CN112209676B

CN112209676B - 一种抗冻抗泛碱赤泥免烧砖及制备方法

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Publication number: CN112209676B
Application number: CN202010973609.2A
Authority: CN
Inventors: 刘晓明; 李泽鹏; 汪政; 王亚光; 张未; 李勇
Original assignee: Universal Safety Technology Beijing Co ltd; University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: Universal Safety Technology Beijing Co ltd; University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2021-09-14
Anticipated expiration: 2040-09-16
Also published as: CN112209676A

Abstract

一种抗冻抗泛碱赤泥基免烧砖及制备方法。各原料组分：赤泥20～40％，电厂粉煤灰10～25％，电解锰渣5～15％，冶金渣20～30％，42.5硅酸盐水泥5～9％，级配煤矸石20～30％，激发剂3～9％，改性剂0.5～2％，萘系减水剂0.1～0.2％，复合相变材料微胶囊3～10％。本发明中复合相变材料微胶囊是由改性粉煤灰作为支撑材料吸附相变材料，再由有机树脂包覆制得。添加复合相变材料微胶囊，能够有效降低免烧砖对温度的敏感性，从而降低其在冻融过程中造成的膨胀、开裂程度。本发明基于多种固废资源的复合协同效应理论，充分激发电厂粉煤灰、冶金渣等固体废弃物的火山灰活性，形成晶态或非晶态的水化产物，不仅可以填充基体内部孔隙结构，而且有效固化基体中的Na⁺，从而抑制免烧砖的泛碱。

Description

一种抗冻抗泛碱赤泥免烧砖及制备方法

技术领域

本发明属于资源循环利用领域与建筑材料技术领域，具体地，涉及一种抗冻抗泛碱赤泥基免烧砖及制备方法。

背景技术

赤泥是以铝土矿为原料在生产氧化铝过程中产生的一种高碱性固体废物，其pH值在12.1～13.0之间。平均每生产1t氧化铝会产生1.5～2.0t赤泥。随着氧化铝工业的快速发展，我国赤泥排放量不断增加。2018年，我国赤泥的排放量接近1亿t，累计堆存量达到5亿t，但其利用率不足10％。由于赤泥中含有大量的碱性化合物以及重金属，在堆存过程中很容易造成严重的环境问题，而利用赤泥作为原料生产建筑材料能够有效解决赤泥的资源化利用难题。CN108793847A公开了一种利用赤泥、聚合氯化铝废渣为主要原料，并添加改性砒砂岩以及其他原料来生产赤泥免烧砖，在砒砂岩改性过程中持续加入氢氧化钠，此方法会导致免烧砖的碱性化合物含量过高，从而造成严重的泛碱问题。

因此，研发一种生产成本低、生产工艺简单，且抗冻性能、抗泛碱性能以及环境性能优异的赤泥基免烧砖极为重要。

发明内容

本发明第一个目的在于提供一种抗冻性能较强的赤泥基免烧砖；本发明第二个目的在于提供一种抗泛碱能力强的赤泥基免烧砖。

本发明的目的将通过以下技术方案实现：

一种抗冻抗泛碱赤泥基免烧砖，制备免烧砖各种原料的掺量如下：

赤泥15～50％，电厂粉煤灰10～30％，电解锰渣5～30％，冶金渣10～30％，42.5硅酸盐水泥3～10％，级配煤矸石15～30％，激发剂1～9％，改性剂0.5～2％，萘系减水剂0.1～0.2％，复合相变材料微胶囊1～15％。

进一步地，所述复合相变材料微胶囊是由改性粉煤灰吸附相变材料后，再由有机树脂包覆制得；所述相变材料选自石蜡、十六醇、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸以及脂肪酸中的至少一种。

进一步地，所述改性粉煤灰吸附相变材料采用直接浸泡法制备；改性粉煤灰吸附相变材料与改性粉煤灰的质量比为40～80:100。

进一步地，所述改性粉煤灰的改性步骤如下：

(1)取用定量粉煤灰在600～800℃的高温炉中焙烧2～4h，并在干燥箱中干燥，冷却至室温；

(2)然后将粉煤灰加入到稀醋酸溶液中，并搅拌2～4h，最后用去离子水洗涤改性后的粉煤灰，至溶液呈中性；

(3)最后将改性后的粉煤灰置于90～105℃的干燥箱中干燥至恒重，备用。

进一步地，所述有机树脂选自苯乙烯－二乙烯基苯及环氧树脂中的至少一种；所述有机树脂包覆是通过单位聚合法制得。

优选地，所述有机树脂选自环氧树脂，其单体是指双酚A型环氧树脂，三乙烯四胺。

优选地，所述双酚A型环氧树脂的单体为双酚A、环氧氯丙烷，且双酚A型环氧树脂采用溶剂法制得，其制备步骤为：

(1)将双酚A、环氧氯丙烷以及有机溶剂投入到反应釜中，搅拌溶解；

(2)升温到50～75℃，滴加NaOH溶液使之进行反应；

(3)反应完毕后加入大量的有机溶剂萃取，之后进行水洗、过滤，脱除溶剂后得到双酚A型环氧树脂。

本发明采用有机树脂对改性粉煤灰复合材料进行包覆，有两个优点：

(1)有机树脂的包覆可以防止相变材料状态变为液态时发生泄露；

有机树脂的包覆可以防止改性粉煤灰发生水化反应，从而降低复合相变材料的使用年限。

进一步地，所述单位聚合法包括将吸附有相变材料的改性粉煤灰复合材料表面包覆有机树脂制得复合相变材料微胶囊；制备步骤如下：

(1)70℃下，将吸附相变材料的改性粉煤灰复合材料与环氧树脂溶液混合；

(2)用稀醋酸溶液调节pH至4.5左右，搅拌反应3.5-4.5h，然后用NaOH溶液调节pH至中性；

(3)最后过滤，并用无水乙醇洗涤，然后放在干燥箱中干燥，得到复合相变材料微胶囊。

优选地，所述相变复合材料微胶囊可以选自环氧树脂包覆(硬脂酸-月桂酸)/改性粉煤灰复合相变材料，环氧树脂包覆(肉豆蔻酸-棕榈酸)/改性粉煤灰复合相变材料。

进一步地，需预处理电解锰渣，去除并回收利用电解锰渣中的氨氮；电解锰渣的预处理步骤如下：

(1)将电解锰渣放入搅拌机中，并向搅拌机中加入适量的水以及萘系减水剂，充分搅拌至泥浆状；

(2)向搅拌后的电解锰渣中加入0.5～2％的改性剂，充分搅拌15～25min。

进一步地，所述改性剂为过氧化钙、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。

进一步地，所选级配煤矸石需破碎处理至三个粒径，其中所属煤矸石级配按照如下粒径以及质量百分比组成：

粒径4.75～2.36mm占20～40％；

粒径2.36～1.20mm占20～40％；

粒径1.20～0mm占20～40％；

所述激发剂为硫酸钙、脱硫石膏、天然石膏、化工石膏、硫酸铁和硫酸铝钾中的至少一种。

如上所述抗冻抗泛碱赤泥基免烧砖的制备方法，包括如下步骤：

(1)利用湿赤泥均化分散技术，按照相应比例将赤泥与电厂粉煤灰混合放入破碎机共同混合、破碎，使得混合料粒径小于1.5mm；

(2)将赤泥与电厂粉煤灰混合料、级配煤矸石、预处理后的电解锰渣、激发剂、冶金渣、42.5硅酸盐水泥以及复合相变材料微胶囊按照相应比例充分搅拌，同时加入适量的水，使混合料的总含水率为25％；

(3)向免烧砖模具注入混合料，进行压力成型，成型压力为5～10MPa；

(4)成型后的免烧砖立即脱模，并将脱模后的免烧砖放入温度为20～25℃，湿度为80～95％的环境中养护。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

1.本发明添加了复合相变材料微胶囊，能够有效降低免烧砖对环境温度的敏感性，降低其在冻融循环过程中的膨胀、开裂程度，从而提高免烧砖的抗冻性能。

2.本发明采用湿赤泥均化分散技术，能够有效解决湿赤泥在利用过程中产生的粘稠、胶结难题。

3.本发明以赤泥、电厂粉煤灰以及电解锰渣等为主要原料共同制备赤泥基免烧砖。这样不仅能够有效解决固体废弃物资源化利用的难题，而且能够大幅度降低免烧砖的制备成本。

4.本发明在固废协同效应理论基础上，充分激发物料的火山灰活性。通过水化反应生成的晶态或非晶态的水化产物，能够有效固化基体中的Na⁺，从而提高免烧砖的抗泛碱性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的泛霜实验结果，

图2为本发明实施例1的SEM图，

图3为本发明实施例7的泛霜实验结果，

图4为本发明对比例5的泛霜实验结果，

图5为本发明对比例6的泛霜实验结果，

图6为本发明实施例1与对比例5的XRD图。

具体实施方式

本发明具体实施步骤为：

1.复合相变材料的制备

(1)粉煤灰的改性：

1)取用定量粉煤灰在600～800℃的高温炉中焙烧2～4h，并在干燥箱中干燥，冷却至室温；

2)然后将焙烧冷却后的粉煤灰加入到稀醋酸溶液中，搅拌2～4h，并用去离子水洗涤改性后的粉煤灰，至溶液呈中性；

3)最后将改性后的粉煤灰置于90～105℃的干燥箱中干燥至恒重，备用。

(2)粉煤灰吸附相变材料的步骤：

1)将相变材料在50～70℃的水浴中加热，并搅拌0.5～1h；

2)然后加入改性后的粉煤灰共同搅拌4～7h，待改性粉煤灰与相变材料完全混合，将混合料放于干燥箱中干燥，冷却，研磨。

(3)复合相变材料微胶囊的制备：

1)70℃下，将吸附相变材料的改性粉煤灰复合材料与环氧树脂溶液混合；

2)然后用稀醋酸溶液调节pH至4.5左右，搅拌反应4h，并用NaOH溶液调节pH至中性；

3)过滤，并用无水乙醇洗涤，最后放在干燥箱中干燥，得到复合相变材料微胶囊。

2.电解锰渣的预处理，去除并回收利用电解锰渣中的氨氮，包括如下步骤：

(1)将电解锰渣放入封闭式搅拌机中，并向搅拌机中加入适量的水以及萘系减水剂，充分搅拌至泥浆状；

3.赤泥基免烧砖的制备

(1)利用湿赤泥均化分散技术，按照相应比例将赤泥与电厂粉煤灰放入破碎机共同混合、破碎，使得物料粒径小于1.5mm；

(2)将赤泥与电厂粉煤灰混合料、级配煤矸石、预处理后的电解锰渣、激发剂、冶金渣、42.5硅酸盐水泥以及复合相变材料微胶囊按照一定的比例进行混合，同时加入适量的水，使混合料的总含水率为25％左右；

(3)将混合料注入免烧砖模具压力成型，成型压力为5～10MPa；

(4)将制备好的赤泥基免烧砖放入温度为20～25℃，湿度为80～95％的环境中养护。

具体实施例与对比例

下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

制备例1复合相变材料为自制，其制备方法如下：

1.将硬脂酸与月桂酸以1:1的质量比置于水温为70℃的恒温水浴锅中充分熔融，并将熔融后的混合物倒入250mL的三口烧瓶中，高速搅拌15min；

2.然后将改性粉煤灰导入三口烧瓶中，并与相变材料共同搅拌5h使之完全混合，其中相变材料与改性粉煤灰的质量比为4:5；

3.将步骤2所得相变材料/改性粉煤灰复合材料置于干燥箱中干燥，冷却，并研磨；

4.将双酚A、环氧氯丙烷以及有机溶剂投入到反应釜中搅拌溶解，其中双酚A、环氧氯丙烷的摩尔比为1:2；待升温到50～75℃，滴加NaOH溶液使之进行反应；反应完毕后加入大量的萃取剂萃取；用去离子水洗涤萃取后的溶液，并过滤，待脱除溶剂后得到双酚A型环氧树脂，备用。

5.70℃下，将步骤3所得复合材料与步骤4所得双酚A型环氧树脂混合，并用稀醋酸溶液调节pH至4.5左右，搅拌4h；最后用NaOH溶液调节pH至中性，过滤，并用无水乙醇洗涤，最后放在干燥箱中干燥，制得复合相变材料微胶囊。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于相变材料与改性粉煤灰的质量比为3:5；

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于相变材料与改性粉煤灰的质量比为2:5；

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于相变材料为肉豆蔻酸－棕榈酸，水浴加热温度为75℃，在改性粉煤灰吸附后用苯乙烯－二乙烯基苯包覆；

对比制备例1

其余与制备例1相同，不同之处在于吸附用粉煤灰未改性处理，直接取用；

对比制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于吸附相变材料的相变材料/改性粉煤灰复合材料未用环氧树脂包覆。

实施例1

本实施例提供一种用于建筑的抗冻抗泛碱赤泥基免烧砖，包括如下质量百分比的组分：

赤泥23％，电解锰渣6％，电厂粉煤灰12％，冶金渣20％，42.5硅酸盐水泥5％，级配煤矸石22％，激发剂6％，改性剂1％，制备例1提供的复合相变材料微胶囊5％，其制备方法包括如下步骤：

(2)向搅拌后的电解锰渣中加入1％的改性剂，并搅拌20min；

(3)利用湿赤泥均化分散技术，按照相应比例将湿赤泥与电厂粉煤灰放入破碎机混合、破碎至粒径小于1.5mm；

(4)将赤泥与电厂粉煤灰混合料、级配煤矸石、预处理后的电解锰渣、激发剂、冶金渣、42.5硅酸盐水泥以及5％的制备例1提供的复合相变材料微胶囊混合，同时加入适量的水，使混合料的总含水率达到25％左右；

(5)将混合料注入免烧砖模具压力成型，成型压力为7MPa；

(6)将制备好的赤泥免烧砖放入温度为20～25℃，湿度为80～95％的环境中养护。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于制备例1提供的复合相变材料微胶囊掺量为10％，赤泥掺量为20，粉煤灰掺量为10％；

实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于复合相变材料微胶囊被制备例2代替，掺量为5％；

实施例4

其余与实施例1相同，不同之处在于复合相变材料微胶囊被制备例3代替，掺量为5％；

实施例5

其余与实施例1相同，不同之处在于复合相变材料微胶囊被制备例4代替，掺量为5％；

实施例6

其余与实施例1相同，不同之处在于冶金渣掺量为23％，赤泥掺量为20％；

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于冶金渣掺量为25％，赤泥掺量为18％；

实施例8

其余与实施例1相同，不同之处在于激发剂掺量为4％，赤泥掺量为25％；

实施例9

其余与实施例1相同，不同之处在于激发剂掺量为8％，赤泥掺量为21％；

对比例1

其余与实施例1相同，不同之处在于复合相变材料微胶囊的掺量为0％，赤泥掺量为28％；

对比例2

其余与实施例1相同，不同之处在于复合相变材料微胶囊被对比制备例例1代替，掺量为5％；

对比例3

其余与实施例1相同，不同之处在于复合相变材料微胶囊被对比制备例2代替，掺量为5％；

对比例4

其余与实施例1相同，不同之处在于激发剂的掺量为0％，赤泥掺量为29％；

对比例5

其余与实施例1相同，不同之处在于冶金渣的掺量为15％，赤泥掺量为28％；

对比例6

其余与实施例1相同，不同之处在于冶金渣的掺量为10％，赤泥掺量为33％；

抗压强度测试

参照GB/T 21144-2007《混凝土实心砖》对实施例和对比例的抗压强度进行测试。测试结果见表1：

表1

耐久性能检测

参照《混凝土砌块和砖试验方法》(GB/T 4111-2013)对实施例和对比例的耐久性能进行测试。测试结果见表2与表3，其中表2表示25次冻融循环后免烧砖的抗冻性能结果，表3表示对比例与实施例的耐水性能结果。

表2

表3

泛碱性能检测：

参照《砌墙砖试验方法》(GB/T 2542-2012)对实施例和对比例的样品进行测试，其实验步骤为：

清理式样表面然后将式样置于105±5℃的鼓风干燥箱干燥24h，取出冷却至常温；然后将试样顶面或有孔洞的面朝上分别置于浅盘中，往浅盘中注入蒸馏水，水面高度不应低于20mm，用透明材料覆盖在浅盘上，并将式样暴露在外面，记录时间。试样浸在盘中的时间为7d，试验开始2d内经常加水以保持盘内水面高度，以后则保持浸在水中即可，试验过程中要求环境温度为16～32℃，相对湿度35～60％,试验7d后取出试样，在同样的环境下放置4d。然后在105±5℃鼓风干燥箱中干燥，至恒重。取出冷却至室温，记录干燥后的泛碱程度。测试结果见图1、图3、图4与图5。

环境性能检测

参照GB/T14848-2017《地下水质量标准》对实施例和对比例的样品进行浸出测试，溶液：蒸馏水；浸泡方式：翻转震荡。其检测结果见表4：

表4

由表2、表3与表4可以看出，实施例与对比例的耐久性能与环境性能均满足国家标准。

由表2可以看出，(1)复合相变材料微胶囊的加入能够明显提高赤泥基免烧砖的抗冻性能，这是由于在冻融过程中，基体内复合相变材料微胶囊的吸放热过程能够明显降低基体对温度的敏感性，从而提高免烧砖的抗冻性能；(2)利用改性粉煤灰较未改性粉煤灰制得的复合相变材料微胶囊能够明显提高赤泥基免烧砖的抗冻性能，这是由于改性后的粉煤灰拥有更多的孔隙结构，吸附相变材料能力更强，使得相变材料的储能更多，更有利于降低基体对温度的敏感性。

通过表4可以看出，实施例与对比例Na⁺的浸出浓度均满足国家《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)排放标准，且Na⁺的浸出浓度随着这冶金渣掺量的增加而逐渐降低。结合图1、图3、图4、图5与图6可以看出，图1与图3基体不泛碱，而图4与图5基体泛碱严重，造成这种现象的原因为四组基体冶金渣的掺量不同。从而得出免烧砖的泛碱性能以及Na⁺的浸出浓度与冶金渣的掺量密切相关。通过图6可以看出，随着冶金渣掺量的增加，免烧砖中N(C)-A-S-H凝胶与Na₂Ca₃Si₆O₁₆的生成量逐渐增加，这不仅有利于提高免烧砖的抗压强度以及耐久性能，而且有利于固结赤泥中的Na⁺，从而成功降低基体的泛碱程度。

Claims

1.一种抗冻抗泛碱赤泥基免烧砖，其特征在于制备免烧砖各种原料的掺量按质量百分比如下：

赤泥15～50%，电厂粉煤灰10～30%，电解锰渣5～30%，冶金渣10～30%，42.5硅酸盐水泥3～10%，级配煤矸石15～30%，激发剂1～9%，改性剂0.5～2%，萘系减水剂0.1～0.2%，复合相变材料微胶囊1～15%；

所选级配煤矸石按照如下粒径以及质量百分比组成：

粒径4.75～2.36mm占20～40%；

粒径2.36～1.20mm占20～40%；

粒径1.20～0mm占20～40%；

激发剂为硫酸钙、脱硫石膏、天然石膏、化工石膏、硫酸铁和硫酸铝钾中的至少一种；

所述复合相变材料微胶囊是由改性粉煤灰吸附相变材料后，再由有机树脂包覆制得；所述相变材料选自石蜡、十六醇、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸以及脂肪酸中的至少一种；

所述改性粉煤灰的改性步骤如下：

（1）取用定量粉煤灰在600～800℃的高温炉中焙烧2～4h，并在干燥箱中干燥，冷却至室温；

（2）然后将粉煤灰加入到稀醋酸溶液中，并搅拌2～4h，最后用去离子水洗涤改性后的粉煤灰，至溶液呈中性；

（3）最后将改性后的粉煤灰置于90～105℃的干燥箱中干燥至恒重，备用；

所述电解锰渣需预处理，去除并回收利用电解锰渣中的氨氮；电解锰渣的预处理步骤如下：

（1）将电解锰渣放入搅拌机中，并向搅拌机中加入适量的水以及萘系减水剂，充分搅拌至泥浆状；

（2）向搅拌后的电解锰渣中加入0.5～2%的改性剂，充分搅拌15～25min；

所述改性剂为过氧化钙、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。

2.根据权利要求1所述抗冻抗泛碱赤泥基免烧砖，其特征在于，所述改性粉煤灰吸附相变材料采用直接浸泡法制备；其中相变材料与改性粉煤灰的质量比为40～80:100。

3.根据权利要求1所述的抗冻抗泛碱赤泥基免烧砖，其特征在于，所述有机树脂选自苯乙烯－二乙烯基苯及环氧树脂中的至少一种；所述有机树脂包覆是通过单位聚合法制得，其制备步骤如下：

（1）70℃下，将吸附相变材料的改性粉煤灰复合材料与环氧树脂溶液混合；

（2）用稀醋酸溶液调节pH至4.5，搅拌反应3.5~4.5h，然后用NaOH溶液调节pH至中性；

（3）最后过滤，并用无水乙醇洗涤，然后放在干燥箱中干燥，得到复合相变材料微胶囊。

4.根据权利要求1所述一种抗冻抗泛碱赤泥基免烧砖制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）利用湿赤泥均化分散技术，按照相应比例将赤泥与电厂粉煤灰混合放入破碎机共同混合、破碎，使得混合料粒径小于1.5mm；

（2）将赤泥与电厂粉煤灰混合料、级配煤矸石、预处理后的电解锰渣、激发剂、冶金渣、42.5硅酸盐水泥以及复合相变材料微胶囊按照相应比例充分搅拌，同时加入适量的水，使混合料的总含水率为25%；

（3）向免烧砖模具注入混合料，进行压力成型，成型压力为5～10MPa；

（4）成型后的免烧砖立即脱模，并将脱模后的免烧砖放入温度为20～25℃，湿度为80～95%的环境中养护。