JP5577952B2

JP5577952B2 - 純度の高い微細な炭素繊維およびその製造方法

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Description

本発明は、導電性に優れ、純度の高い微細な炭素繊維およびその製造方法に関する。詳しくは、触媒を使用する気相成長法によって製造される微細な炭素繊維を、効率よく高純度化する方法に関する。

微細な炭素繊維は、導電性、熱伝導性、耐熱性、加工性等に優れ、多くの分野でその応用が期待されている。円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）等、様々な形態や機能の微細な炭素繊維が製造されている。とりわけ、円筒チューブ状の微細な炭素繊維（カーボンナノチューブ）は従来の炭素材料と比較し、強度、導電性等に優れるため、次世代の導電性材料として注目を集めている。

微細な炭素繊維の製造方法として、アーク放電法、気相成長法、レーザー法、鋳型法等が知られている。これら製造方法においては金属触媒を用いることが多いが、製造後の未精製の生成物には、製造に使用した触媒や、副生成物であるアモルファスカーボン等が混入しており、純度が低く、微細な炭素繊維の特徴を生かした産業上の利用に不向きである。

生成した微細な炭素繊維を高純度化するため、残留する金属触媒等を液相操作によって除去する方法が、報告されている。例えば、特許文献１には、所定の炭化水素化合物を含む液体にカーボンナノチューブを浸し、液相分離により精製する方法、特許文献２には、未精製カーボンナノチューブを、有機酸と過酸化水素の混合液と接触させて精製する方法、特許文献３には、カーボンナノチューブを含む粗生成物に、硫酸と硝酸カリウムの混合溶液を加えて精製する方法が記載されているが、いずれの方法も、精製処理を行う際のカーボンナノチューブを含むスラリーの濃度が約０．１％〜１％と低く、工業的方法として効率が悪いという問題がある。

また、酸処理により残留する金属触媒等の不純物を除去する方法も報告されている。例えば、特許文献４には、多層カーボンナノチューブを硝酸溶液中で処理することにより精製する方法、特許文献５には、裁断処理により破片化したカーボンナノチューブを電気泳動した後、硝酸や硫酸等の無機酸で処理することにより精製する方法、特許文献６には、単層カーボンナノチューブを硝酸溶液で処理することにより精製する方法、特許文献７には、カーボンナノチューブを塩酸溶液と硫酸―硝酸の混合溶液で処理することにより精製する方法が記載されている。しかし、塩酸や硫酸を含む水溶液による処理では、炭素繊維の表面にＣｌやＳが化学結合してしまい、また硝酸による処理では炭素繊維の表面が酸化されてしまい、炭素繊維の表面を損なうことなく高純度化することができないという問題がある。

特開２００５−０９７０２９号公報特開２００５−０１５２５２号公報特開２００４−０５９３２６号公報特開２００９−１４９５０３号公報特開２００８−２８０２２７号公報特開２００８−１００８９５号公報特開２００７−２３７１７０号公報

本発明は、上記問題を解決し、生産性が高く、炭素繊維の表面が損なわれない率が高い、高純度の微細な炭素繊維を製造する方法および該方法により製造された微細な炭素繊維を提供することを目的とする。

本発明は、以下の事項に関する。なお、本発明において、「微細な炭素繊維」とは、気相成長法により得られる炭素繊維のことを言う。また、「高純度の微細な炭素繊維」とは、微細な炭素繊維を本発明の洗浄方法により高純度化した炭素繊維のことをいう。

１．触媒上に、ＣＯ及びＨ_２を含む混合ガスを供給して反応させることにより製造した微細な炭素繊維を、有機カルボン酸の水溶液で洗浄する工程を含むことを特徴とする、高純度の微細な炭素繊維の製造方法。

２．前記触媒が、マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒であることを特徴とする、上記１に記載の高純度の微細な炭素繊維の製造方法。

３．前記スピネル型酸化物を、Ｍｇ_ｘＣｏ_３−ｘＯ_ｙで表したとき、マグネシウムの固溶範囲を示すｘの値が、０．５〜１．５であることを特徴とする、上記２に記載の高純度の微細な炭素繊維の製造方法。

４．気相成長法により製造され、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している微細な炭素繊維を、有機カルボン酸の水溶液で洗浄する工程を含むことを特徴とする、高純度の微細な炭素繊維の製造方法。

５．前記集合体胴部の端の外径Ｄが５〜４０ｎｍ、内径ｄが３〜３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２〜１５０であることを特徴とする上記４に記載の高純度の微細な炭素繊維の製造方法。

６．前記有機カルボン酸が、水溶性を示し、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌの条件での酸解離定数ｐＫａが５以下となる解離平衡段を含むことを特徴とする、上記１から５のいずれかに記載の高純度の微細な炭素繊維の製造方法。

７．微細な炭素繊維を有機カルボン酸の水溶液と混合させる際に、その混合液のスラリー濃度が、２重量％以上１２重量％以下であることを特徴とする、上記１から６のいずれかに記載の高純度の微細な炭素繊維の製造方法。

８．上記１〜７記載のいずれかの製造方法により、製造された高純度の微細な炭素繊維。

９．気相成長法により製造され、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成し、含有する灰分が２重量％以下であることを特徴とする、高純度の微細な炭素繊維。

本発明の方法によると、高純度の微細な炭素繊維を製造する際、触媒金属等不純物を除去する洗浄処理の工程において、混合液のスラリー濃度を高くして反応させることができるため、生産効率が高くなる。また、当該工程において、微細な炭素繊維の表面を損なうことがないため、高品質で純度の高い微細な炭素繊維を得ることができる。

さらに、本発明に用いる微細な炭素繊維および本発明の方法により製造された高純度の微細な炭素繊維は、従来の炭素繊維と比較すると、単独の繊維における長軸方向の伝導性と隣接する繊維間での導電性とをバランスよく両立させることができる。

（ａ）微細な炭素繊維を構成する最小構造単位（釣鐘状構造単位）を模式的に示す図である。（ｂ）釣鐘状構造単位が、２〜３０個積み重なった集合体を模式的に示す図である。（ａ）集合体が間隔を隔てて連結し、繊維を構成する様子を模式的に示す図である。（ｂ）集合体が間隔を隔てて連結する際に、屈曲して連結した様子を模式的に示す図である。参考例１で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。参考例２で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。

＜微細な炭素繊維の製造方法＞
微細な炭素繊維の製造方法としては、アーク放電法、気相成長法、レーザー法、鋳型法等が知られているが、この中で気相成長法は、安価な合成方法として注目されている。気相成長法は、原料ガスと金属触媒を反応させて微細な炭素繊維を製造する方法である。以下、気相成長法による微細な炭素繊維の製造方法の一例を示す。本方法は、ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５４２１０に記載があるとおり、従来の気相成長法に比べて不純物の少ない微細な炭素繊維を効率的に製造することができる製造方法である。

微細な炭素繊維の製造方法の一例は、次のとおりである。コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒を用いて、ＣＯ及びＨ_２を含む混合ガスを触媒粒子に供給して気相成長法により、微細な炭素繊維を製造する。

Ｍｇが置換固溶したコバルトのスピネル型結晶構造は、Ｍｇ_ｘＣｏ_３−ｘＯ_ｙで表される。ここで、ｘは、ＭｇによるＣｏの置換を示す数であり、形式的には０＜ｘ＜３である。また、ｙはこの式全体が電荷的に中性になるように選ばれる数で、形式的には４以下の数を表す。即ち、コバルトのスピネル型酸化物Ｃｏ_３Ｏ_４では、２価と３価のＣｏイオンが存在しており、ここで、２価および３価のコバルトイオンをそれぞれＣｏ^ＩＩおよびＣｏ^ＩＩＩで表すと、スピネル型結晶構造を有するコバルト酸化物はＣｏ^ＩＩＣｏ^ＩＩＩ _２Ｏ_４で表される。Ｍｇは、Ｃｏ^ＩＩとＣｏ^ＩＩＩのサイトの両方を置換して固溶する。ＭｇがＣｏ^ＩＩＩを置換固溶すると、電荷的中性を保つためにｙの値は４より小さくなる。但し、ｘ、ｙ共に、スピネル型結晶構造を維持できる範囲の値をとる。

触媒として使用できる好ましい範囲として、Ｍｇの固溶範囲は、ｘの値が０．５〜１．５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。ｘの値が０．５未満の固溶量では、触媒の活性は低く、生成する微細な炭素繊維の量は少ない。ｘの値が１．５を超える範囲では、スピネル型結晶構造を調製することが困難である。

触媒のスピネル型酸化物結晶構造は、ＸＲＤ測定により確認することが可能であり、結晶格子定数ａ（立方晶系）は、０．８１１〜０．８１８ｎｍの範囲であり、より好ましくは０．８１２〜０．８１８ｎｍである。ａが小さいとＭｇの固溶置換が充分でなく、触媒活性が低い。また、０．８１８ｎｍを超える格子定数を有する前記スピネル型酸化物結晶は調製困難である。

このような触媒が好適である理由として、本発明者らは、コバルトのスピネル構造酸化物にマグネシウムが置換固溶した結果、あたかもマグネシウムのマトリックス中にコバルトが分散配置された結晶構造が形成されることにより、反応条件下においてコバルトの凝集が抑制されていると推定している。

また、触媒の粒子サイズは、適宜選ぶことができるが、例えばメジアン径として、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍである。

触媒粒子は、一般に基板または触媒床等の適当な支持体に、散布するなどの方法により載せて使用する。基板または触媒床への触媒粒子の散布は、触媒粒子を直接散布して良いが、エタノール等の溶媒に懸濁させて散布し、乾燥させることにより所望の量を散布しても良い。

触媒粒子は、原料ガスと反応させる前に、活性化させることも好ましい。活性化は通常、Ｈ_２またはＣＯを含むガス雰囲気下で加熱することにより行われる。これらの活性化操作は、必要に応じて、ＨｅやＮ_２などの不活性ガスで希釈することにより実施することができる。活性化を実施する温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃である。

気相成長法の反応装置に特に制限はなく、固定床反応装置や流動床反応装置といった反応装置により実施することができる。

気相成長の炭素源となる原料ガスは、ＣＯ及びＨ_２を含む混合ガスが利用される。

Ｈ_２ガスの添加濃度｛Ｈ_２／（Ｈ_２＋ＣＯ）｝は、好ましくは０．１〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは２〜２０ｖｏｌ％である。添加濃度が低すぎると円筒状のグラファイト質網面が繊維軸に平行したカーボンナノチューブ様の構造を形成してしまう。一方、３０ｖｏｌ％を超えると釣鐘状構造体の炭素側周面の繊維軸に対する傾斜角が大きくなり、魚骨形状を呈するため繊維方向の導電性の低下を招く。

また、原料ガスは不活性ガスを含有していてもよい。不活性ガスとしては、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ等が挙げられる。不活性ガスの含有量は、反応速度を著しく低下させない程度が好ましく、例えば８０ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の量である。また、Ｈ_２およびＣＯを含有する合成ガスまたは転炉排出ガス等の廃棄ガスを、必要により適宜処理して使用することもできる。

気相成長を実施する反応温度は、好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃である。反応温度が低すぎると繊維の成長が進行しない。一方、反応温度が高すぎると収量が低下してしまう。反応時間は、特に限定されないが、例えば２時間以上であり、また１２時間程度以下である。

気相成長を実施する反応圧力は、反応装置や操作の簡便化の観点から常圧で行うことが好ましいが、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ平衡の炭素析出が進行する範囲であれば、加圧または減圧の条件で実施しても差し支えない。

この微細な炭素繊維の製造方法によれば、触媒単位重量あたりの微細な炭素繊維の生成量は、従来の製造方法に比べて格段に大きいことが示された。この微細な炭素繊維の製造方法による微細な炭素繊維の生成量は、触媒単位重量あたり４０倍以上であり、例えば４０〜２００倍である。その結果、後述する洗浄処理前でも不純物、灰分の少ない微細な炭素繊維の製造が可能である。

この微細な炭素繊維の製造方法により製造される微細な炭素繊維に特有な接合部の形成過程は明らかではないが、発熱的なＢｏｕｄｏｕａｒｄ平衡と原料ガスの流通による除熱とのバランスから、前記触媒から形成されたコバルト微粒子近傍の温度が上下に振幅するため、炭素析出が断続的に進行することにより形成されるものと考えられる。即ち、［１］釣鐘状構造体頭頂部形成、［２］釣鐘状構造体の胴部成長、［３］前記［１］、［２］過程の発熱による温度上昇のため成長停止、［４］流通ガスによる冷却、の４過程が触媒微粒子上で繰り返されることにより、微細な炭素繊維構造特有の接合部が形成されると推定される（構造の詳細は後述する）。

上記方法により製造された微細な炭素繊維の炭素純度は、通常９６％以上９９％以下、好ましくは９６．５％以上９９％以下、更に好ましくは９７％以上９９％以下である。なお、炭素純度は、試料を燃焼分解させ発生した二酸化炭素を測定することから決定される。

また、上記方法により製造された微細な炭素繊維に含有される灰分は、４重量％以下である。通常、０．３重量％以上４重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以上３重量％以下である。尚、灰分は、繊維を０．１グラム以上燃焼して残った酸化物の重量から決定される。

＜微細な炭素繊維の洗浄処理による高純度化＞
次に、以上のように気相成長した微細な炭素繊維を洗浄処理することにより、微細な炭素繊維に含まれる触媒金属等の不純物を除去して高純度化する。

まず、微細な炭素繊維を洗浄するため、少なくとも有機カルボン酸を含む水溶液で加熱処理を行う。

有機カルボン酸とは、分子内にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物であり、典型的には炭化水素残基にカルボキシル基が結合し、例えば一般式Ｒ−（ＣＯＯＨ）_ｎで表されるｎ価のカルボン酸を意味する。ここで、Ｒは、単結合、水素、直鎖状または分岐状のｎ価の飽和脂肪族炭化水素残基、ｎ価の不飽和脂肪族炭化水素残基、ｎ価の飽和環状炭化水素残基、ｎ価の不飽和環状炭化水素残基またはｎ価の芳香環残基を示し、１個または２個以上の置換基を有していてもよい。

上記有機カルボン酸のなかでも水溶性を示し、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌの条件での酸解離定数ｐＫａが５以下となる解離平衡段を含むものが好ましく、不揮発性であっても揮発性であってもよい。Ｒは、単結合、水素、飽和脂肪族炭化水素残基、芳香環残基であることが好ましい。Ｒが飽和脂肪族炭化水素残基のときは、Ｒ中の炭素数は、１個〜１０個が好ましく、１個〜６個がより好ましく、ｎは１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。Ｒが芳香環残基のときは、フェニル基又はビフェニル基（２価または多価である場合を含む）であることが好ましく、ｎは１〜４であることが好ましい。また、Ｒが置換基を有するときは、悪影響を与えない範囲で、カルボキシル基以外の官能基であることが好ましく、より好ましくはカルボキシル基より反応性の低い基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アリール基が挙げられる。

前記の、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌの条件での酸解離定数ｐＫａについては、例えば文献｛丸善化学便覧基礎編（日本化学会編改訂５版）第ＩＩ分冊ｐｐ３４０−３４１｝に記載されている。

上記有機カルボン酸のうち、不揮発性或いは揮発性を殆ど有さない有機カルボン酸として、具体的には、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられ、シュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸が好ましく、フタル酸およびシュウ酸がさらに好ましい。

揮発性を有する有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができ、中でもギ酸、酢酸が好ましい。揮発性の有機カルボン酸を使用した場合には、洗浄処理後の微細な炭素繊維からの未反応有機カルボン酸の分離が、減圧乾燥や熱風乾燥などの操作によって簡便に実施できるという利点がある。

なお、有機カルボン酸で処理する際は、１種類の有機カルボン酸でもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

洗浄に用いる水溶液中の有機カルボン酸の濃度は、灰分を含有する炭素繊維の洗浄水溶液中濃度に応じて決定されるが０．２重量％以上７重量％以下が好ましく、０．３重量％以上５重量％以下がより好ましい。有機カルボン酸の濃度が高すぎると未反応の有機カルボン酸を炭素繊維から洗浄除去することが煩雑になり、一方低すぎると灰分の洗浄除去速度が低下してしまう。また、微細な炭素繊維を洗浄する水溶液は、悪影響を与えない範囲で分散剤等の有機カルボン酸以外の化合物を含んでもよく、好ましくは、有機カルボン酸より反応性が低い化合物、例えば、ステアリン酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムなどの塩類や、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

微細な炭素繊維と有機カルボン酸の水溶液とを混合した混合液のスラリー濃度は、限定されないが、２重量％以上１２重量％以下であることが好ましく、５重量％以上１２重量％以下であることがより好ましい。スラリー濃度は、高いほど工業的効率の面において好ましいが、高すぎると粘度が上昇するなどして工業的にハンドリング困難になり、一方低すぎると生産性が悪化する。

上記洗浄処理工程における加熱処理の処理温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることが特に好ましい。加熱方法としては、特に限定されないが、例えばグラスライニングされた攪拌槽やステンレス製のオートクレーブを用いることができる。処理時間は、限定されないが、０．５時間以上２４時間以下が好ましく、１時間以上１２時間以下がより好ましい。

上記加熱処理後、微細な炭素繊維を分離する操作（例えば、ろ過や遠心分離等）、水洗浄、乾燥処理を行い、高純度の微細な炭素繊維を回収する。このとき、ろ液等に含まれる触媒金属成分を回収することもできる。

上記により洗浄処理された高純度の微細な炭素繊維の炭素純度は、洗浄処理前の炭素純度より高ければよく、特に限定はされないが、好ましくは９７％以上９９．５％以下、更に好ましくは９７．５％以上９９．５％以下である。

上記により洗浄処理された高純度の微細な炭素繊維に含有される灰分は、洗浄処理前の灰分より少なければよいが、通常２重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上１重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上０．６重量％以下である。

上記により洗浄処理された高純度の微細な炭素繊維は、表面が損なわれない率が高い。このため、洗浄処理過程での酸化などによる組成中の酸素濃度の増加が少ないか或いは殆どない。洗浄処理された高純度の微細な炭素繊維に含有される酸素分は通常２重量％以下であり、好ましくは１．５重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下である。

＜微細な炭素繊維の構造＞
上記により製造された微細な炭素繊維および洗浄処理され高純度化された微細な炭素繊維は、図１（ａ）に示すような釣鐘状構造を最小構造単位として有する。釣鐘（temple bell）は、日本の寺院で見られ、比較的円筒形に近い胴部を有しており、円錐形に近いクリスマスベルとは形状が異なる。図１（ａ）に示すように、構造単位１１は、釣鐘のように、頭頂部１２と、開放端を備える胴部１３とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状となっている。構造単位１１は、炭素原子のみからなるグラファイト網面により形成され、胴部開放端の円周状部分はグラファイト網面の開放端となる。なお、図１（ａ）において、中心軸および胴部１３は、便宜上直線で示されているが、必ずしも直線ではなく、後述する図３のように曲線の場合もある。

胴部１３は、開放端側に緩やかに広がっており、その結果、胴部１３の母線は釣鐘状構造単位の中心軸に対してわずかに傾斜し、両者のなす角θは、１５°より小さく、より好ましくは１°＜θ＜１５°、更に好ましくは２°＜θ＜１０°である。θが大きくなりすぎると、該構造単位から構成される微細繊維が魚骨状炭素繊維様の構造を呈してしまい、繊維軸方向の導電性が損なわれてしまう。一方θが小さいと、円筒チューブ状に近い構造となり、構造単位の胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。

微細な炭素繊維には、欠陥、不規則な乱れが存在するが、このような不規則性を排除して、全体としての形状を捉えると、胴部１３が開放端側に緩やかに広がった釣鐘状構造を有していると言える。本発明の微細な炭素短繊維、および微細な炭素繊維は、すべての部分においてθが上記範囲を示すことを意味しているのではなく、欠陥部分や不規則な部分を排除しつつ、構造単位１１を全体的に捉えたときに、総合的にθが上記範囲を満たしていることを意味している。そこで、θの測定では、胴部の太さが不規則に変化していることもある頭頂部１２付近を除くことが好ましい。より具体的には、例えば、図１（ｂ）に示すように釣鐘状構造単位集合体２１（下記参照）の長さをＬとすると、頭頂側から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点においてθを測定してその平均を求め、その値を、構造単位１１についての全体的なθとしてもよい。また、Ｌについては、直線で測定することが理想であるが、実際は胴部１３が曲線であることも多いため、胴部１３の曲線に沿って測定した方が実際の値に近い場合もある。

頭頂部の形状は、微細な炭素繊維として製造される場合、胴部と滑らかに連続し、上側（図において）に凸の曲面となっている。頭頂部の長さは、典型的には、釣鐘状構造単位集合体について説明するＤ（図１（ｂ））以下程度であり、ｄ（図１（ｂ））以下程度であるときもある。

さらに、後述するように活性な窒素を原料として使用しないため、窒素等の他の原子は、釣鐘状構造単位のグラファイト網面中に含まれない。このため繊維の結晶性が良好である。

本発明の微細な炭素繊維においては、図１（ｂ）に示すように、このような釣鐘状構造単位が中心軸を共有して２〜３０個積み重なって釣鐘状構造単位集合体２１（以下、単に集合体という場合がある。）を形成している。積層数は、好ましくは２〜２５個であり、より好ましくは２〜１５個である。

集合体２１の胴部の外径Ｄは、５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｄが大きくなると形成される微細繊維の径が太くなるため、ポリマーとのコンポジットにおいて導電性能等の機能を付与するためには、多くの添加量が必要となってしまう。一方、Ｄが小さくなると形成される微細繊維の径が細くなって繊維同士の凝集が強くなり、例えばポリマーとのコンポジット調製において、分散させることが困難になる。胴部外径Ｄの測定は、集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部外径Ｄを便宜上示しているが、実際のＤの値は、上記３点の平均値が好ましい。

また、集合体胴部の内径ｄは、３〜３０ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍ、更に好ましくは３〜１０ｎｍである。胴部内径ｄの測定についても、釣鐘状構造単位集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部内径ｄを便宜上示しているが、実際のｄの値は、上記３点の平均値が好ましい。

集合体２１の長さＬと胴部外径Ｄから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、２〜１５０、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。

微細な炭素繊維は、図２（ａ）に示すように、前記集合体がさらにＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式で連結することにより形成される。Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式とは、微細な炭素繊維の構成において、隣り合った前記集合体どうしの接合部位が、一方の集合体の頭頂部（Ｈｅａｄ）と他方の集合体の下端部（Ｔａｉｌ）の組合せで形成されていることを意味する。具体的な接合部分の形態は、第一の集合体２１ａの下端開口部において、最内層の釣鐘状構造単位の更に内側に、第二の集合体２１ｂの最外層の釣鐘状構造単位の頭頂部が挿入され、さらに、第二の集合体２１ｂの下端開口部に、第三の集合体２１ｃの頭頂部が挿入され、これがさらに連続することによって繊維が構成される。

微細な炭素繊維の１本の微細繊維を形成する各々の接合部分は、構造的な規則性を有しておらず、例えば第一の集合体と第二の集合体の接合部分の繊維軸方向の長さは、第二の集合体と第三の集合体の接合部分の長さと必ずしも同じではない。また、図２（ａ）のように、接合される二つの集合体が中心軸を共有して直線状に連結することもあるが、図２（ｂ）の釣鐘状構造単位集合体２１ｂと２１ｃのように、中心軸が共有されずに接合して、結果として接合部分において屈曲構造を生じることもある。前記釣鐘状構造単位集合体の長さＬは繊維ごとにおおむね一定である。しかしながら、気相成長法では、原料及び副生のガス成分と触媒及び生成物の固体成分が混在するため、発熱的な炭素析出反応の実施においては、前記の気体及び固体からなる不均一な反応混合物の流動状態によって一時的に温度の高い局所が形成されるなど、反応器内に温度分布が生じ、その結果、長さＬにある程度のばらつきが生じることもある。

このようにして構成される微細な炭素繊維は、前記釣鐘状構造単位下端のグラファイト網面の開放端の少なくとも一部が、前記集合体の連結間隔に応じて、繊維外周面に露出する。この結果、１本の繊維における繊維軸方向の導電性を損なうことなく、前記π電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果）によって隣接する繊維間の導電性を向上させることができる。

さらに炭素繊維では、繊維を構成するグラファイト網面の開放端が繊維側周面に適当な間隔で露出していると共に、グラファイト網面からなる側周面と繊維軸とのなす角が小さい繊維構造を有する。この微細な炭素繊維の釣鐘状構造単位集合体の繊維軸方向の結合は連続した炭素ＳＰ２結合であり、その結合力は大きく、また良好な繊維軸方向の導電性が得られる。また、本炭素繊維は繊維軸方向に対してアスペクト比が２から１５０程度の頻度でグラファイト網面の開放端が繊維側周面に適当な間隔で露出している部分が存在する。このため、単独の繊維における長軸方向の導電性と隣接する繊維間での導電性とをバランスよく両立させることができる。

以上のような微細な炭素繊維の構造は、ＴＥＭ画像によって観察できる。また、本発明の微細な炭素繊維の効果は、集合体自体の曲がり、集合体の連結部分における屈曲が存在しても、ほとんど影響がないと考えられる。従って、ＴＥＭ画像の中で、比較的直線に近い形状を有する集合体を観察して、構造に関する各パラメータを求め、その繊維についての構造パラメータ（θ、Ｄ、ｄ、Ｌ）としてよい。

微細な炭素繊維および高純度の微細な炭素繊維の学振法によるＸＲＤにおいて、測定される００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）は、２〜４の範囲である。Ｗが４を超えると、グラファイト結晶性が低く導電性も低い。一方、Ｗが２未満ではグラファイト結晶性は良いが、同時に繊維径が太くなり、ポリマーに導電性等の機能を付与するためには多くの添加量が必要となってしまう。

微細な炭素繊維および高純度の微細な炭素繊維の学振法によるＸＲＤ測定によって求められるグラファイト面間隔ｄ００２は、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４１〜０．３４８ｎｍである。ｄ００２が０．３５０ｎｍを超えるとグラファイト結晶性が低くなり、導電性が低下する。一方、０．３４１ｎｍ未満の繊維は、製造の際に収率が低い。

本発明の高純度の微細な炭素繊維は、金属不純物が少ないことから、電池電極の導電化剤などに好適に用いることが出来る。

以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。

炭素繊維中の炭素純度、灰分の測定方法は前に記載したとおりである。また、炭素繊維中の酸素濃度は、炭素繊維をＨｅガス気流中、９５０〜１０５０℃で加熱分解させ、生成した酸素を白金炭素粒で一酸化炭素に、続いて酸化銅で二酸化炭素に変え、これを測定することによって求められる。この方法における酸素濃度の検出下限は０．５重量％である。一方、含有される水分量は、炭素繊維をＮ_２ガス流通下で３００℃に加熱し、気化した水分を流通Ｎ_２ガスと共にカールフィッシャー水分計に導入することによって測定した。なお、炭素純度、灰分、酸素の測定値は、炭素繊維試料に付着した水分の重量影響を補正して記載した。

＜参考例１：微細な炭素繊維の合成＞
イオン交換水５００ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ：分子量２９１．０３〕１１５ｇ（０．４０モル）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ：分子量２５６．４１〕１０２ｇ（０．４０モル）を溶解させ、原料溶液（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３：分子量７９．０６〕粉末２２０ｇ（２．７８モル）をイオン交換水１１００ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、反応温度４０℃で原料溶液（１）と（２）を混合し、その後４時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。

これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、４３ｇの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１６２ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝１．４：１．６であった。

石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．９ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５５０℃に加熱した後、ＣＯ、Ｈ_２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ_２＝９５．１／４．９）を原料ガスとして反応管の下部から１．２８Ｌ／分の流量で７時間流し、微細な炭素繊維を合成した。

収量は５３．１ｇであり、灰分を測定したところ１．５重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１５６、ｄ００２は０．３４３７ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝７ｎｍ、Ｌ＝１１４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝９．５、θは０から７°であり、平均すると約３°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は４乃至５であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。元素分析による炭素純度は９７．７２ｗｔ％であり、酸素分は検出されなかった（０．５ｗｔ％以下であった）。また、水分は０．２０ｗｔ%であった。

参考例１で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図３に示す。

＜参考例２：微細な炭素繊維の合成＞
イオン交換水９００ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ：分子量２９１．０３〕１２３ｇ（０．４２モル）を溶解させた後、さらに酸化マグネシウム（ＭｇＯ：分子量４０．３０）１７ｇ（０．４２モル）を加えて混合し原料スラリー（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３：分子量７９．０６〕粉末１２３ｇ（１．５６モル）をイオン交換水８００ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、室温で原料スラリー（１）と原料溶液（２）を混合し、その後２時間攪拌混合した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、４８ｇの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１５０ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝１．２：１．８であった。

石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．３ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５００℃の温度に加熱した後、反応管の下部からＨ_２を０．６０Ｌ／分の流量で１時間流し、触媒を活性化した。その後、Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５７５℃まで上げ、ＣＯ、Ｈ_２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ_２＝９２．８／７．２）を原料ガスとして０．７８Ｌ／分の流量で７時間流し、微細な炭素繊維を合成した。

収量は３０．８ｇであり、灰分は０．６重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１４１、ｄ００２は０．３４３３ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１０ｎｍ、ｄ＝５ｎｍ、Ｌ＝２４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝２．４、θは１から１４°であり、平均すると約６°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は４乃至５であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。元素分析による炭素純度は９８．１８ｗｔ％であり、酸素分は検出されなかった（０．５ｗｔ％以下であった）。また、水分は０．１７ｗｔ%であった。

参考例２で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図４に示す。

＜実施例１＞
内部にバッフルの付いた円筒型のガラス製セパラブルフラスコ（容量３００ｍＬ）を用い、参考例１で得られた微細な炭素繊維１８．１２ｇをシュウ酸二水和物１０．０７ｇ、脱イオン水１７１．６２ｇと混合し、１２０℃のオイルバスにて１０ｈ加熱還流処理した。ろ過／水洗浄／乾燥してほぼ定量的に炭素材料を回収した。回収した炭素材料のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．０１８、ｄ００２は０．３４３３ｎｍであり、水分は０．６０ｗｔ％であった。また炭素純度は９８．６６ｗｔ％、灰分は０．５ｗｔ％であったのに対し、酸素分は検出されなかった（０．５ｗｔ％以下であった）。以上のことから表面が変わることなく高純度化されていることがわかった。

＜実施例２＞
ステンレス製オートクレーブを用い、参考例２で得られた微細な炭素繊維１８．４４ｇをフタル酸３．４５ｇ、脱イオン水１４９．２０ｇと混合し、２２０℃／２．４ＭＰａ（水の蒸気圧）／４ｈの条件で処理した。ろ過／水洗浄／乾燥してほぼ定量的に炭素材料を回収した。回収した炭素材料のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１６８、ｄ００２は０．３４３４ｎｍであり、水分は０．６３ｗｔ％であった。また炭素純度は９８．２６ｗｔ％、灰分は０．２ｗｔ％であり、酸素分は１．０ｗｔ％であった。以上のことから表面が大きく損なわれることなく高純度化されていることがわかった。

＜実施例３＞
ステンレス製オートクレーブを用い、参考例１で得られた微細な炭素繊維３．０２ｇをフタル酸０．９２ｇ、脱イオン水１３４．４２ｇと混合し、２００℃／１．６ＭＰａ（水の蒸気圧）／１ｈの条件で処理した。ろ過／水洗浄／乾燥してほぼ定量的に炭素材料を回収した。回収した炭素材料のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１９５、ｄ００２は０．３４３５ｎｍであり、水分は１．１４ｗｔ％であった。また炭素純度は９７．８０ｗｔ％、灰分は０．５ｗｔ％であり、酸素分は１．３ｗｔ％であった。以上のことから表面が大きく損なわれることなく高純度化されていることがわかった。

＜実施例４＞
内部にバッフルの付いた円筒型のガラス製セパラブルフラスコ（容量３００ｍＬ）を用い、参考例２で得られた微細な炭素繊維８．９８ｇをシュウ酸二水和物１５．２３ｇ、脱イオン水２８３．１２ｇと混合し、１２０℃のオイルバスにて６ｈ加熱還流処理した。ろ過／水洗浄／乾燥してほぼ定量的に炭素材料を回収した。回収した炭素材料のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．０８９、ｄ００２は０．３４２５ｎｍであり、水分は０．１５ｗｔ％であった。また炭素純度は９９．１７ｗｔ％、灰分は０．２ｗｔ％であったのに対し、酸素分は検出されなかった（０．５ｗｔ％以下であった）。以上のことから表面が変わることなく高純度化されていることがわかった。

＜実施例５＞
内部にバッフルの付いた円筒型のガラス製セパラブルフラスコ（容量３００ｍＬ）を用い、参考例１と同じ触媒及び合成条件で調製した微細な炭素繊維１０．１５ｇを酢酸２．４６ｇ、脱イオン水８７．８９ｇと混合し、１２０℃のオイルバスにて４ｈ加熱還流処理した。その後、ろ過／水洗浄／乾燥してほぼ定量的に炭素材料を回収した。原料として使用した微細な炭素繊維の灰分は１．６ｗｔ％であり、ＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は２．９２１、ｄ００２は０．３４３２ｎｍであった。また、水分は０．１１ｗｔ%であり、元素分析による炭素純度は９７．９６ｗｔ％、酸素分は検出されなかった（０．５ｗｔ％以下であった）。一方、回収した炭素材料のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．０８９、ｄ００２は０．３４２８ｎｍであり、水分は０．２８ｗｔ％であった。また元素分析による炭素純度は９９．１５ｗｔ％、灰分は０．３ｗｔ％であったのに対し、酸素分は検出されなかった（０．５ｗｔ％以下であった）。以上のことから表面が変わることなく高純度化されていることがわかった。

＜実施例６＞
実施例５で原料として使用したものと同じ微細な炭素繊維１０．０４ｇを、ギ酸１．９０ｇ、脱イオン水９０．０２ｇと混合し、内部にバッフルの付いた円筒型のガラス製セパラブルフラスコ（容量３００ｍＬ）を用いて１２０℃のオイルバスにて４ｈ加熱還流処理した。ろ過／水洗浄／乾燥してほぼ定量的に炭素材料を回収した。回収した炭素材料のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１２８、ｄ００２は０．３４２９ｎｍであり、水分は０．３１ｗｔ％であった。また炭素純度は９９．０１ｗｔ％、灰分は０．４ｗｔ％であったのに対し、酸素分は検出されなかった（０．５ｗｔ％以下であった）。以上のことから表面が変わることなく高純度化されていることがわかった。

＜比較例１＞
参考例１で得られた微細な炭素繊維円筒型のガラス製セパラブルフラスコ（容量３００ｍＬ）を用い、参考例２で得られた微細な炭素繊維３．０６ｇを６０％硝酸３００ｇと混合し、１２０℃のオイルバスにて４ｈ加熱還流処理した。ろ過／水洗浄／乾燥してほぼ定量的に炭素材料を回収した。回収した炭素材料のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は２．９８３、ｄ００２は０．３４３６ｎｍであり、水分は２．５１ｗｔ％であった。灰分は０．２ｗｔ％であったが、炭素純度は９５．２３ｗｔ％に低下し、新たに４．２ｗｔ％の酸素分が検出され、炭素繊維の表面が酸化により変質していることがわかった。

１１構造単位
１２頭頂部
１３胴部
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ集合体

Claims

マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、ＣＯ及びＨ_２を含む混合ガスを供給して反応させる気相成長法により製造した微細な炭素繊維を、有機カルボン酸の水溶液で洗浄する工程を含み、
前記微細な炭素繊維が、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成していることを特徴とする、高純度の微細な炭素繊維の製造方法。
前記スピネル型酸化物を、Ｍｇ_ｘＣｏ_３−ｘＯ_ｙで表したとき、マグネシウムの固溶範囲を示すｘの値が、０．５〜１．５であることを特徴とする、請求項１に記載の高純度の微細な炭素繊維の製造方法。
前記集合体胴部の端の外径Ｄが５〜４０ｎｍ、内径ｄが３〜３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２〜１５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の高純度の微細な炭素繊維の製造方法。
前記有機カルボン酸が、水溶性を示し、２５℃、イオン強度０．１ｍｏｌ／Ｌの条件での酸解離定数ｐＫａが５以下となる解離平衡段を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の高純度の微細な炭素繊維の製造方法。
微細な炭素繊維を有機カルボン酸の水溶液と混合させる際に、その混合液のスラリー濃度が、２重量％以上１２重量％以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の高純度の微細な炭素繊維の製造方法。
請求項１〜５記載のいずれかの製造方法により、製造された高純度の微細な炭素繊維。
マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、ＣＯ及びＨ _２を含む混合ガスを供給して反応させる気相成長法により製造された後、有機カルボン酸の水溶液で洗浄された微細な炭素繊維であって、
前記微細な炭素繊維が、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成し、含有する灰分が２重量％以下であることを特徴とする、高純度の微細な炭素繊維。