且选取一个全新的纽扣电池，在5 C下充放电循环1800次，循环性能曲线如图6所示。

实施例2：

称取1,3,5-三乙炔基苯0.72 g，1,3,5-三（4-溴苯基）苯1.74 g，四三苯基膦钯0.16 g，碘化亚铜0.048 g，放入到装有8 ml甲苯和8 ml三乙基胺的烧瓶中，混合物在80℃氮气保护下，搅拌反应24 h，得到黄色的聚合物。该聚合物用三氯甲烷、丙酮、水和甲醇洗涤数次，除去未反应的单体及残留催化剂；然后用甲醇作溶剂，将聚合物索氏抽提72 h后得到CMP。将制备的CMP在弱还原惰性气氛中200～400℃高温预处理1～5小时，使CMP预炭化。然后，升温到600～800℃，保温2~10小时，使CMP充分炭化，然后冷却到室温，即可得到目标产物微孔共轭聚合物炭化物负极材料。微孔共轭聚合物炭化物的BET表面积为596.3 m²/g，微孔（< 2 nm）比表面积为529.1 m²/g，中大孔比表面积为67.2 m²/g，孔容0.29 m³/g。

按照实施实例1的方法将上述微孔共轭聚合物炭化物组装为纽扣电池，充放电电压范围0~3 V，测定其在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C、10 C、20 C、40 C、60 C和0.2 C各充放电循环10次。测试其充放电比容量，充放电曲线，如图3所示；测试其倍率充放电性能，如图4所示。并且选取一个全新的纽扣电池，在5 C下充放电循环1800次，循环性能曲线如图6所示。

Claims

1.微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：利用具有发达三维孔结构的微孔共轭聚合物为前驱体，经过炭化制备多孔硬炭负极材料，具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于所使用的所述的微孔共轭聚合物为微孔共轭聚合物，其空间结构可以通过选择单体来调控。

3.根据权利要求1所述的微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于所使用的所述的微孔共轭聚合物炭化物，其空间结构能够通过选择微孔共轭聚合物来调控。

4.根据权利要求1所述的微孔共轭聚合物炭化物锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于所述的弱还原惰性气氛为一氧化碳，或者氮气，或者氩气，或者氢气。