CN111613821B - 复合聚合物电解质膜及其制备方法、燃料电池 - Google Patents

复合聚合物电解质膜及其制备方法、燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合聚合物电解质膜及其制备方法、燃料电池，所述复合聚合物电解质膜包括磺化聚合物和分散于所述磺化聚合物中的改性碳材料，所述改性碳材料为表面包覆有无机质子导体化合物的碳材料。本发明的复合聚合物电解质膜和其纯磺化聚合物电解质膜相比，具有更高的质子传导率、更优异的机械性能，同时，即使碳材料含量较高也不会产生易短路的问题。

Description

复合聚合物电解质膜及其制备方法、燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，更具体地，涉及一种复合聚合物电解质膜及其制备方法、燃料电池。
背景技术
聚合物电解质膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)等能量转换装置中的关键组件。PEM的主要功能是运输质子(H+)，并阻止燃料与氧化剂接触。
目前，全氟磺酸膜Nafion系列膜是迄今研究最多且商用应用最广的PEM，但是，Nafion膜的成本过高，同时，由于Nafion膜传导质子主要通过水来传递，在高温的工作环境下(大于100℃)，水被蒸发，其质子传导率急剧下降，机械性能也急剧下降，上述缺点限制了Nafion膜的推广应用。因此，开发高质子传导率、低成本的新型PEM成为亟待解决的关键问题。
碳纳米材料由于其独特的性能而成为一种新型的高级无机填料，碳纳米材料具有极高的拉伸模量和强度、大的比表面积、高的柔韧性以及出色的电子传导性，将碳纳米材料应用至PEM，能够增强PEM的机械性能，但是，其出色的电子传导性也使PEM产生易短路的问题，同时，碳纳米材料的增加减少了磺化聚合物中磺酸基的数量，使质子传导率相对纯磺化聚合物电解质膜有所下降。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种复合聚合物电解质膜，增加新的质子传输位点，提高质子传导率，同时提高机械性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种复合聚合物电解质膜，包括磺化聚合物和分散于磺化聚合物中的改性碳材料，改性碳材料为表面包覆有无机质子导体化合物的碳材料。
本发明的目的之二是提供上述复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
制备磺化聚合物；
制备改性碳材料，所述改性碳材料为表面包覆有无机质子导体化合物的碳材料；
将所述改性碳材料分散于所述磺化聚合物中，得到混合液，固化所述混合液形成所述复合聚合物电解质膜。
本发明的目的之三是提供包括上述复合聚合物电解质膜的燃料电池。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明实施例利用无机质子导体化合物包覆碳材料，降低了碳材料的电子传导性，避免发生短路，同时，无机质子导体化合物形成了新的质子传输通道，提高了聚合物电解质膜的质子传导率，碳材料还具有优异的机械性能，改善了聚合物电解质膜的机械性能和稳定性，因此，本发明的复合聚合物电解质膜和其纯磺化聚合物电解质膜相比，具有更高的质子传导率、更优异的机械性能，同时，即使碳材料含量较高也不会产生易短路的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是聚合物电解质膜中质子传导的示意图。
图2是本发明一实施例PEM燃料电池的单电池的组装示意图。
图3是本发明一实施例PEM燃料电池的膜电极组件的组装示意图。
图4是图3中的膜电极组件的结构示意图。
图5是由图2所示的单电池构成的燃料电池电堆的结构示意图。
图6是CNT的XPS的C1s峰解卷积的示意图。
图7是TiP2O7@CNT的C1s峰解卷积的示意图。
图8是CNT的SEM图像。
图9是TiP2O7@CNT的SEM图像。
图10中(i)是PBI的FTIR谱图，(ii)是SPBI的FTIR谱图，(iii)是SPBI/TiP2O7@CNT-1的FTIR谱图，(ⅳ)是SPBI/TiP2O7@CNT-2的FTIR谱图，(ⅴ)是SPBI/TiP2O7@CNT-5的FTIR谱图，(ⅵ)是TiP2O7@CNT的FTIR谱图。
图11是低倍率下SPBI的横截面SEM图像。
图12是高倍率下SPBI的横截面SEM图像。
图13是低倍率下SPBI/TiP2O7@CNT-1的横截面SEM图像。
图14是高倍率下SPBI/TiP2O7@CNT-1的横截面SEM图像。
图15是低倍率下SPBI/TiP2O7@CNT-2的横截面SEM图像。
图16是高倍率下SPBI/TiP2O7@CNT-2的横截面SEM图像。
图17是低倍率下SPBI/TiP2O7@CNT-5的横截面SEM图像。
图18是高倍率下SPBI/TiP2O7@CNT-5的横截面SEM图像。
图19是SPBI和SPBI/TiP2O7@CNTs的应力-应变曲线。
图20是SPBI和SPBI/TiP2O7@CNTs的奈奎斯特图。
图21是SPBI和SPBI/TiP2O7@CNTs在不同温度下的质子传导率的示意图。
图22是燃料电池在70℃下工作时的极化和功率密度曲线示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种复合聚合物电解质膜，包括磺化聚合物和分散于磺化聚合物中的改性碳材料，改性碳材料为表面包覆有无机质子导体化合物的碳材料。
参考图1，其示意性地显示了无机质子导体化合物、聚合物上的-SO3H和质子传输介质H2O之间的相互作用，在图1中，无机质子导体化合物以TiP2O7为例，聚合物上的-SO3H中的H+可以从一个水分子“跳”到另一个水分子来实现流动和传输，无机质子导体化合物能够提供质子和/或接受H3O+，从而形成了新的质子传输通道，提高了聚合物电解质膜的质子传导率。
碳材料具有优异的机械性能，能够改善聚合物电解质膜的机械性能和稳定性。同时，无机质子导体化合物包覆在碳材料表面，由于无机质子导体化合物的电子传导率低，因此无机质子导体化合物可以使碳材料绝缘，避免短路，因此，本发明的复合聚合物电解质膜和其纯磺化聚合物电解质膜相比，具有更高的质子传导率、更优异的机械性能，同时，即使碳材料含量较高也不会产生易短路的问题。
无机质子导体可以包括含氢键质子导体和无氢键质子导体两种类型，含氢键质子导体包括水合物型和含氢键型，水合物型因含有结晶水而具有质子导电性，含氢键型因含有氢键而具有质子导电性，但是上述含氢键质子导体易溶于水，化学耐久性差，阻碍了其在燃料电池中的应用。因此，优选地，无机质子导体为无氢键无机质子导体。
优选地，在本具体实施例中，无氢键无机质子导体为钛、钙或钼的磷酸盐，或钛、镁、钙或钼的硫酸盐，这是因为，磷酸盐和硫酸盐中同时存在布朗斯台德酸性位点(质子供体位点)和路易斯酸性位点(电子受体位点)，以TiP2O7为例，
Figure BDA0002528953950000041
中，Ti4+为质子供体位点，O-为电子受体位点，H3O+可以在TiP2O7结构中和O-结合，实现H3O+的跳跃和转移，从而形成新的质子传输通道，提高了聚合物电解质膜的质子传导率。同时，磷酸盐和硫酸盐的化学耐久性更高。
优选地，磷酸盐可以为正磷酸盐或焦磷酸盐。正磷酸盐可以选自磷酸钛、磷酸钙或磷酸钼中的至少一种。焦磷酸盐选自焦磷酸钛、焦磷酸钙或焦磷酸钼中的至少一种。硫酸盐选自硫酸钛、硫酸镁、硫酸钙或硫酸钼中的至少一种。
优选地，改性碳材料中，碳材料与无机质子导体化合物的摩尔比为0.5～2.5，使无机质子导体化合物能够包覆碳材料，以降低碳材料的电子传导性，避免短路。
优选地，改性碳材料的质量占复合聚合物电解质膜总质量的1％～5％。由于无机质子导体化合物是无机物，改性碳材料的质量占比过高，易损害聚合物电解质膜的机械性能。更优的，改性碳材料的质量占复合聚合物电解质膜总质量的1％～3％。
优选地，碳材料为碳纳米材料，碳纳米材料可以为碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯，碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或螺旋碳纳米管。
优选地，磺化聚合物为磺化芳香族聚合物；磺化芳香族聚合物可以为磺化的聚醚砜、磺化的聚酰亚胺、磺化的聚苯醚、磺化的聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮或磺化聚芳醚酮。当然，磺化聚合物也可以为现有技术中的任何聚合物。
优选地，磺化聚合物为磺化的聚苯并咪唑，碳材料为碳纳米管，无机质子导体化合物为焦磷酸钛，改性碳材料的质量占复合聚合物电解质膜总质量的1％～5％。
更优选地，磺化聚合物为磺化的聚苯并咪唑，碳材料为碳纳米管，无机质子导体化合物为焦磷酸钛，改性碳材料的质量占复合聚合物电解质膜总质量的1％～3％。
上述复合聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备磺化聚合物。
2)制备改性碳材料，改性碳材料为表面结合有无机质子导体化合物的碳材料。
3)将改性碳材料分散于磺化聚合物中，得到混合液，固化混合液形成复合聚合物电解质膜。
可以采用溶胶-凝胶工艺制备改性碳材料，具体包括以下过程：
1)将碳材料和无机质子导体化合物研磨混合，得到粉末混合物。
2)将粉末混合物进行煅烧，得改性碳材料。
利用上述的复合聚合物电解质膜制作PEM燃料电池时，参考图2～5，首先，在复合聚合物电解质膜12的两侧涂覆催化剂墨水形成催化剂层14，然后，在两侧的催化剂层14上分别叠加气体扩散层16，形成膜电极组件10。其中，气体扩散层16包括两层，一层为微孔层162，另一层为大孔碳基板层164，微孔层162靠近催化剂层14。
参考图2，膜电极组件10和位于膜电极组件两侧的两个极板30和40构成单电池，极板上具有通道20，通道20为阴/阳极反应气体(分别为氢气和氧气)流动的通道。
膜电极组件和极板交替叠加，极板的两端用端板60封装，构成燃料电池电堆，如图5所示。
以下为具体实施例。
在接下来的具体实施例中，磺化聚合物以磺化聚苯并咪唑(Sulphonated PBI，简写SPBI)为例，SPBI的制备方法为：
以DAB(3，3′-二氨基联苯胺，结构式为
Figure BDA0002528953950000061
纯度为99％，购自上海海渠化工有限公司)，SASS(2-磺基对苯二甲酸单钠盐，结构式为
Figure BDA0002528953950000071
纯度为98％，购自东京化学工业株式会社)和PABA(4-氨基苯甲酸，结构式为
Figure BDA0002528953950000072
纯度为98％，购自Energy Chemical Co.公司)为起始原料，通过高温缩聚反应合成了SPBI，化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002528953950000073
具体的，以聚磷酸(PPA)为溶剂，在配备有机械搅拌器的250毫升三颈烧瓶中，在氮气气氛中加入180克PPA(聚磷酸)作为溶剂。30分钟后，在氮气流下，将DAB(10mmol，2.1427g)，SASS(10mmol，2.6818g)和PABA(0.256mmol，0.0358g)依次加入到三颈烧瓶中。几分钟后，将五氧化二磷(3.5g)作为吸水剂加入反应烧瓶中。将混合物在220℃加热20小时-24小时。然后，将混合物中倒入去离子水。滤出产物并用去离子水洗涤直至pH接近7。然后，将产物浸入NaOH水溶液(质量分数为10％)中24小时。之后，将产物滤出，用去离子水洗涤直到水的pH值几乎为7，并且在真空下在60℃下干燥24小时。得到2.8052g SPBI备用。
在接下来的具体实施例中，改性碳材料以焦磷酸钛包覆碳纳米管(TiP2O7@CNT)为例，TiP2O7@CNT的制备方法包括以下过程：
1)将TiO2粉末(99.7％，阿法埃莎(Alfa Aesar)公司生产)和CNT按化学计量比1：1置于氧化锆碗，以异丙醇(IPA)为介质，通过行星式球磨(PULVERISETTE 6行星式磨机)以250rpm的速度混合3h。
2)将球磨过的混合物干燥，将所得粉末与H3PO4(P与(Ti+CNT)的摩尔比为2)置于有盖氧化铝坩埚中加热至95℃，使用磁力搅拌器连续搅拌8小时，得到高粘度的糊状物。
3)然后将温度升至约150℃，得到干燥的固体。
4)研磨步骤3)得到的干燥的固体，并置于有盖的氧化铝坩埚中，在空气中不同温度下(500℃～650℃)煅烧8小时，得到TiP2O7@CNT。
5)研磨TiP2O7@CNT，并通过200目筛进行筛分，筛分的粉末在600℃下煅烧7h-12h备用。得到的TiP2O7@CNT中，焦磷酸盐与CNT的摩尔比为1:1，TiP2O7@CNT的粒径大于200目。
实施例1
1)将上述制备的干燥的SPBI聚合物2.8052g溶解在有机溶剂DMAc(二甲基乙酰胺)或DMF(二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)中，在50℃下剧烈搅拌3小时以形成10wt％的均匀溶液。
2)在超声处理下，将上述制备的TiP2O7@CNT粉末0.0283g加入到步骤1)制备的溶液中，混合搅拌4h，得混合液。
3)将步骤2)得到的混合液浇铸到玻璃板上，在50℃下干燥4小时，然后在80℃下干燥4小时，最后在100℃下真空干燥4小时，得到复合聚合物电解质膜，其中，TiP2O7@CNT的质量为复合聚合物电解质膜总质量的1％。
用符合SPBI/TiP2O7@CNT-x标记复合聚合物电解质膜，其中，x为TiP2O7@CNT的质量百分数，因此，实施例1制得的复合聚合物电解质膜的符号为SPBI/TiP2O7@CNT-1。
实施例2
实施例2与实施例1的不同点仅在于TiP2O7@CNT的质量百分数为2％，其余均相同，因此，施例2制得的复合聚合物电解质膜的符号为SPBI/TiP2O7@CNT-2。
实施例3
实施例3与实施例1的不同点仅在于TiP2O7@CNT的质量百分数为5％，其余均相同，因此，施例3制得的复合聚合物电解质膜的符号为SPBI/TiP2O7@CNT-5。
测试例1
使用LabRAM HR演化拉曼光谱仪进行拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)测量，以确认TiP2O7@CNT的结构。所获得的CNT和TiP2O7@CNT的XPS测量结果如图6和图7所示。
参考图6和图7，CNT样品的高分辨率C1s峰解卷积包括结合能分别为284.5eV、285.7eV、286.6eV和288.6eV的四个峰，分别归因于sp2杂化碳，sp3杂化碳，C-O或C-N键和C＝O键。和纯CNT相比，TiP2O7@CNT中的sp3杂化碳和C-O键的峰强度显著增加，可见，CNT上被嫁接了Ti2P2O7。
测试例2
使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察TiP2O7@CNT的形态。图8为纯CNT的SEM图像，CNT的管径为30nm-80nm，具有光滑的表面。图9为TiP2O7@CNT的SEM图像，可以清楚看到：在CNT表面包覆有TiP2O7颗粒。
测试例3
分别压制CNT和TiP2O7@CNT的粉末样品，形成直径为10mm且压力为20MPa的盘状样品。使用配备Agilent 34401A电流表和Keithley 2400电压表的S-2A探针台，采用四点直流法测量室温下CNT和TiP2O7@CNT的电子传导率电导率。结果表明：TiP2O7@CNT的电子传导率为2.6*10-4S/cm，纯CNT的电子传导率为4.3S/cm，可见，TiP2O7@CNT的电子传导率远小于纯CNT的电子传导率，且TiP2O7@CNT的电子传导率如此低，表明TiP2O7@CNT可以安全的用于PEM中，即使TiP2O7@CNT的含量较高，也不会引起短路的问题。
测试例4
使用Nicolet 380傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，Thermo Electron Co.，美国)测定膜的化学结构，如图10所示。为了进行比较，在相同条件下还对PBI膜和TiP2O7@CNT进行了表征。在图10中，曲线i在1646cm-1处具有很强的谱带，该谱带属于PBI主干中C＝O基团的拉伸振动，芳香环中C＝C的拉伸振动发生在1590和1480cm-1处。通过SO3H基团官能化后，曲线ii中观察到了一些新的特征峰：1076和1020cm-1的峰分别指定为O＝S＝O和S＝O的对称拉伸振动。此外，在706cm-1处的峰与S＝O拉伸有关。各SPBI/TiP2O7@CNT复合膜表现出与纯SPBI高度相似的FTIR吸收峰，并且由于谱带重叠，没有清晰观察到TiP2O7@CNT的特征谱带(在1084、940和630cm-1处的Ti-O振动)。。
测试例5
将膜短暂浸入液氮中，使膜被截断，然后在分析之前，在新鲜的横截面低温裂缝上真空溅射Pt/Pd薄层，使用SEM(X-650，HITACHI Co.，Japan)检查膜的横截面，以确定膜中无机填料的分布和界面作用，参考图11～18，其显示了负载有0％，1％，2％和5％TiP2O7@CNT的复合膜两种放大倍数的SEM图像。如图11和图12所示，纯SPBI膜显示出均匀且无空隙的断裂表面以及一些耳廓状褶皱。随着TiP2O7@CNT的加入，一些纤维材料开始在复合物中出现，这些纤维材料在图14、16、18中用箭头标记。
此外，即使当TiP2O7@CNT的负载量高达5wt％时，也检测到TiP2O7@CNT的良好分散性，如图18和图18所示，大多数TiP2O7@CNT被嵌入并紧密结合在SPBI基质中，这表明SPBI和TiP2O7@CNT之间的强界面相互作用以及TiP2O7@CNT载复合膜中的有效负荷。
现有技术中的仅有CNT掺杂的复合膜，当CNT的含量高达5％时，由于CNT之间强大的范德华力而表现出严重的聚集形态。本发明的TiP2O7@CNT掺杂之所以能均匀分散在SPBI中，其原因在于：TiP2O7@CNT中TiP2O7具有亲水性，可以有效避免CNT与CNT的直接接触，并增加SPBI和TiP2O7@CNT的相容性。
测试例6
使用AG-IC 5KN万能拉伸试验机在室温下以2mm min-1的十字头速度研究膜的机械性能。将膜切成50mm×20mm的样品，每个膜至少测试三个样品，然后取平均结果。参考图19，膜的杨氏模量为拉伸初始线性阶段的斜率，最大应力值为抗拉强度，从图19中可以看出：纯SPBI膜的杨氏模量约为1.2GPa，抗张强度为45MPa，断裂伸长率约为45％；所有膜的屈服点都低于10％，这是磺化芳族聚合物在其玻璃化转变温度下的典型值。TiP2O7@CNT的引入显著增强了复合膜的抗拉强度，SPBI/TiP2O7@CNT-1的杨氏模量和抗拉强度分别增加到1.5GPa和50MPa，SPBI/TiP2O7@CNT-2的杨氏模量和抗拉强度分别高达约2.0GPa和57MPa，分别比纯SPBI膜高1.6倍和1.3倍，SPBI/TiP2O7@CNT-5的杨氏模量和抗拉强度得到进一步提高。TiP2O7@CNT在SPBI基体中的均匀分散可以起到物理交联点的作用，从而降低了聚合物链在应力作用下的迁移率，从而为复合膜的高机械性能增强做出了贡献。然而，类似于许多CNT增强的聚合物，TiP2O7@CNT的掺杂也导致了复合膜的韧性降低，随着TiP2O7@CNT的加入，复合膜的断裂伸长率降低，SPBI/TiP2O7@CNT-5中仅显示约10％的断裂伸长率。幸运的是，在TiP2O7@CNT负载量为2wt％的复合膜中，仍发现约30％的较高断裂伸长率。
测试例7
阐明PEM中质子传导的主要机理有两种：一种是“质子跳跃”或“格罗特斯机制”，可以理解为质子沿着水分子和离子交换位点的链跳跃；另一种是“车辆机理”，质子和溶剂分子的结合产生复合物，例如H3O+或CH3OH+，然后扩散到整个膜上。吸水能力在这两种机制中至关重要，因为水是通过电渗和浓度梯度在水合聚合物基质中进行质子转移的介质。但是，大量吸水通常会导致PEM高度溶胀并显着降低机械性能。此外，PEM的过度溶胀会导致较高的甲醇交换，这将对DMFC中PEM的应用产生不利影响。因此，优化吸水率和磺化聚合物的溶胀对于在燃料电池中成功运行至关重要。
使用重量差法进行吸水率测量。将该膜在真空烘箱中于100℃干燥24小时；测试重量Wdry和体积Vdry，然后将膜分别在20℃，40℃，60℃和80℃下浸入去离子水中48小时。随后，在用滤纸小心除去表面水之后，迅速测试湿膜的重量Wwet和体积Vwet。膜的吸水率和溶胀率计算如下：
Figure BDA0002528953950000121
Figure BDA0002528953950000122
表1列出了SPBI/TiP2O7@CNT复合膜在不同温度下的饱和吸水百分比和溶胀量(浸泡48小时后)。从不同温度下的结果可以看出，所有复合膜包括纯SPBI膜，随着温度的升高，其吸水率和溶胀率都有增加的趋势，这是由于聚合物链的流动性和吸水自由体积的增加。至于TiP2O7@CNT含量对吸水率和溶胀行为的影响，总体趋势表明：TiP2O7@CNT掺入SPBI基质中增加了吸水率，但限制了溶胀率。吸水率的增加可归因于TiP2O7@CNT的出色亲水性，而且，由SPBI和TiP2O7@CNT之间的相互作用形成水通道也可潜在地促进复合膜的吸水率。
随着TiP2O7@CNT含量的增加，复合膜的溶胀率降低，这是因为在高吸水率的情况下，复合膜的溶胀率受到SPBI和TiP2O7@CNT之间官能团内聚力的限制，此外，掺入的TiP2O7@CNT可使SPBI链段的迁移受到阻碍，使复合膜变得更加坚硬和致密，从而抑制了过度的溶胀。因此，尺寸稳定性得到提高。
表1：实施例1～3和对比例的聚合物电解质膜的吸水率和溶胀率
Figure BDA0002528953950000123
测试例8
质子传导率通常被认为是PEM的最重要参数之一，尤其是对于PEMFC和DMFC应用而言。为了研究TiP2O7添加对SPBI/TiP2O7@CNT复合膜的质子电导率的影响，使用双电极设备(电化学工作站，Autolab PGSTAT302N，瑞士)在0.1Hz至106Hz的频率范围内，振幅为5mV的条件下，进行了电化学阻抗谱(EIS)测量。在测试之前，通过在室温下将其浸入去离子水中48小时来水合所有膜。将水合后的膜样品夹在两个以铂丝为电极的铁板之间，并在20℃至80℃的温度范围内以及100％的相对湿度下进行质子传导率的测量。质子传导率的计算公式如下：
σ＝L/(R*A)
其中，L是指电极之间的距离(本申请中为2.16厘米)，R是指膜的电阻，A是指膜的横截面积(cm2)。
图20显示了在20℃下的奈奎斯特图，所有复合膜都由高、中频区域的小谷和低频区域的直线组成。通常，在高频下，拟合半圆的实轴截距与欧姆电阻之和有关。在中频处凹陷的凹谷归因于双层电容和电荷转移电阻。低频线通常代表离子的扩散过程，例如质子。电解质的质子电导率可以通过在低频处截取与实轴的直线来从电阻计算得出。
表2列出了在20℃下的膜厚度和计算出的质子电导率。纯SPBI膜在20℃下的质子电导率为0.0288S cm-1，与已有报道相当。与纯SPBI膜相比，所有SPBI/TiP2O7@CNT复合膜均具有更高的质子传导率，这主要归因于TiP2O7上吸附的水分子的解离(如图1所示)，贯穿PO3和TiO3四面体的所有酸性位点可以促进质子传导以新的途径发生。此外，作为固体质子导体，TiP2O7具有比杂多酸(如磷钨酸和钨硅酸)更好的化学耐久性。然而，随着进一步添加TiP2O7@CNT，复合膜的质子传导率不会继续增加，如表2所示，质子电导率从SPBI的0.0288Scm-1增加到SPBI/TiP2O7@CNT-2的0.0418S cm-1，而SPBI/TiP2O7@CNT-5的值下降到0.0324Scm-1，这是因为质子传导途径的高曲折性，部分抵消了增加的离子交换位的积极作用。
表2：实施例1～3和对比例的聚合物电解质膜的质子传导率
膜厚度(mm) 电阻R(U) 质子传导率(S cm<sup>-1</sup>,20○C)
SPBI 0.0454 17826 0.0288
SPBI/TiP<sub>2</sub>O<sub>7</sub>@CNT-1 0.0338 14484 0.0405
SPBI/TiP<sub>2</sub>O<sub>7</sub>@CNT-2 0.0398 12987 0.0418
SPBI/TiP<sub>2</sub>O<sub>7</sub>@CNT-5 0.0608 10632 0.0324
参考图21，还比较了温度对复合膜质子传导率的影响。显然，由于水和水的流动性增强，质子传导率随温度升高而提高。此外，SPBI/TiP2O7@CNT复合膜的质子传导率明显高于纯SPBI膜。参考图21，在80℃时，SPBI/TiP2O7@CNT-2的质子传导率高达0.2078S cm-1，大约是相同条件下SPBI(0.0837S cm-1)的2.5倍，证明了SPBI/TiP2O7@CNT复合膜具有更高的质子传导率。
测试例9
为了进一步确认TiP2O7@CNT对SPBI电化学性能的改善作用，在70℃下用100％R.H.湿化的H2/O2进行了单燃料电池测试，单电池中，所有电解质膜的活性催化面积均为4cm2，阳极和阴极催化剂粉末均为为商业Hispec 4100Pt/C(40wt％的Pt)催化剂粉末，阳极和阴极的Pt负载量分别为0.1mg cm-2和0.4mg cm-2。PEMFC单电池由不锈钢作为端板和流场，由硅橡胶板作为密封剂和MEA组成。在极化试验中，分别以50和100标准立方厘米每分钟(SCCM)的流速将高纯和100％R.H.湿润的氢气和氧气送入在70℃下工作的阳极和阴极。在PEMFC测试站中测试了单个电池，两个电极的背压表读数为0.5bar。
图22显示了分别用SPBI和SPBI/TiP2O7@CNT组装的单个电池的极化和功率密度曲线。如图所示，所有膜的开路电压均超过0.96V，这表明SPBI膜无孔且气体透过率低。配备有纯SPBI膜的燃料电池的峰值功率密度为470mW cm-2，而基于SPBI/TiP2O7@CNT-2的复合膜的燃料电池的峰值功率密度为800mW cm-2。显然，复合膜的电池的性能明显优于纯SPBI膜。燃料电池性能的提高主要归因于复合膜的高质子传导性和保水性。
综上所述，本申请的CNT表面有均匀的TiP2O7纳米颗粒，由于TiP2O7@CNT在SPBI聚合物基体中的均匀分散，使得SPBI/TiP2O7@CNT复合膜的尺寸稳定性以及拉伸性能得到了显着改善。此外，由于形成了新的质子迁移途径，SPBI/TiP2O7@CNT复合膜的质子传导率也得到显著提高。在复合膜中。此外，装有复合膜的单个H2/O2燃料电池释放的峰值功率密度为800mW cm-2，远高于相同条件下纯SPBI的峰值功率密度，因此，本发明的复合聚合物电解质膜具有用作高性能聚合物电解质膜材料的强大潜力。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种复合聚合物电解质膜，其特征在于，包括磺化聚合物和分散于所述磺化聚合物中的改性碳材料，所述改性碳材料为表面包覆有无机质子导体化合物的碳材料，所述改性碳材料中，所述碳材料与所述无机质子导体化合物的摩尔比为1，所述无机质子导体化合物为焦磷酸钛；所述碳材料为碳纳米管，
所述改性碳材料的质量占所述复合聚合物电解质膜总质量的1％～5％。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物电解质膜，其特征在于，
所述磺化聚合物为磺化芳香族聚合物。
3.根据权利要求2所述的复合聚合物电解质膜，其特征在于，
所述磺化芳香族聚合物选自磺化的聚醚砜、磺化的聚酰亚胺、磺化的聚苯醚、磺化的聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮或磺化聚芳醚酮中的至少一种。
4.一种复合聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备磺化聚合物；
制备改性碳材料，所述改性碳材料为表面包覆有无机质子导体化合物的碳材料，所述改性碳材料中，所述碳材料与所述无机质子导体化合物的摩尔比为1，所述无机质子导体化合物为焦磷酸钛，所述碳材料为碳纳米管；
将所述改性碳材料分散于所述磺化聚合物中，得到混合液，固化所述混合液形成所述复合聚合物电解质膜，所述改性碳材料的质量占所述复合聚合物电解质膜总质量的1％～5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性碳材料的制备方法包括以下过程：
将所述碳材料和所述无机质子导体化合物研磨混合，得到粉末混合物；
将所述粉末混合物进行煅烧，得所述改性碳材料。
6.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求1～3任意一项所述的复合聚合物电解质膜。
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