KR20130013747A - 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 - Google Patents

연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130013747A
KR20130013747A KR1020110075531A KR20110075531A KR20130013747A KR 20130013747 A KR20130013747 A KR 20130013747A KR 1020110075531 A KR1020110075531 A KR 1020110075531A KR 20110075531 A KR20110075531 A KR 20110075531A KR 20130013747 A KR20130013747 A KR 20130013747A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous support
electrolyte membrane
polymer electrolyte
polymer
proton conductive
Prior art date
Application number
KR1020110075531A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101767370B1 (ko
Inventor
이동훈
이무석
김나영
신용철
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020110075531A priority Critical patent/KR101767370B1/ko
Priority to JP2014521575A priority patent/JP5899317B2/ja
Priority to CN201280037622.0A priority patent/CN103718360B/zh
Priority to US14/131,544 priority patent/US9761900B2/en
Priority to EP12820388.2A priority patent/EP2737567B1/en
Priority to PCT/KR2012/006059 priority patent/WO2013019047A2/en
Publication of KR20130013747A publication Critical patent/KR20130013747A/ko
Priority to JP2016006223A priority patent/JP6154035B2/ja
Priority to JP2017083000A priority patent/JP6300985B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of KR101767370B1 publication Critical patent/KR101767370B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1065—Polymeric electrolyte materials characterised by the form, e.g. perforated or wave-shaped
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1055—Inorganic layers on the polymer electrolytes, e.g. inorganic coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

저가습 및 고온의 조건 하에서도 우수한 이온 전도성을 갖는 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 고분자 전해질막은 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체 내에 분산되어 있는 자체 양성자 전도성 물질(self proton conducting material), 및 상기 자공성 지지체 내에 함침되어 있는 이온전도체를 포함하되, 상기 자체 양성자 전도성 물질은 아졸 고리(azole ring)를 갖는 화합물이 접합된 무기입자(inorganic particle)를 포함한다.

Description

연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법{Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell and Method for Manufacturing The Same}
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 저가습 및 고온의 조건 하에서도 우수한 이온 전도성을 갖는 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 일반 전지와는 달리, 전지의 교환이나 충전이 불필요할 뿐만 아니라, 공급되는 수소나 메탄올 등의 연료를 산화시켜 화학에너지를 발생시키고 이 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 발전형 전지이다. 연료전지는 약 60% 정도의 에너지 변환 효율을 가능하게 하는 고효율 발전 장치이기 때문에 연료 사용량이 적을 뿐만 아니라 환경 오염 물질을 발생시키지 않는 친환경 에너지원이다. 이러한 장점들을 갖는 연료전지는 다양한 분야들에 응용될 수 있는데, 특히 자동차 등의 수송용 전원으로서 주목을 받고 있다.
연료전지는 작동되는 온도와 전해질의 종류에 따라 여로 종류로 분류될 수 있는데, 그 중에서 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)가 미래 전원으로서 특히 주목을 받고 있다.
고분자 전해질막 연료전지는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 고분자 전해질막을 포함한다. 애노드에 공급되는 연료로서 통상적으로 수소 또는 수소 함유 가스가 사용된다. 캐소드에 공급되는 산화제는 통상적으로 산소 또는 산소 함유 가스이다. 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성된다. 수소이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 외부 회로로 전달된다. 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 외부 회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다.
연료전지의 발전 효율 또는 시스템 효율의 관점에서, 100℃ 내지 300℃의 고온 조건 및 50% 이하의 저습 조건 하에서 전해질막이 양호한 양이온 전도성을 가질 것이 요구된다.
그러나, 술폰산기를 갖는 고분자로 형성되는 통상의 전해질막이 양호한 수소이온 전도 기능을 수행하기 위해서는 충분한 수분 공급이 담보되어야만 한다. 수분이 쉽게 증발하는 100℃ 이상의 고온 하에서 또는 50% 이하의 저습 조건 하에서 기존의 전해질막은 양이온 전도 기능을 충분히 수행할 수 없다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 물을 대체할 수 있는 양이온 전도체로서, 이미다졸, 피라졸, 및 벤즈이미다졸과 같은 헤테로 고리 화합물이 제안되었다(Journal of The Electrochemical Society, 2007, 154(4), pp.290-294).
그러나, 상기 헤테로 고리 화합물은 작은 분자량으로 인해 휘발성을 가지므로 고온용 연료전지에 응용되기 위해서는 전해질막에 단단히 고정되어야 하는데, 이를 위한 구체적 수단 또는 방법이 현재까지 제시된 바 없다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 저가습 및 고온의 조건 하에서도 우수한 이온 전도성을 갖는 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 저가습 및 고온의 조건 하에서도 우수한 이온 전도성을 갖는 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 내에 분산되어 있는 자체 양성자 전도성 물질(self proton conducting material); 및 상기 자공성 지지체 내에 함침되어 있는 이온전도체를 포함하되, 상기 자체 양성자 전도성 물질은 아졸 고리(azole ring)가 접합된 무기입자(inorganic particle)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막이 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 자체 양성자 전도성 물질이 분산되어 있는 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 지지체 내에 이온전도체를 함침시키는 단계를 포함하되, 상기 자체 양성자 전도성 물질은 아졸 고리가 접합된 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법이 제공된다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 100℃ 이상의 고온 조건 및 50% 이하의 저습 조건 하에서도 전해질막이 양호한 양이온 전도성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 전해질막은 다공성 지지체 상에 이온전도체가 함침된 복합막 구조를 갖기 때문에 우수한 기계적 강도 및 내구성을 갖는다.
결과적으로, 본 발명에 의하면, 연료전지의 발전 효율 및 시스템 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 연료전지용 고분자 전해질막을 상세하게 설명한다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 다공성 지지체, 상기 다공성 지지체 내에 분산되어 있는 자체 양성자 전도성 물질, 및 상기 다공성 지지체 내에 함침되어 있는 이온전도체를 포함한다.
상기 다공성 지지체는 전해질막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피 팽창을 억제함으로써 전해질막의 치수안정성을 증진시키는 역할을 수행한다.
가격 및 내화학성을 고려하여, 본 발명의 다공성 지지체는 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 고분자로 형성될 수 있다. 유기용매에 대해 "불용성"이란 상온에서 DMAc, NMP, DMF, DMA 등의 유기용매에 대해 녹지 않는 특성을 의미한다.
예를 들어, 다공성 지지체로 이용될 수 있는 탄화수소계 고분자는 나일론(Nylon), 폴리이미드(Polyimide), 폴리벤즈옥사졸(Polybenzoxazole), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephtalate), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 그들의 공중합체, 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 특히, 폴리이미드(Polyimide) 또는 폴리벤즈옥사졸(Polybenzoxazole)은 500 ℃ 이상의 높은 융점과 우수한 기계적 강도를 갖기 때문에 고온에서 작동하는 연료전지용 전해질막 분야에 적합하다.
다공성 지지체는 고분자 전해질막에서 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 다공성 지지체가 1 중량% 미만으로 포함될 경우는 복합 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 지지체가 15 중량%를 초과하여 포함될 경우는 복합 전해질막의 이온전도도가 떨어질 수 있다.
다공성 지지체는 단섬유들이 3차원적으로 연결된 부직포 형태일 수 있다. 즉, 다공성 지지체는 3차원 네트워크를 형성하는 섬유를 포함한다. 이러한 다공성 지지체는 60 내지 90 %의 다공도를 가질 수 있다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 60% 미만일 경우에는 그 비표면적이 작아 충분한 양의 이온 전도체가 함침될 수 없어 복합 전해질막의 이온전도도를 요구되는 수준으로 높일 수 없다. 반면, 다공성 지지체의 다공도가 90 %를 초과할 경우에는 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있다.
상기 다공성 지지체는 평균 공경(기공의 직경)이 0.05 내지 20 ㎛의 범위 내에서 형성될 수 있는데, 상기 평균 공경이 0.05 ㎛ 미만으로 형성될 경우 복합 전해질막의 이온전도도가 급격히 떨어질 수 있고, 상기 평균 공경이 20 ㎛를 초과할 경우 복합 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있다.
상기 다공성 지지체는 0.005 내지 10㎛의 단면 직경을 갖는 단섬유를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 단섬유의 단면 직경이 0.005 ㎛ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 단면 직경이 10 ㎛를 초과할 경우 다공성 지지체의 다공도 조절이 용이하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 전기 방사를 통해 형성된 폴리이미드 나노웹이다. 폴리이미드 전구체를 전기 방사함으로써 폴리이미드 전구체 웹을 만들고, 이어서 건조 및 가열 공정을 통해 폴리이미드 전구체 웹을 이미드화시킴으로써 폴리이미드 나노웹을 최종적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 연료전지용 고분자 전해질막은 상기 다공성 지지체 내에 분산되어 있는 자체 양성자 전도성 물질을 더 포함한다. 상기 자체 양성자 전도성 물질은 아졸 고리가 접합된 무기입자를 포함한다.
상기 무기입자는 나노 사이즈의 입자로서 실리콘 산화물, 금속 산화물, 또는 알칼리토금속 산화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기입자는 SiO2, TiO2, SnO2, CaO, SrO, 또는 BaO일 수 있다.
상기 아졸 고리는 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 티아졸(thiazole), 또는 옥사졸(oxazole)일 수 있다. 아래에서 개략적으로 각각 예시된 물과 이미다졸의 양이온 전도 메카니즘으로부터 알 수 있는 바와 같이, 아졸 고리는 물과 동일한 양이온 전도 메카니즘으로 수소이온을 스스로 전달할 수 있다.
Figure pat00001
[물의 양이온 전도 메카니즘]
Figure pat00002
[이미다졸의 양이온 전도 메카니즘]
본 발명에 의하면, 상기 아졸 고리가 접합된 무기입자가 다공성 지지체를 구성하는 섬유의 표면 상에 또는 섬유의 내부에 존재함으로써 다공성 지지체가 수소이온 전도를 위한 매개체 역할을 할 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명의 전해질막은 100℃ 이상의 고온 하에서 수분이 증발하여도 또는 50% 이하의 저습 조건 하에서도 우수한 수소이온 전도성을 나타낼 수 있다.
아래의 반응식 1은 아졸 고리를 무기입자에 접합시키는 방법을 예시하는 것이다. 먼저, 1H-테트라졸의 수소 원자를 아세트산기로 치환함으로서 1H-테트라졸-5-아세트산을 제조한다. 이어서, 공기 중 수분과 반응하여 수산화기를 갖는 실리카나노 입자와 상기 1H-테트라졸-5-아세트산을 반응시킴으로써 1H-테트라졸을 실리카 입자에 접합시킬 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00003

본 발명의 다공성 지지체 내에는 이온전도체가 함침되어 있다.
이온전도체는 고분자 전해질막의 주기능인 수소이온을 전도하는 기능을 수행한다. 이온 전도성이 우수하고 경제적 측면에서도 유리한 탄화수소계 고분자가 이온전도체로서 이용될 수 있다. 특히, 유기용매에 용해될 수 있는 탄화수소계 고분자가 함침성 측면에서 유리하다. 유기용매에 용해될 수 있다는 것은 상온(room temperature)에서 유기용매에 녹을 수 있음을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 이온전도체는 술폰화 폴리술폰(sulfonated polysulfone), 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(sulfonated polyaryleneethersulfone), 술폰화 부타디엔스티렌(sulfonated butadienestylene), 술폰화 폴리이미드(sulfonated polyimide), 술폰화 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone), 술폰화 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole), 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polystyrene), 술폰화 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 이온전도체가 다공성 지지체와 마찬가지로 탄화수소계 고분자이기 때문에 양자 사이의 접착성이 향상될 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은 친수성기를 갖는 고분자를 더 포함할 수 있다. 아졸 고리가 접합된 무기입자의 자체 양성자 전도성에 더하여 친수성기를 갖는 고분자의 수분 저장 능력 덕분에 상기 고분자 전해질막은 고온 및 저습 조건 하에서도 우수한 수소이온 전도성을 나타낼 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 고분자는 다공성 지지체 상에 코팅되어 있거나 또는 다공성 지지체를 형성하는 섬유의 적어도 일부를 구성할 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 고분자는 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리이드록시에틸메틸아크릴레이트, 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
상기 친수성기를 갖는 고분자는 수분을 용이하게 빨아들이고 저장할 수 있어, 저습 조건 하에서 이온전도체의 이온전도성이 급격히 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 고분자 전해질막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 방법은, 자체 양성자 전도성 물질이 분산되어 있는 다공성 지지체를 제조하는 단계와 상기 다공성 지지체 내에 이온 전도체를 함침시키는 단계를 포함한다. 앞에서 설명한 바와 같이, 상기 자체 양성자 전도성 물질은 아졸 고리가 접합된 무기입자를 포함한다.
본 발명의 제1 실시예에 의하면, 상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는, 나노웹을 형성하는 단계와 상기 자체 양성자 전도성 물질이 분산된 분산액을 상기 나노웹 상에 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 나노웹을 형성하는 단계는, 방사도프를 제조하는 단계와 상기 방사도프를 전기방사하는 단계를 포함할 수 있다.
유기용매에 불용성인 탄화수소계 고분자로 나노웹을 제조할 경우, 상기 방사도프는 탄화수소계 고분자를 용융시킴으로써 제조될 수 있다. 선택적으로, 전구체를 유기용매에 용해시켜 방사도프를 제조한 후 이것을 전기방사함으로써 전구체 나노웹을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹 에시드를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA) 등과 같은 유기용매에 용해시킴으로써 제조된 방사도프를 전기방사하여 폴리이미드 전구체 나노웹을 먼저 제조하고, 이어서, 이미드화 공정을 수행함으로써 폴리이미드 나노웹을 완성할 수 있다. 상기 이미드화 공정은 열적 이미드화 또는 화학적 이미드화에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 고온 및 고압으로 설정된 핫프레스를 이용하여 폴리이미드 전구체 나노웹을 열처리함으로써 유기용매에 불용성인 폴리이미드 나노웹이 형성될 수 있다.
전기방사 공정을 위해, 상온 내지 100℃에서 스프레이 젯 노즐(sprayed jet nozzle)에 1 내지 1,000kV의 고전압을 인가하여 방사도프를 토출시킴으로써 필라멘트들을 형성시킨다. 이 필라멘트들이 콜렉터(collector)에 수집되면서 나노웹이 형성된다.
상기 분산액은 자체 양성자 전도성 물질을 분산매에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 분산매는 물 또는 알코올일 수 있으나 자체 양성자 전도성 물질의 분산을 가능하게 하는 것이라면 그 종류에 제한이 없다. 이렇게 제조된 분산액을 나노웹 상에 코팅한 후 건조공정을 수행하면, 아졸 고리가 접합된 무기입자가 나노웹을 구성하는 섬유의 표면 상에 존재하는 다공성 지지체가 완성된다.
선택적으로, 자체 양성자 전도성 물질을 물 또는 알코올에 분산시키기 전 또는 그 후에 상기 물에 친수성기를 갖는 고분자를 용해시킬 수 있다. 이렇게 제조된 분산액을 나노웹 상에 코팅한 후 건조공정을 수행하면, 아졸 고리가 접합된 무기입자가 나노웹을 구성하는 섬유의 표면 상에 존재하고 친수성기를 갖는 고분자가 나노웹 상에 코팅되어 있는 다공성 지지체가 완성된다.
이렇게 제조된 다공성 지지체에 이온전도체를 함침시킴으로써 고분자 전해질막이 최종적으로 완성된다. 이온전도체가 다공성 지지체에 함침됨으로써 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체가 충진된다. 상기 함침은 디핑(dipping), 스프레이, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 등 당업계에 공지된 다양한 방법이 이용될 수 있다.
예를 들어, 디핑 방법의 경우, 상온에서 5~30분 동안 2~5회 반복하여 다공성 지지체를 이온전도체 용액 내에 디핑한 후 60~150℃의 온도에서 2~5시간 동안 건조시켜 유기용매를 제거함으로써 함침 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 의하면, 상기 양성자 전도성 물질이 첨가된 방사도프를 전기방사함으로써 자체 양성자 전도성 물질이 분산되어 있는 다공성 지지체를 제조한다. 이렇게 제조된 다공성 지지체의 3차원 네트워크를 형성하는 섬유의 내부에 아졸 고리가 접합된 무기입자가 존재하게 된다.
상기 양성자 전도성 물질이 첨가된 방사도프는, 탄화수소계 고분자를 용융시킨 후 상기 용융된 탄화수소계 고분자에 자체 양성자 전도성 물질을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 선택적으로, 상기 탄화수소계 고분자와 함께 친수성기를 갖는 고분자를 용융시킨 후 자체 양성자 전도성 물질을 첨가할 수 있다. 이렇게 제조된 방사도프를 전기방사하면, 아졸 고리가 접합된 무기입자가 다공성 지지체를 구성하는 섬유의 내부에 존재하고 친수성기를 갖는 고분자가 다공성 지지체의 3차원 네트워크를 형성하는 섬유의 적어도 일부를 구성하는 다공성 지지체가 완성될 수 있다.
친수성기를 갖는 고분자가 다공성 지지체 상에 코팅될 경우 상기 지지체의 기공을 막음으로써 후속의 이온전도체 함침 공정이 적절히 수행될 수 없는 문제점이 발생할 수 있는데, 이것은 고분자 전해질막의 수소이온 전도성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 따라서, 친수성기를 갖는 고분자를 포함하는 방사도프를 전기방사함으로써 친수성기를 갖는 고분자가 다공성 지지체의 3차원 네트워크를 형성하는 섬유의 적어도 일부를 구성하도록 하는 것이 더 바람직할 수 있다.
한편, 폴리이미드 다공성 지지체를 형성하기 위해 폴리아믹 에시드 용액을 방사도프로 사용할 경우, 상기 폴리아믹 에시드 용액에 자체 양성자 전도성 물질을 첨가한 후 전기방사 공정을 수행한다. 선택적으로, 자체 양성자 전도성 물질 외에 친수성기를 갖는 고분자를 상기 폴리아믹 에시드 용액에 더 첨가할 수도 있다. 이렇게 제조된 방사도프를 전기방사하여 폴리이미드 전구체 나노웹이 형성되면 위에서 설명한 방법으로 이미드화 공정을 수행한다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 효과를 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다. 아래에서 예시되는 실시예들은 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
자체 양성자 전도성 물질의 제조
1H-테트라졸-5-아세트산(>99.9%)(Aldrich Chemical) 1g을 에탄올 50mL에 1시간 동안 용해시켰다. 실리카 나노입자(Cabot Corporation) 1g을 에탄올 50mL에 넣은 후, 상온에서 초음파 분쇄기에서 1시간 동안 분산시켰다. 이어서, 에탄올에 녹아있는 테트라졸아세트산 용액을 실리카 나노입자가 분산되어 있는 용액에 투여하여 상온에서 3시간 동안 교반시켰다. 이어서, 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 용매를 제거한 후, 실리카 나노입자와 테트라졸아세트산의 무게비율이 1:1인 자체 양성자 전도성 물질을 제조하였다.
실시예 1
15 중량%의 폴리아믹애시드를 테트라하이드로푸란(THF) 방사용매에 녹여 만든 방사도프를 25 ℃의 온도 및 30 ㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사하여 폴리이미드 전구체 나노웹을 형성한 후 350 ℃의 오븐에서 5시간 동안 열처리하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다.
이어서, 10g의 에탄올에 1g의 자체 양성자 전도성 물질을 분산시켜 제조된 분산액 10g을 상기 폴리이미드 나노웹에 가한 후 60℃에서 24시간 동안 건조시킴으로써 다공성 지지체를 완성하였다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 술폰화 폴리술폰을 용해시켜 제조한 10 중량%의 이온전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 상온에서 20분 동안 3회 디핑(dipping)하였고, 이때 미세 기포 제거을 위해 감압 분위기를 1시간 동안 적용하였다. 그 후, 120 ℃로 유지된 열풍 오븐에서 3시간 건조하여 NMP를 제거하여 고분자 전해질막을 완성하였다.
실시예 2
15 중량%의 폴리비닐알코올 1g을 10g의 물에 용해시킨 후 1g의 자체 양성자 전도성 물질을 분산시킴으로써 분산액을 제조하였으며, 상기 분산액 10g을 폴리이미드 나노웹에 가하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 완성하였다.
실시예 3
15 중량%의 폴리아믹애시드를 테트라하이드로푸란(THF) 방사용매에 녹인 후 10g의 자체 양성자 전도성 물질을 첨가함으로써 제조된 방사도프를 25 ℃의 온도 및 30 ㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사하여 폴리이미드 전구체 나노웹을 형성한 후 350 ℃의 오븐에서 5시간 동안 열처리하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다.
이어서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 술폰화 폴리술폰을 용해시켜 제조한 10 중량%의 이온전도체 용액에 상기 폴리이미드 나노웹을 상온에서 20분 동안 3회 디핑하였고, 이때 미세 기포 제거을 위해 감압 분위기를 1시간 동안 적용하였다. 그 후, 120 ℃로 유지된 열풍 오븐에서 3시간 건조하여 NMP를 제거하여 고분자 전해질막을 완성하였다.
실시예 4
15 중량%의 폴리아믹애시드와 함께 15 중량%의 폴리비닐알코올 10g을 테트라하이드로푸란(THF) 방사용매에 녹인 후 10g의 자체 양성자 전도성 물질을 첨가함으로써 방사도프를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 완성하였다.
비교예 1
15 중량%의 폴리아믹애시드를 테트라하이드로푸란(THF) 방사용매에 녹여 만든 방사도프를 25 ℃의 온도 및 30 ㎸의 전압이 인가된 상태에서 전기방사하여 폴리이미드 전구체 나노웹을 형성한 후 350 ℃의 오븐에서 5시간 동안 열처리하여 폴리이미드 나노웹을 제조하였다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 술폰화 폴리술폰을 용해시켜 제조한 10 중량%의 이온전도체 용액에 상기 폴리이미드 나노웹을 상온에서 20분 동안 3회 디핑하였고, 이때 미세 기포 제거을 위해 감압 분위기를 1시간 동안 적용하였다. 그 후, 120 ℃로 유지된 열풍 오븐에서 3시간 건조하여 NMP를 제거하여 고분자 전해질막을 완성하였다.
비교예 2
15 중량%의 폴리아믹애시드와 함께 15 중량%의 폴리비닐알코올 10g을 테트라하이드로푸란(THF) 방사용매에 녹여 방사도프를 제조하였다는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 완성하였다.
위와 같이 제조된 실시예 1-4 및 비교예 1-2의 고분자 전해질막들의 수소이온 전도성을 아래의 방법에 의해 각각 측정하였고, 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
상대습도별 수소이온 전도성 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 전해질막의 컨덕턴스(conductance)를 정전류 4 단자법에 의하여 측정하였다. 구체적으로는 1*3cm2의 직사각형 형태로 샘플링된 전해질막을 온도 80℃의 증류수에 침지한 상태의 100% 상대습도 조건에서 20~30분 안정화시킨 뒤 일정한 교류 전류를 전해질막의 양단에 인가하면서 중앙에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 수소이온 전도성을 얻었다. 이어서, 상기 상대습도를 80%, 60%, 40%, 및 20%로 각각 변경시키면서 동일한 방법으로 수소이온 전도성을 측정하였다. 이때, 수소이온 전도성 측정장치는 시료의 두께 방향에서의 전도도를 측정할 수 있는 쓰루-플레인 멤브레인 테스트 시스템(Thgrough-Plane Membrane Test System)(Scribner Associates社, MTS 740)을 이용하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
두께 방향의 전도도(Through-Plane conductivity) 측정은 면 방향의 전도도(In-Plane conductivity)를 측정하는 방식과 달리 연료전지의 성능 측정 방향과 동일하기 때문에 연료전지의 제작 없이도 연료전지의 성능 예측을 가능하게 한다는 장점이 있다. 특히, 강화막과 같이 이온전도체 중간에 지지체가 삽입되어 있는 경우, 기존의 면 방향의 전도도 측정으로는 내부의 저항을 알 수 없으나, 두께 방향의 전도도 측정을 통해 막 내부에서 지지체가 이온전도도에 미치는 영향 뿐만 아니라 연료전지 성능에 미치는 영향도 예측할 수 있는 장점이 있다.
100% 상대습도 하에서의 수소이온 전도성 (S/cm) 80% 상대습도 하에서의 수소이온 전도성 (S/cm) 60% 상대습도 하에서의 수소이온 전도성 (S/cm) 40% 상대습도 하에서의 수소이온 전도성 (S/cm) 20% 상대습도 하에서의 수소이온 전도성 (S/cm)
실시예 1 0.09 0.08 0.07 0.06 0.04
실시예 2 0.09 0.08 0.07 0.06 0.04
실시예 3 0.08 0.07 0.06 0.05 0.02
실시예 4 0.08 0.07 0.06 0.05 0.02
비교예 1 0.08 0.07 0.06 0.04 0.009
비교예 2 0.07 0.06 0.05 0.03 0.007

Claims (17)

  1. 다공성 지지체;
    상기 다공성 지지체 내에 분산되어 있는 자체 양성자 전도성 물질(self proton conducting material); 및
    상기 자공성 지지체 내에 함침되어 있는 이온전도체를 포함하되,
    상기 자체 양성자 전도성 물질은 아졸 고리(azole ring)가 접합된 무기입자(inorganic particle)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 실리콘 산화물, 금속 산화물, 또는 알칼리토금속 산화물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아졸 고리는 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 티아졸(thiazole), 또는 옥사졸(oxazole)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 탄화수소계 고분자로 형성되고,
    상기 이온전도체는 술폰산기를 갖는 탄화수소계 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리이미드 나노웹인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 3차원 네트워크를 형성하는 섬유를 포함하고,
    상기 자체 양성자 전도성 물질은 상기 섬유의 표면 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 3차원 네트워크를 형성하는 섬유를 포함하고,
    상기 자체 양성자 전도성 물질은 상기 섬유의 내부에 존재하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체 상에 코팅되어 있는 친수성기를 갖는 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 3차원 네트워크를 형성하는 섬유를 포함하고,
    상기 섬유의 적어도 일부는 친수성기를 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 친수성기를 갖는 고분자는 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리이드록시에틸메틸아크릴레이트, 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  11. 자체 양성자 전도성 물질이 분산되어 있는 다공성 지지체를 제조하는 단계; 및
    상기 다공성 지지체 내에 이온전도체를 함침시키는 단계를 포함하되,
    상기 자체 양성자 전도성 물질은 아졸 고리가 접합된 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는,
    나노웹을 형성하는 단계; 및
    상기 자체 양성자 전도성 물질이 분산되어 있는 분산액을 상기 나노웹 상에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분산액의 분산매에 친수성기를 갖는 고분자가 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는,
    방사도프를 제조하는 단계; 및
    상기 방사도프를 전기방사하는 단계를 포함하되,
    상기 방사도프를 제조하는 단계는,
    탄화수소계 고분자를 용융시키는 단계; 및
    상기 용융된 탄화수소계 고분자에 상기 자체 양성자 전도성 물질을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 친수성기를 갖는 고분자와 함께 용융되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는,
    폴리아믹 에시드 용액에 상기 자체 양성자 전도성 물질을 첨가함으로써 방사도프를 제조하는 단계;
    상기 방사도프를 전기방사함으로써 나노웹을 제조하는 단계; 및
    상기 나노웹을 이미드화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는 친수성기를 갖는 고분자를 상기 폴리아믹 에시드 용액에 용해시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
KR1020110075531A 2011-07-29 2011-07-29 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법 KR101767370B1 (ko)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110075531A KR101767370B1 (ko) 2011-07-29 2011-07-29 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
JP2014521575A JP5899317B2 (ja) 2011-07-29 2012-07-30 高分子電解質膜
CN201280037622.0A CN103718360B (zh) 2011-07-29 2012-07-30 用于燃料电池的聚合物电解质膜和制备该聚合物电解质膜的方法
US14/131,544 US9761900B2 (en) 2011-07-29 2012-07-30 Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method for manufacturing the same
EP12820388.2A EP2737567B1 (en) 2011-07-29 2012-07-30 Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method for manufacturing the same
PCT/KR2012/006059 WO2013019047A2 (en) 2011-07-29 2012-07-30 Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method for manufacturing the same
JP2016006223A JP6154035B2 (ja) 2011-07-29 2016-01-15 高分子電解質膜の製造方法
JP2017083000A JP6300985B2 (ja) 2011-07-29 2017-04-19 高分子電解質膜の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110075531A KR101767370B1 (ko) 2011-07-29 2011-07-29 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130013747A true KR20130013747A (ko) 2013-02-06
KR101767370B1 KR101767370B1 (ko) 2017-08-24

Family

ID=47629789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110075531A KR101767370B1 (ko) 2011-07-29 2011-07-29 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9761900B2 (ko)
EP (1) EP2737567B1 (ko)
JP (3) JP5899317B2 (ko)
KR (1) KR101767370B1 (ko)
CN (1) CN103718360B (ko)
WO (1) WO2013019047A2 (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101451566B1 (ko) * 2014-02-25 2014-10-22 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막
WO2015099208A1 (ko) * 2013-12-23 2015-07-02 한국화학연구원 Pan 부직포 지지체에 탄화수소계 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도
KR20150100301A (ko) * 2014-02-25 2015-09-02 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막
KR20160063190A (ko) * 2014-11-26 2016-06-03 울산과학기술원 금속-공기 전지용 복합 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 금속-공기 전지
KR20180003925A (ko) * 2016-07-01 2018-01-10 주식회사 엘지화학 다공성 기재를 포함하는 강화-복합 전해질막 및 이의 제조방법
WO2019004712A1 (ko) * 2016-09-27 2019-01-03 가드넥 주식회사 나노 섬유 방사층을 포함하는 연료전지용 전해질막
KR20190103811A (ko) * 2018-02-28 2019-09-05 코오롱인더스트리 주식회사 이온 교환막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
WO2019168321A1 (ko) * 2018-02-28 2019-09-06 코오롱인더스트리 주식회사 이온 교환막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
WO2022071732A1 (ko) * 2020-09-29 2022-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 전해질 막

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2960975B1 (en) * 2013-04-29 2018-05-30 LG Chem, Ltd. Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly including polymer electrolyte membrane, and fuel cell including membrane electrode assembly
CN104746236B (zh) * 2013-12-25 2019-06-07 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法
CN107146903A (zh) * 2016-05-13 2017-09-08 宁波市智能制造产业研究院 一种燃料电池用聚合物电解质膜
KR101939822B1 (ko) * 2016-12-19 2019-01-18 경희대학교 산학협력단 신경전극의 제조방법
KR102157935B1 (ko) 2018-01-10 2020-09-18 주식회사 엘지화학 강화 분리막 제조방법, 이에 의하여 제조된 강화 분리막 및 레독스 흐름 전지
JP2022509519A (ja) * 2018-10-31 2022-01-20 ボード オブ リージェンツ，ザ ユニバーシティ オブ テキサス システム 複合フィルムならびにその製造および使用の方法
CN111613821B (zh) * 2020-06-08 2021-08-03 深圳氢时代新能源科技有限公司 复合聚合物电解质膜及其制备方法、燃料电池
WO2023099684A1 (en) * 2021-12-01 2023-06-08 Fundació Eurecat Fabrication method of a membrane electrode assembly (mea), mea, cell and uses thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9708365D0 (en) * 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
JP4743356B2 (ja) * 2000-05-15 2011-08-10 日清紡ホールディングス株式会社 燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ及び固体高分子型燃料電池
JP3513097B2 (ja) 2000-09-29 2004-03-31 株式会社東芝 プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池
US20060127348A1 (en) 2002-05-02 2006-06-15 Isotron Corporation Chemically and/or biologically reactive compounds
US20040146766A1 (en) 2003-01-14 2004-07-29 Siwen Li Proton electrolyte membranes, methods of making proton electrolyte membranes, and methods of use thereof
US7576165B2 (en) 2004-01-27 2009-08-18 Georgia Institute Of Technology Heterocycle grafted monomers and related polymers and hybrid inorganic-organic polymer membranes
JP2006244920A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Fujitsu Ltd 固体電解質組成物および高分子型燃料電池
JP5313495B2 (ja) * 2005-03-15 2013-10-09 パナソニック株式会社 プロトン伝導体、ならびにこれを用いた電極および燃料電池
JP5044894B2 (ja) * 2005-04-07 2012-10-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性電解質膜、該プロトン伝導性電解質膜の製造方法及び固体高分子型燃料電池
US8632701B2 (en) 2005-08-19 2014-01-21 The University Of Tokyo Proton conductive hybrid material, and catalyst layer for fuel cell using the same
JP2008103095A (ja) * 2006-10-17 2008-05-01 Toyobo Co Ltd 燃料電池用高分子電解質膜とその用途
US7709542B2 (en) * 2007-03-23 2010-05-04 Agency For Science, Technology And Research Proton-exchange composite containing nanoparticles having outer oligomeric ionomer, and methods of forming
KR101366079B1 (ko) * 2007-12-31 2014-02-20 삼성전자주식회사 고체상 프로톤 전도체 및 이를 이용한 연료전지
JP5347287B2 (ja) 2008-03-14 2013-11-20 Ｊｓｒ株式会社 ダイレクトメタノール型燃料電池用高分子電解質およびその用途
KR20100036136A (ko) * 2008-09-29 2010-04-07 주식회사 벡셀 전기방사를 이용한 불화비닐계 고분자 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 고분자 분리막
JPWO2010067743A1 (ja) * 2008-12-12 2012-05-17 株式会社クラレ 電解質積層膜、膜−電極接合体及び燃料電池
KR20110021217A (ko) * 2009-08-25 2011-03-04 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
DE112010003385T5 (de) 2009-08-25 2012-06-06 Kolon Fashion Material, Inc. Polymer-Elektrolyt-Membran für eine Brennstoffzelle und Verfahren für derenHerstellung

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015099208A1 (ko) * 2013-12-23 2015-07-02 한국화학연구원 Pan 부직포 지지체에 탄화수소계 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도
US10374247B2 (en) 2014-02-25 2019-08-06 Kolon Fashion Material. Inc. Porous support, preparation method therefor, and reinforced membrane containing same
KR20150100301A (ko) * 2014-02-25 2015-09-02 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막
WO2015130061A1 (ko) * 2014-02-25 2015-09-03 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막
KR101451566B1 (ko) * 2014-02-25 2014-10-22 코오롱패션머티리얼 (주) 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막
KR20160063190A (ko) * 2014-11-26 2016-06-03 울산과학기술원 금속-공기 전지용 복합 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 금속-공기 전지
KR20180003925A (ko) * 2016-07-01 2018-01-10 주식회사 엘지화학 다공성 기재를 포함하는 강화-복합 전해질막 및 이의 제조방법
WO2019004712A1 (ko) * 2016-09-27 2019-01-03 가드넥 주식회사 나노 섬유 방사층을 포함하는 연료전지용 전해질막
KR20190103811A (ko) * 2018-02-28 2019-09-05 코오롱인더스트리 주식회사 이온 교환막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
WO2019168321A1 (ko) * 2018-02-28 2019-09-06 코오롱인더스트리 주식회사 이온 교환막 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
JP2021513733A (ja) * 2018-02-28 2021-05-27 コーロン インダストリーズ インク イオン交換膜及びこれを含むエネルギー貯蔵装置
EP3761422A4 (en) * 2018-02-28 2022-01-26 Kolon Industries, Inc. ION EXCHANGE MEMBRANE AND ENERGY STORAGE DEVICE COMPRISING THE SAME
US11605829B2 (en) 2018-02-28 2023-03-14 Kolon Industries, Inc. Ion exchange membrane and energy storage device comprising same
WO2022071732A1 (ko) * 2020-09-29 2022-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 고분자 전해질 막의 제조 방법 및 이로 제조된 전해질 막

Also Published As

Publication number Publication date
KR101767370B1 (ko) 2017-08-24
EP2737567B1 (en) 2016-12-07
CN103718360B (zh) 2016-09-14
EP2737567A4 (en) 2015-05-06
US9761900B2 (en) 2017-09-12
WO2013019047A2 (en) 2013-02-07
US20140154594A1 (en) 2014-06-05
JP2016105410A (ja) 2016-06-09
JP2014525127A (ja) 2014-09-25
JP6154035B2 (ja) 2017-06-28
JP6300985B2 (ja) 2018-03-28
EP2737567A2 (en) 2014-06-04
WO2013019047A3 (en) 2013-04-04
JP2017168446A (ja) 2017-09-21
JP5899317B2 (ja) 2016-04-06
CN103718360A (zh) 2014-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6300985B2 (ja) 高分子電解質膜の製造方法
US9136034B2 (en) Polymer electrolyte membrane for a fuel cell, and method for preparing same
KR101376362B1 (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
US10381672B2 (en) Reinforced composite membrane for fuel cell and membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same
KR101818547B1 (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
KR20110021217A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR20110006122A (ko) 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법
KR102098639B1 (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
JP5994476B2 (ja) 複合化高分子電解質膜の製造方法
KR20110129109A (ko) 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법
KR20120134236A (ko) 연료전지용 전해질막 및 그 제조방법
KR20130004615A (ko) 연료전지용 복합 전해질막 및 그 제조방법
KR20110054607A (ko) 강화 복합 전해질 막 및 그의 제조방법
KR20150126504A (ko) Pai-ptm 부직포에 탄화수소계 고분자 전해질을 함침시켜 제조한 복합막 및 이의 용도
KR20110129113A (ko) 고분자 전해질 나노섬유 웹
JP5867093B2 (ja) 複合化高分子電解質膜およびその製造方法
KR20130106072A (ko) 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20110129112A (ko) 다공성 나노섬유 웹
KR20140085882A (ko) 연료전지용 강화복합막 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리
KR20110129105A (ko) 폴리벤즈이미다졸 다공성 나노섬유 웹 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant