WO2008108482A1 - ピッチ系炭素繊維、その製造方法および成形体 - Google Patents

ピッチ系炭素繊維、その製造方法および成形体 Download PDF

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WO2008108482A1
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carbon fiber
pitch
fiber length
resin
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Hiroki Sano
Hiroshi Hara
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Teijin Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a pitch-based carbon fiber having a specific fiber diameter and fiber length and having a distribution in a specific range, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a molded article having good thermal conductivity using pitch-based carbon fibers.
  • High-performance carbon fibers can be classified into PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile (PAN) and pitch-based carbon fibers made from pitches.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Carbon fiber is used widely in aerospace / space applications, architecture / civil engineering applications, sports / leisure applications, etc., taking advantage of its significantly higher strength and elastic modulus than ordinary synthetic polymers.
  • Carbon fibers have higher thermal conductivity and better heat dissipation than ordinary synthetic polymers. Carbon fiber achieves high thermal conductivity due to movement of phonon. Phonon transmits well in materials where the crystal lattice is developed.
  • Commercially available PAN-based carbon fibers cannot be said to have a sufficiently developed crystal lattice, and their thermal conductivity is usually smaller than 200 W / (mK), which is not necessarily from the viewpoint of thermal management. It is hard to say that it is suitable.
  • pitch-based carbon fibers have a high graphitization property, so that the crystal lattice is well developed, and it is easier to achieve high thermal conductivity than PAN-based carbon fibers.
  • a heat conductive sheet made of a cured product filled with a heat conductive filler, a heat conductive spacer made of a hardened material having a flexibility filled with a gel material and a heat conductive filler, Fluid thermal conductivity with liquid matrix filled with thermal conductive filler Thermally conductive paint with paste and thermal conductive base diluted with solvent to improve fluidity, thermal conductive adhesive filled with thermal conductive filler in curable material, and phase change of resin
  • the used phase change type heat radiating member is exemplified.
  • the matrix may be filled with a high thermal conductivity material.
  • a high thermal conductivity material Aluminum oxide boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, zinc oxide, silicon carbide, quartz, aluminum hydroxide and other metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal hydroxides, etc.
  • Patent Document 1 the metal material-based heat conductive material has a high specific gravity and the weight of the heat dissipating member increases.
  • it is difficult to form a network, and it is difficult to obtain high thermal conductivity. Therefore, in order to improve thermal conductivity, it is necessary to use a large amount of thermal conductive material. As a result, the heat radiation member increases in weight and cost, and it is not necessarily easy to use.
  • the heat conducting material forms a network with an appropriate matrix interposed.
  • a fibrous material is widely known as a shape in which a network is easily formed (Patent Document 2).
  • Carbon fiber As a fibrous material. Carbon fibers are used for carbon fiber reinforced plastics because of their rigidity and heat resistance (Patent Document 3). In addition, use for secondary battery electrodes has been proposed (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 proposes a heat dissipation sheet using a graphitic carbon fiber having an average fiber length of 30 xm or more and less than 300 xm.
  • Patent Document 6 proposes a heat conduction device using a composition containing carbon fibers having a length of 10 to 1550 xm.
  • Patent Document 7 proposes a semiconductor device containing graphitized carbon fiber coated with a ferromagnetic material.
  • Patent Documents 5 to 7 have not been studied to improve the dispersibility of carbon fibers in the matrix, and there is room for improving the carbon fiber network-forming ability and improving the thermal conductivity. is there.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 5-7 2 2 2 0
  • Patent Document 2 Patent Document 2
  • Patent Document 3 JP-A-7-90725
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-85862
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-192337
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-279406
  • Patent Document 7 JP 2002-146672 A Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber excellent in thermal conductivity suitable for use in a heat radiating member. Another object of the present invention is to provide a carbon fiber that has high thermal conductivity and can easily form a network in a matrix. Another object of the present invention is to provide a method for producing the carbon fiber. A further object of the present invention is to provide a molded article having a high thermal conductivity in which a network of carbon fibers is formed at a high density in the matrix.
  • the carbon fiber used for the heat dissipation member is easy to form a network in the matrix and at the same time has high thermal conductivity.
  • the inventors searched for a carbon fiber excellent in thermal conductivity and network forming ability. As a result, it was found that in a heat radiating member containing carbon fiber and matrix, the use of a pitch type carbon fiber having a large crystal size as the carbon fiber improves the thermal conductivity of the heat radiating member. It was also found that when the fiber length in the heat radiating member is set within a specific range and the fiber length distribution is made as uniform as possible, a carbon fiber network is easily formed and the thermal conductivity is improved. In addition, it has been found that the thermal conductivity is further improved when the fiber diameter in the heat dissipation member is in a specific range and the fiber diameter distribution is in a specific range. The present invention is based on these findings.
  • the present invention uses mesophase pitch as a raw material, the average fiber diameter (AD) force ⁇ ⁇ 20 m, the percentage of fiber diameter dispersion (CV AD value) to the average fiber diameter (AD) is 5 to 15, the number average fiber length (NAL) is 25-500 ⁇ m, volume average fiber length (VA L) is 55-750 / m, volume average fiber length (VAL) is number average fiber length A pitch-based carbon fiber characterized by a value divided by (NAL) of 1.02 to 1.50.
  • this invention includes the molded object using the said carbon fiber.
  • the present invention relates to a method for producing pitch-based carbon fiber by spinning melted mesophase pitch by a melt blow method, infusifying, firing, and pulverizing, wherein the melted mesophase pitch has a viscosity of 5 to 25 Pa when spinning.
  • the present invention is also a method for improving the thermal conductivity of a heat radiating member containing carbon fibers and a matrix, wherein the carbon fibers are made of mesophase pitch as a raw material, and the average fiber diameter (AD) is 5 to 20 / m, Percentage of fiber diameter dispersion with respect to average fiber diameter (AD) (CV AD value) Force 5-15, Number average fiber length (NAL) 25-500 m, Volume average fiber length (VAL) 55-750 m, The method includes using a pitch-based carbon fiber having a value obtained by dividing the volume average fiber length (VAL) by the number average fiber length (NAL) of 1.02 to 1.50.
  • the carbon fiber of the present invention has a number average fiber length (NAL) of 25 to 500 / m, a volume average fiber length (VAL) of 55 to 750 m, and a volume average fiber length (VAL) of number average fiber length (NAL).
  • NAL number average fiber length
  • VAL volume average fiber length
  • VALZNAL volume average fiber length
  • the value divided by (VALZNAL) is 1.02 to 1.50.
  • the number average fiber length (NAL) is preferably 50 to 500 m, more preferably 100 to 500 m, and still more preferably 100 to 400 m.
  • the volume average fiber length (VAL) is preferably 60 to 750 m, more preferably 100 to 600 m.
  • the VAL / NAL is preferably 1.1 to 1.4, more preferably 1.15 to 1.35. If the number average fiber length (NAL) is less than 25 xm, or the volume average fiber length (VAL) is less than 55 m, the network force between carbon fibers in the matrix cannot be sufficiently formed, resulting in high thermal conductivity. I can't demonstrate it. On the other hand, when the number average fiber length (N AL) exceeds 50 000 urn, or the volume average fiber length (VAL) exceeds 7500 m, the fiber entanglement significantly increases, and the viscosity is very high when mixed with resin. It becomes large and handling becomes difficult.
  • the value obtained by dividing the volume average fiber length (VAL) by the number average fiber length (NAL) (VAL / NAL) means the wide fiber length distribution of the carbon fiber. If this value is less than 1.02, the fiber length is almost the same, which is virtually impossible. Also, if it exceeds 1.550, it means that the fiber length distribution force is very wide, and it will contain carbon fibers with very short fiber lengths or very long fiber lengths. The viscosity will increase.
  • the average fiber length can be controlled by the flour conditions. That is, the average fiber length is adjusted by adjusting the rotation speed of the cutlet, the rotation speed of the pole mill, the air velocity of the jet mill, the number of collisions of the crusher, and the residence time in the powdering apparatus when powdering with a cutlet etc. Can be controlled. Further, it can be adjusted by removing the short fiber length or the long fiber length from the carbon fiber after pulverization by performing classification operation such as sieving.
  • the pitch-based carbon fiber according to the present invention has a number average fiber length (NAL) of 100 to 500 m and a mesh ratio of 5 to 3 m. It is desirable that the proportion remaining on the sieve when it is classified with a sieve having a mesh of 60% and an opening of 100 m is 10 to 29%.
  • the carbon fiber remaining on the sieve with a mesh size of 53 m forms a matrix and acts effectively on heat conduction.
  • the carbon fibers remaining on the 100 Mm mesh sieve have high bulk density, and thus entangle in the matrix to form voids.
  • the short carbon fibers remaining under the 53 m mesh enter the voids, so that the filling state of the carbon fibers in the matrix becomes suitable.
  • This condition is preferably satisfied when it is classified with a 5 3 mesh sieve.
  • the remaining ratio is 30 to 60%, and the remaining ratio on the sieve is 10 to 29% when classified with a mesh sieve having a mesh size of 100 m.
  • the proportion remaining on the sieve can be controlled by controlling the grinding conditions and classification conditions.
  • a specific control method is to remove a short fiber length or a long fiber length pitch-based carbon fiber filler using a sieve or a mesh after powdering.
  • the strength of the powder for example, the rotation speed of the blade of the cutter, the rotation speed of the ball mill, the air velocity of the jet mill, the number of crusher collisions, the residence time in the powder mill, etc.
  • the fiber length distribution can be controlled, By combining this with control using a sieve or mesh, the ratio on the sieve can be controlled more precisely.
  • AD Average fiber diameter
  • the average fiber diameter (AD) of the carbon fiber is 5 to 20 zm. If it is less than 5, the number of fillers increases when combined with the matrix, so the viscosity of the matrix / filler mixture becomes high and molding becomes difficult. If it exceeds 2, the number of fillers decreases when combined with the matrix, making it difficult for the fillers to come into contact with each other.
  • the average fiber diameter (AD) is preferably 5 to 15 m, more preferably 7 to 13 m.
  • the CV AD value determined as a percentage of the fiber diameter dispersion relative to the average fiber diameter (AD) is 5-15.
  • the CV AD value can be obtained by the following formula.
  • CV AD S / AD (1) 'where S is the fiber diameter dispersion degree and AD is the average fiber diameter.
  • D is the diameter of each fiber
  • n is the measured number of individuals.
  • a smaller CV AD value means higher process stability and less product variation.
  • the CV AD value is less than 5
  • the fiber diameters are uniform, making it difficult for fillers with small fiber diameters to enter between fillers, making it difficult to add a large amount when compounding with the matrix. It is difficult to obtain a high-performance composite material.
  • the CV AD value is greater than 15, viscosity unevenness is likely to occur when combined with a matrix, and the dispersibility will be low. As a result, the dispersion of the filler inside the composite material is not uniform, and uniform thermal conductivity cannot be exhibited.
  • the CV AD value can be realized by adjusting the viscosity of the melted mesophase pitch during spinning, specifically by adjusting the melt pitch during spinning to 5 to 25 Pa ⁇ S when spinning by the melt blow method. .
  • the carbon fiber of the present invention preferably has a crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal network surface of 5 nm or more.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal network surface can be determined by a known method, and can be determined by diffraction lines from the (110) plane of the carbon crystal obtained by the X-ray diffraction method.
  • the reason why the crystallite size is important is that heat conduction is mainly borne by phonon, and it is the crystal that generates phonon.
  • the crystallite size is more preferably 2 Onm or more, and further preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of crystallite size is about 100 nm.
  • the true density of the carbon fiber is preferably 1.5 to 2.3 g / c c, more preferably 1.8 to 2.3 gZc c, and still more preferably 2.1 to 2.
  • S gZc c When it is within this range, the graphitization power S is sufficiently increased and sufficient thermal conductivity can be exhibited, and the energy cost for graphitization is commensurate with the characteristics of the obtained carbon fiber.
  • the thermal conductivity of the carbon fiber in the fiber axis direction is preferably 30 OW / m'K or more, more preferably 6100 to 1, lOOWZm'K. When it is 30 O WZm ⁇ K or more, sufficient thermal conductivity can be obtained when a molded body is produced by mixing with a matrix.
  • the pitch-based carbon fiber of the present invention can be produced by spinning a melted mesophase pitch by a melt-pro method, making it infusible, firing, pulverizing, and classifying as necessary. It is preferable to graphitize after powdering.
  • Examples of the raw material for the pitch-based carbon fiber of the present invention include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene and phenanthrene, and condensed heterocyclic compounds such as petroleum pitch and coal pitch. Among these, naphthenolene and phenanthrene and condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as those are preferred.
  • an optical anisotropic pitch that is, a mesophase pitch is preferable. These may be used singly or in appropriate combination of two or more, but it is particularly preferable to use mesophase pitch alone in order to improve the thermal conductivity of the carbon fiber.
  • the softening point of the raw material pitch can be determined by the Metra method, and is preferably 25 ° C. or more and 35 ° C. or less. When the softening point is lower than 250, fusion of fibers and large heat shrinkage occur during infusibility. On the other hand, if the temperature is higher than 350 ° C, the temperature suitable for spinning becomes high, and thermal decomposition of the pitch tends to occur, and spinning becomes difficult.
  • the raw material pitch can be fiberized by melt spinning after being melted and discharged from a nozzle and cooled.
  • the spinning method There is no particular limitation on the spinning method, but specifically, a normal spinning method in which the pitch discharged from the die is pulled by a winder, a melt blow method using hot air as an atomizing source, and a centrifugal separation using a centrifugal force.
  • the spinning method can be mentioned, it is preferable to use the melt blow method for reasons such as high productivity.
  • the raw material pitch is preferably melt-spun and then graphitized through infusibilization, firing and dusting.
  • each process will be described by taking the melt blow method as an example.
  • the spinning nozzle of the pitch fiber that is the raw material of the pitch-based carbon fiber
  • the spinning nozzle has an introduction angle ⁇ of 10 to 90 °, and a discharge port length L A nozzle having a ratio LZD of 6 to 20 is preferably used.
  • the temperature of the nozzle at the time of spinning may be a temperature at which a stable spinning state can be maintained.
  • the viscosity of the melt pitch during spinning is preferably 5 to 25 Pa ⁇ S, more preferably 6 to 22 Pa ⁇ S.
  • the temperature dependence of the viscosity of the melt pitch varies depending on the composition of the raw material pitch, that is, the content of the readily volatile component, specifically, the temperature of the melt pitch is 40 to 60 ° C higher than the softening point. When adjusted, this viscosity can often be achieved.
  • the shearing force applied to the raw material pitch can arrange the aromatic rings to some extent.
  • the spinning condition deviates from this condition, for example, when the shearing force is stronger, such as when the viscosity is smaller, the introduction angle is smaller, or the L / D is larger, the alignment progresses too much and graphitization occurs. When this occurs, the carbon fibers are easily broken.
  • the pitch fibers drawn out from the nozzle holes blow a gas with a linear velocity of 100-10,000 m / min, heated to 100-35 ° C. per minute, in the vicinity of the thinning point.
  • a gas having a temperature close to the melting temperature of the raw material pitch is blown.
  • the higher the linear velocity of the gas to be blown the stronger the stretching effect works, and the thinner fibers tend to be obtained.
  • the gas linear velocity is increased too much, the pitch fibers are cut, and the loss in the wire mesh belt described later increases.
  • the preferred linear velocity varies depending on the melt viscosity at the time of spinning. Specifically, when the melt viscosity is 10 OP a ⁇ S, the linear velocity is preferably 3,00 to 7,000 mforce S per minute. As the gas to be blown, air, nitrogen and argon can be used. Air is preferable from the viewpoint of cost performance. Pitch fibers are collected on a wire mesh bell to form a continuous mat, and then cross-wrapped to form a three-dimensional random mat.
  • the three-dimensional random mat is a mat in which pitch fibers are entangled three-dimensionally in addition to being cross-wrapped. This entanglement is achieved in a tube called chimney while reaching the wire mesh belt from the nozzle. Since linear fibers are entangled three-dimensionally, the properties of fibers that normally show only one-dimensional behavior are reflected in three-dimensional.
  • the three-dimensional random mat made of pitch fibers thus obtained is infusible by a known method. Infusibilization is achieved at 20 ° C. to 3500 ° C. using air or a gas obtained by adding ozone, nitrogen dioxide, nitrogen, oxygen, iodine, bromine to air. Considering safety and convenience, it is preferable to carry out in air.
  • the infusibilized pitch fiber is fired at 600 to 1,500 ° C. in vacuum or in an inert gas such as nitrogen, argon or krypton. Firing is often performed at normal pressure and in low-cost nitrogen.
  • pitch-based carbon fibers can be obtained by pulverizing the fibers.
  • the pulverization can be performed by a known method. Specifically, a cutter, a pole mill, a jet mill, a crusher, or the like can be used.
  • the carbon fiber is preferably classified with a sieve in order to remove carbon fibers having a long fiber length or short carbon fibers.
  • the pores of the sieve for removing long carbon fibers are about 0.8 to 1 mm.
  • the pores of the sieve for removing short carbon fibers are about 20 zm. The shorter the classification, the shorter or longer the carbon fibers can be removed.
  • This classification step may be performed after pulverization or after graphitization, but the pulverizer and the classification device can be easily combined, and the classification process after pulverization can be performed efficiently. Preferred.
  • the pulverized pitch-based carbon fiber is classified as necessary, and then preferably graphitized.
  • the graphitization temperature is preferably set to 2, 00 to 3,500 ° C. in order to increase the thermal conductivity of the carbon fiber. More preferably, it is 2,300 to 3,100 ° C. More preferably, it is 2,800 to 3,100 ° C.
  • the graphite lups can contain the desired amount of the above carbon fiber. If there is no restriction on the size and shape, it is airtight with a lid to prevent damage to the carbon fiber due to reaction with oxidative gas or water vapor in the furnace during graphitization or cooling. Those having high properties can be suitably used.
  • For graphitization it is common to change the type of inert gas according to the type of furnace used.
  • the carbon fiber of the present invention can be combined with a matrix to obtain a molded body such as a compound, a sheet, a dull cloth, and an adhesive. Therefore, the present invention includes a molded body using the carbon fiber.
  • the molded body contains carbon fibers and a matrix, and the carbon fiber content is preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the molded body. is there.
  • matrix polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polyether Ether ketone resins, epoxy resins, acrylic resins, phenol resins, silicone resins, and the like can be used.
  • the molded body is suitable as a heat radiating member for a heat-generating electronic component.
  • the present invention is a method for improving the thermal conductivity of a heat dissipating member containing carbon fibers and a matrix, and the mesophase pitch is used as a raw material for the carbon fibers, and the average fiber diameter (AD) is 5 to 20 111, average 100% of fiber diameter dispersion to fiber diameter (AD)
  • the ratio (CV AD value) is 5 to 15, the number average fiber length (NAL) is 25 to 500 111, the volume average fiber length (VAL) is 55 to 750 m, and the volume average fiber length (VA L) is number average.
  • the method includes using pitch-based carbon fibers having a value obtained by dividing the fiber length (NAL) by 1.02 to 1.50.
  • the carbon fiber and the matrix are as described above.
  • the content of carbon fiber in the heat radiating member is preferably 10 to 70 parts by weight, and more preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat radiating member.
  • the average fiber diameter (AD) of carbon fibers was an average value obtained by measuring 60 calcined carbon fibers using a scale under an optical microscope.
  • the number average fiber length (NAL) of carbon fibers is the average value of 1,000 carbon fibers that have been baked and measured with a length measuring instrument.
  • the volume average fiber length (VAL) was obtained as an average value of square values of the measured fiber lengths of 1,000 fibers, and was obtained as a square root of the average value.
  • the crystallite size of the carbon fiber was determined by the Gakushin method by measuring the reflection from the (110) plane appearing in X-ray diffraction.
  • the density of carbon fiber can be adjusted by adjusting the mixing ratio of bromoform (density 2.90 g / cc) and 1, 1, 2, 2-tetrachloromethane (density 1.59 g / cc). Carbon fiber was introduced into the mixed liquid with adjusted density, and the amount was determined from the degree of carbon fiber sedimentation.
  • the proportion of pitch-based carbon fiber filler remaining on the mesh is 100 g of carbon fiber with a mesh size of 100 xm and mesh size of 53 m, and a shaker (manufactured by Yuna Catec Co., Ltd., R-1) After sieving with, it was determined by measuring the mass of the obtained carbon fiber.
  • a shaker manufactured by Yuna Catec Co., Ltd., R-1
  • Pitch made of condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as the main raw material.
  • the optical anisotropy ratio was 100%, and the softening point was 283 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,500 m / min, and the molten pitch is pulled to draw a pitch short fiber with an average diameter of 14.5 zm Was made.
  • the resin temperature at this time was 337 ° C, and the melt viscosity was 8.0 Pa ⁇ S.
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and then a three-dimensional random mat made of pitch-based short fibers having a basis weight of 320 g / m 2 by cross wrapping.
  • This three-dimensional random mat was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 285 ° C at an average temperature increase rate of 6 ° CZ.
  • An infusibilized 3D random mat was pulverized with a cutlet (made by Yuichi Po Kogyo Co., Ltd.) at 800 rpm, and classified with a 1 mm sieve, and fired at 3,000 ° C.
  • the average fiber diameter (AD) of the carbon fiber after firing was 8.8 urn, and the percentage of fiber diameter dispersion (CV value) with respect to the average fiber diameter (AD) was 12%.
  • the number average fiber length (NAL) is 200 ⁇ m on average and the volume average fiber length (VAL) is 240 m.
  • the value obtained by dividing the volume average fiber length (VAL) by the number average fiber length (NAL) is 1.20.
  • the proportion remaining on the sieve was 45%, and the fraction remaining on the sieve was 24% when classified with a sieve having a mesh size of 100 / xm.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 70 nm.
  • the true density was 2.18 g / cc and the thermal conductivity was 35 OW / m-K.
  • Carbon fiber / silicone composite was obtained by mixing 25 parts by weight of the obtained carbon fiber and 75 parts by weight of a silicone resin (SE 1740, manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd.) and heat-curing at 130 ° C. .
  • the measured carbon fiber Z silicone composite had a thermal conductivity of 6.3 WZ (m ⁇ K).
  • a carbon fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotational speed of the cutter was changed to 700 rpm.
  • the average linear diameter of the carbon fibers after firing was 8.6 zm, and the percentage of fiber diameter dispersion (CV value) with respect to the average fiber diameter (AD) was 12%.
  • the number average fiber length (NAL) is 300 nm
  • the volume average fiber length (VAL) is 390 m
  • the volume average fiber length (VAL) divided by the number average fiber length (NAL) is 1.30.
  • Yes when classified with a sieve having a mesh size of 53 m, the percentage remaining on the sieve was 55%.
  • the ratio remaining on the sieve was 29%.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 70 nm.
  • the true density was 2.18 g / c c and the thermal conductivity was 35 OWXm ⁇ K.
  • Carbon fiber Z silicone composite by mixing 25 parts by weight of the obtained carbon fiber and 75 parts by weight of silicone resin (manufactured by Dow Silicone Co., Ltd., SE 1740) and thermosetting at 130 ° C. I got a thing. When the thermal conductivity of the produced carbon fiber / silicone composite was measured, it was 6.6 W / (m-K). Comparative Example 1
  • Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the classification operation with a sieve was not performed.
  • the average fiber diameter (AD) of the carbon fiber after firing is 8.8 / im
  • the percentage of fiber diameter dispersion (CV value) was 12%.
  • the number average fiber length (NA L) is 250 m
  • the volume average fiber length (VAL) is 400 m
  • the value obtained by dividing the volume average fiber length (VAL) by the number average fiber length (NAL) is 1.60.
  • Yes when classified with a sieve with a mesh size of 53 zm, the ratio remaining on the sieve is 62%, and when classified with a sieve with a mesh size of 100 m, the ratio remaining on the sieve is 33%. there were.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 70 nm.
  • the true density was 2.19 gZc c and the thermal conductivity was 35 OWZm ⁇ K.
  • Carbon fiber / silicone composite was obtained by mixing 25 parts by weight of the obtained carbon fiber and 75 parts by weight of a silicone resin (SE 1740, manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd.) and heat-curing at 130 ° C. .
  • the thermal conductivity of the produced carbon fiber Z silicone composite was measured and found to be 3.3 W / (m-K). Comparative Example 2
  • Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the cutlet was changed to 1,200 rpm.
  • the average fiber diameter (AD) of the carbon fibers after firing was 8.8 / m, and the ratio (CV value) of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter (AD) was 13%.
  • the number average fiber length (NAL) is 40 m on average, the volume average fiber length (VAL) is 50 m, and the volume average fiber length (VAL) divided by the number average fiber length (NAL) is 1.13.
  • the ratio remaining on the sieve is 18%
  • the ratio remaining on the sieve is 3%. there were.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 7 Onm.
  • the true density was 2.18 g / c c and the thermal conductivity was 35 OWZm ⁇ K.
  • Carbon fiber Z silicone composite is obtained by mixing 25 parts by weight of carbon fiber and 75 parts by weight of silicone resin (SE 1740, manufactured by Toray Industries, Inc.) and thermosetting at 130 ° C. It was. When the thermal conductivity of the produced carbon fiber / silicone composite was measured, it was 1.4 WZ (m-). Comparative Example 3
  • a carbon fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the cutlet was changed to 400 rpm.
  • the average fiber diameter (AD) of the carbon fibers after firing was 8.8 mm, and the percentage (CV value) of fiber diameter dispersion with respect to the average fiber diameter (AD) was 12%.
  • the number average fiber length ( ⁇ L) is 600 urn on average, the volume average fiber length (VAL) is 700 m, and the value obtained by dividing the volume average fiber length (VAL) by the number average fiber length (NAL) is 1. 17
  • the ratio of remaining on the sieve is 87% when classified with a 53 / xm mesh sieve, and the remaining ratio on the sieve is 59% when classified with a 100 m mesh sieve.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 70 nm.
  • the density was 2.18 g / c c and the thermal conductivity was 35 OWZm * K.
  • Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1, except that the resin temperature was changed to 345 ° C and the melt viscosity was changed to 2.0 Pa ⁇ S.
  • the average fiber diameter (AD) of the carbon fiber after firing was 8.4 m, and the ratio (CV value) of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter (AD) was 19%.
  • the number average fiber length (NAL) is 180 ⁇ on average and the volume average fiber length (VAL) is 240 zm.
  • the value obtained by dividing the volume average fiber length (VAL) by the number average fiber length (NAL) is 1.
  • the ratio remaining on the sieve is 49%.
  • the ratio remaining on the sieve is 23%. It was.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 7 Onm.
  • the true density was 2.18 gZc c and the thermal conductivity was 35 OW / m'K.
  • Carbon fiber was obtained by mixing 25 parts by weight of the obtained carbon fiber and 75 parts by weight of a silicone resin (SE 1740 manufactured by Toray 'Dow Silicone Co., Ltd.). A fiber / silicone composite was obtained, but carbon fibers were not uniformly dispersed, and a molded product with unevenness was obtained. Comparative Example 5
  • Carbon fibers were produced in the same manner as in Example 1 except that the 3,000 ° C firing process was changed to before powdering.
  • the average fiber diameter (AD) of the carbon fiber after firing was 8.1 urn, and the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter (AD) (CV value) was 18%.
  • the number average fiber length (N AL) is 210 urn on average, the volume average fiber length (VAL) is 300 m, and the volume average fiber length (VAL) divided by the number average fiber length (NAL) is 1.
  • the ratio of remaining on the sieve is 48% when classified with a sieve with a mesh size of 53 zzm, and the ratio of remaining on the sieve is 26% when classified with a sieve with a mesh of 100 m. It was.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 70 nm.
  • the true density was 2.18 g / c c and the thermal conductivity was 35 OWZm ⁇ K.
  • AD Average fiber diameter
  • NAL Number average fiber length
  • VAL Volume average fiber length Table 2
  • a pitch composed of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main material.
  • the optical anisotropy ratio was 100%, and the softening point was 283 ° C.
  • heated air was ejected from the slit at a linear velocity of 5, 50 Om per minute, and the pitch was pulled by the molten pitch to produce pitch-based short fibers with an average diameter of 14.5 m. Produced.
  • the resin temperature at this time was 337, and the melt viscosity was 8. OPa ⁇ S.
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and then a three-dimensional random mat made of pitch-based short fibers having a basis weight of 320 g / m 2 by cross wrapping.
  • This three-dimensional random mat was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 285 ° C in air at an average temperature increase rate of 6 ° CZ.
  • Infusibilized 3D random mats were pulverized at 800 rpm by Katsuda (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.), and classified with a 1 mm mesh sieve and fired at 3,000 ° C.
  • the average fiber diameter (AD) of the pitch-based carbon fiber filler after firing was 8.8 m, and the fiber diameter dispersion percentage (CV value) ratio to the average fiber diameter (AD) was 12.
  • the number average fiber length (NAL) is 200 m, and when classified with a mesh sieve with a mesh opening of 53 / m, the proportion remaining on the sieve is 45%, and with a mesh sieve with a mesh opening of 100 m. The percentage remaining on the sieve was 24%.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 70 nm.
  • the density was 2.18 g / cc and the thermal conductivity was 35 OW / m ⁇ K.
  • Carbon fiber Z silicone composite was obtained by mixing 25 parts by weight of the obtained carbon fiber and 75 parts by weight of a silicone resin (SE 1740, manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd.) and thermosetting at 130 ° C. .
  • the measured carbon fiber Z silicone composite had a thermal conductivity of 5.6 W / (m ⁇ K).
  • a pitch-based carbon fiber filler was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the cutlet was changed to 900 rpm.
  • the average fiber diameter (AD) of the pitch-based carbon fiber filler after firing was 8.8 rn, and the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter (AD) (CV value) was 12.
  • the number average fiber length (NAL) is 160 m, and when classified with a mesh sieve with a mesh opening of 53 / xm, the percentage remaining on the sieve is 35%. When classified with a mesh sieve with a mesh opening of 100 m The proportion remaining on the sieve was 20%.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane was 7 Onm.
  • the density was 2.18 g / c c and the thermal conductivity was 35 OWZm ⁇ K.
  • Carbon fiber / silicone composite was obtained by mixing 25 parts by weight of the obtained carbon fiber and 75 parts by weight of silicone resin (Toray 'Dow Silicone Co., Ltd., SE 1740) and thermosetting at 130 ° C. Obtained. When the thermal conductivity of the produced carbon fiber Z silicone composite was measured, it was 4.8 WZ (m-K).
  • Table 3 The results of Examples 3 and 4 are summarized in Table 3 and Table 4.
  • AD Average fiber diameter
  • NAL Number average fiber length
  • VA L Volume average fiber length Table 4
  • the carbon fiber of this invention is excellent in thermal conductivity, and can be used for a heat radiating member.
  • the carbon fiber of the present invention has high thermal conductivity and is easy to form a network in the matrix. According to the method for producing carbon fiber of the present invention, a carbon fiber free from uneven fiber diameters can be produced. Furthermore, in the molded article of the present invention, a carbon fiber network is formed at a high density in the matrix and has high thermal conductivity.
  • the carbon fiber of the present invention can be used for a heat radiating member of a heat-generating electronic component.

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Abstract

本発明の目的は、熱伝導性が高くマトリックス中でネットワークを形成し易い、放熱部材に用いるのに好適な炭素繊維およびその成形体を提供することにある。本発明は、メソフェーズピッチを原料とし平均繊維径(AD)が5～20μm、平均繊維径(AD)に対する繊維径分散の百分率(CVAD値)が5～15、個数平均繊維長(NAL)が25～500μm、体積平均繊維長(VAL)が55～750μmであり、体積平均繊維長(VAL)を個数平均繊維長(NAL)で除した値が1.02～1.50であることを特徴とするピッチ系炭素繊維、その製造方法およびその成形体である。

Description

ピッチ系炭素繊維、 その製造方法および成形体
技術分野
本発明は、 特定の繊維径および繊維長を有し、 それらの分布が特定の範囲にあ るピッチ系炭素繊維およびその製造方法に関する。 また本発明は、 ピッチ系炭素 繊維を用いた熱伝導性の良好な成形体に関する。
明
細 1
背景技術
書
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル （P AN) を原料とする P AN系炭 素繊維と、 ピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。 そして炭素繊 維は強度 ·弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、 航空 ·宇宙用途、 建築 ·土木用途、 スポーツ ·レジャー用途などに広く用いられ ている。
炭素繊維は、 通常の合成高分子に比較して熱伝導率が高く、 放熱性に優れてい る。 炭素繊維は、 フオノンの移動により高い熱伝導率を達成する。 フオノンは、 結晶格子が発達している材料において良く伝達する。 市販の P AN系炭素繊維は、 結晶格子が十分に発達しているとは言えず、 その熱伝導率は通常 2 0 0 W/ (m · K) よりも小さく、 サーマルマネージメントの観点からは必ずしも好適で あるとは言い難い。 これに対して、 ピッチ系炭素繊維は、 黒鉛化性が高いために 結晶格子が良く発達し、 P AN系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成し易い。 近年、 発熱性電子部品の高密度化や、 携帯用パソコンをはじめとする電子機器 の小型、 薄型、 軽量化に伴い、 それらに用いられる放熱部材の低熱抵抗化の要求 が益々高まっており、 放熱特性の更なる向上が要求されている。 放熱部材として は、 熱伝導性フイラ一が充填された硬化物からなる熱伝導性シート、 ゲル状物質 に熱伝導性フィラーが充填され、 柔軟性を有する硬化物からなる熱伝導性スぺー サー、 液状マトリックスに熱伝導性フィラーが充填された流動性のある熱伝導性 ぺ一スト、 熱伝導性べ一ストを溶剤で希釈し更に流動性を高めた熱伝導性塗料、 硬化性物質に熱伝導性フィラーが充填された熱伝導性接着剤、 樹脂の相変化を利 用したフェーズチェンジ型の放熱部材等が例示される。
これら放熱部材の熱伝導率を向上させるには、 マトリックスに熱伝導材を高充 填させれば良い。 熱伝導材として、 酸化アルミニウムゃ窒化ホウ素、 窒化アルミ 二ゥム、 酸化マグネシウム、 酸化亜鉛、 炭化ケィ素、 石英、 水酸化アルミニウム などの金属酸化物、 金属窒化物、 金属炭化物、 金属水酸化物などが知られている (特許文献 1 )。 しかし、 金属材料系の熱伝導材は比重が高く放熱部材の重量が 大きくなつてしまう。 また、 粉末状の熱伝導材を用いた場合、 ネットワークを形 成しにくいため、 高い熱伝導性を得にくい。 そのため熱伝導性を向上させるには 熱伝導材を多量に使用する必要があり、 その結果、 放熱部材の重量増やコスト増 につながり、 必ずしも使い勝手の良いものとはいい難い。
従って、 熱伝導材の高い熱伝導率を効果的に利用するためには、 適切なマトリ ックスを介在させた状態において熱伝導材がネットワークを形成していることが 好ましい。 ネットワークが形成されやすい形状としては、 繊維状物質が広く知ら れている （特許文献 2 )。
繊維状物質として炭素繊維がある。 炭素繊維は、 その剛性、 耐熱性から炭素繊 維強化プラスチックなどに利用されている （特許文献 3 )。 また、 二次電池電極 などへの利用が提案されている （特許文献 4 )。
炭素繊維を熱伝導材に用いることも提案されている。 例えば特許文献 5には、 平均繊維長が 3 0 xm以上 3 0 0 xm未満の黒鉛質炭素繊維を用いた放熱シ一卜 が提案されている。 また、 特許文献 6には、 長さ 1 0〜1 5 0 xmの炭素繊維を 含有する組成物を用いた熱伝導装置が提案されている。 特許文献 7には、 強磁性 体が被覆された黒鉛化炭素繊維を含有する半導体装置が提案されている。 しかし、 特許文献 5〜7には、 マトリックス中の炭素繊維の分散性を向上させるための検 討はなされておらず、 炭素繊維のネットワーク形成能を向上させ、 熱伝導性を向 上させる余地がある。
(特許文献 1 ) 特開 2 0 0 5 - 7 2 2 2 0号公報 (特許文献 2 ) 特表 2002— 535469号公報
(特許文献 3 ) 特開平 7— 90725号公報
(特許文献 4) 特開平 7— 85862号公報
(特許文献 5 ) 特開 2000— 192337号公報
(特許文献 6 ) 特開平 11一 279406号公報
(特許文献 7) 特開 2002— 146672号公報 発明の開示
本発明の目的は、 放熱部材に用いるのに好適な熱伝導性に優れた炭素繊維を提 供することにある。 また本発明の目的は、 熱伝導性が高く、 マトリックス中でネ ットワークを形成し易い炭素繊維を提供することにある。 また本発明の目的は、 該炭素繊維の製造方法を提供することにある。 さらに本発明の目的は、 マトリツ クス中で炭素繊維のネットワークが高密度に形成され、 熱伝導性が高い成形体を 提供することにある。
放熱部材に用いる炭素繊維は、 マトリックス中でネットワークを形成し易く、 同時に高い熱伝導性を有することが望ましい。 本発明者らは、 熱伝導性およびネ ットワーク形成能に優れた炭素繊維を探索した。 その結果、 炭素繊維およびマト リックスを含有する放熱部材において、 炭素繊維として結晶サイズが大きいピッ チ系の炭素繊維を用いると放熱部材の熱伝導性が向上することを見出した。 また 放熱部材中の繊維長を特定の範囲とし、 繊維長の分布を抑制し出来るだけ均一に すると、 炭素繊維のネットワークが形成され易くなり熱伝導性が向上することを 見出した。 また放熱部材中の繊維径を特定の範囲とし、 繊維径の分布を特定の範 囲にすると、 熱伝導性がさらに向上することを見出した。 本発明はこれらの知見 に基づく。
即ち、 本発明は、 メソフェーズピッチを原料とし、 平均繊維径 （AD) 力^〜 20 m、 平均繊維径 （AD) に対する繊維径分散の百分率 （CVAD値） が 5 〜15、 個数平均繊維長 （NAL) が 25〜500 ^m、 体積平均繊維長 （VA L) が 55〜750 /mであり、 体積平均繊維長 （VAL) を個数平均繊維長 (NAL) で除した値が 1. 02〜1. 50であることを特徴とするピッチ系炭 素繊維である。
また本発明は、 上記炭素繊維を用いた成形体を包含する。
さらに本発明は、 溶融したメソフェーズピッチをメルトブロー法で紡糸し、 不 融化し、 焼成し、 粉砕してピッチ系炭素繊維を製造する方法において、 紡糸時の 溶融メソフェーズピッチの粘度が 5〜25 P a · Sであることを特徴とするピッ チ系炭素繊維の製造方法である。
また本発明は、 炭素繊維およびマトリックスを含有する放熱部材の熱伝導性を 向上させる方法であって、 該炭素繊維として、 メソフェーズピッチを原料とし、 平均繊維径 （AD) が 5〜20 /m、 平均繊維径 （AD) に対する繊維径分散の 百分率 （CVAD値） 力 5〜15、 個数平均繊維長 （NAL) が 25〜500 m、 体積平均繊維長 （VAL) が 55〜750 mであり、 体積平均繊維長 （V AL) を個数平均繊維長 （NAL) で除した値が 1. 02〜1. 50であるピッ チ系炭素繊維を用いることを特徴とする方法を包含する。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明の実施の形態について説明する。
〈ピッチ系炭素繊維〉
(平均繊維長： NAL、 VAL)
本発明の炭素繊維は、 個数平均繊維長 （NAL) が 25〜500 / m、 体積平 均繊維長 （VAL) が 55〜750 m、 体積平均繊維長 （VAL) を個数平均 繊維長 （NAL) で除した値 （VALZNAL) が 1. 02〜1. 50である。 個数平均繊維長 (NAL) は、 好ましくは 50〜500 m、 より好ましくは 100〜500 m、 さらに好ましくは 100〜400 mである。
体積平均繊維長 （VAL) は、 好ましくは 60〜750 m、 より好ましくは 100〜600 mである。
VAL/NALは、 好ましくは 1. 1〜1. 4、 より好ましくは 1. 15〜1. 35である。 個数平均繊維長 （NAL) が 2 5 xm、 もしくは体積平均繊維長 （VAL) が 5 5 mを下回ると、 マトリックス中での炭素繊維同士のネットワーク力 S十分形 成できず、 高い熱伝導率を発揮することができない。 一方、 個数平均繊維長 （N AL) が 5 0 0 urn, もしくは体積平均繊維長 （VAL) が 7 5 0 mを超える と繊維の交絡が著しく増大し、 樹脂と混合した際に粘度が非常に大きくなりハン ドリングが困難になる。
体積平均繊維長 （VAL) を個数平均繊維長 （NAL) で除した値 （VAL/ NAL) は、 炭素繊維の繊維長分布の広さを意味する。 この値が 1 . 0 2を下回 る場合は、 繊維長がほとんど全て同じということであり、 実質的にありえない。 また、 1 . 5 0を上回る場合は、 繊維長分布力非常に広いことを意味し、 非常に 短い繊維長または、 非常に長い繊維長の炭素繊維を含むことになり、 熱伝導率の 低下または、 粘度の上昇につながる。
平均繊維長は粉碎条件により制御できる。 即ち、 カツ夕一等で粉碎する際の、 カツ夕一の回転速度、 ポールミルの回転数、 ジェットミルの気流速度、 クラッシ ヤーの衝突回数、 粉碎装置中の滞留時間を調節することにより平均繊維長を制御 することができる。 また、 粉碎後の炭素繊維から、 篩等の分級操作を行って、 短 い繊維長または、 長い繊維長の炭素繊維を除去することにより調整することがで きる。
(篩上に残存する割合）
本発明のピッチ系炭素繊維は、 個数平均繊維長 （NAL) が 1 0 0〜5 0 0 m、 目開き 5 3 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 3 0〜6 0 %、 目開き 1 0 0 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 1 0 〜2 9 %であることが望ましい。 目開き 5 3 mのメッシュの篩上に残る炭素繊 維は、 マトリックスを好適に形成し、 熱伝導に有効に作用する。 また、 1 0 0 M mのメッシュの篩上に残る炭素繊維は、 かさ密度が高いためマトリックス内で交 絡することで空隙を形成する。 この空隙に、 5 3 mのメッシュの下に残る短い 炭素繊維が入ることで、 マトリックス内での炭素繊維の充填状態が好適になる。 本条件を好適に満足するのが、 5 3 のメッシュの篩で分級した際に、 篩上に 残る割合が 3 0〜6 0 %、 目開き 1 0 0 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩 上に残る割合が 1 0〜2 9 %である。 篩上に残存する割合は粉砕条件および分級 条件を制御することにより、 制御できる。
具体的な制御方法としては、 粉碎後に篩やメッシュを用いて短い繊維長または、 長い繊維長のピッチ系炭素繊維フイラ一を除去することである。 また粉碎の強度、 例えばカッターの刃の回転数、 ボールミルの回転数、 ジェットミルの気流速度、 クラッシャーの衝突回数、 粉碎装置中の滞留時間などを制御することで、 繊維長 の分布を制御でき、 これと篩やメッシュによる制御を組み合わせることで、 篩上 の割合をより精密に制御できる。
(平均繊維径： AD)
炭素繊維の平均繊維径 （AD) は、 5〜2 0 zmである。 5 未満の場合に は、 マトリックスと複合する際にフィラーの本数が多くなるため、 マトリックス /フイラ一混合物の粘度が高くなり、 成形が困難になる。 2 を超えると、 マトリックスと複合する際にフィラーの本数が少なくなるため、 フィラー同士が 接触しにくくなり、 複合材とした時に効果的な熱伝導を発揮しにくくなる。 平均 繊維径 （AD) は、 好ましくは 5〜1 5 m、 より好ましくは 7〜 1 3 mであ る。
平均繊維径 （AD) に対する繊維径分散の百分率として求められる C VAD値 は 5〜1 5である。
C VAD値は以下の式にて求めることができる。
C VAD= S /AD ( 1 ) ' ここで、 Sは繊維径分散度であり、 ADは平均繊維径である。
また、 Sは下記式 （2 ) で求められる。
Figure imgf000007_0001
フ
ここで、 Dは繊維の各繊維径であり、 nは測定した個体数である。
CVAD値は小さい程、 工程安定性が高く、 製品のバラツキが小さいことを意 味している。 CVAD値が 5より小さい時、 繊維径が揃っているため、 フィラー の間に繊維径の小さなフイラ一が入り込むのが難しくなり、 マトリックスと複合 する際に多量添加するのが困難になり、 結果として高性能の複合材を得にくい。 逆に CVAD値が 15より大きい場合、 マトリックスと複合する際に、 粘度ムラ が発生しやすくなり、 分散性が低くなる。 結果、 複合材内部のフイラ一の分散が 均一でなくなり、 均一な熱伝導率が発揮できなくなる。 CVAD値は、 紡糸時の 溶融メソフェーズピッチの粘度を調節すること、 具体的には、 メルトブロー法に て紡糸する際は、 紡糸時の溶融ピッチを 5〜25Pa · Sに調整することで実現 できる。
(結晶子サイズ）
本発明の炭素繊維は、 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが 5 nm以 上であることが好ましい。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の 方法によって求めることができ、 X線回折法にて得られる炭素結晶の （110) 面からの回折線によって求めることができる。 結晶子サイズが重要になるのは、 熱伝導が主としてフオノンによって担われており、 フオノンを発生するのが結晶 であることに由来している。 結晶子サイズは、 より好ましくは 2 Onm以上、 さ らに好ましくは 30 nm以上である。 結晶子サイズの上限は 100 nm程度であ る。
(真密度）
炭素繊維の真密度は、 好ましくは 1. 5〜2. 3 g/c c、 より好ましくは 1. 8〜2. 3 gZc cであり、 更に好ましくは 2. 1〜2. S gZc cである。 こ の範囲内にあるときには、 黒鉛化度力 S十分に高まり、 十分な熱伝導度を発揮でき るとともに、 黒鉛化するためのエネルギーコストも、 得られる炭素繊維の特性に 見合うものとなる。
(熱伝導率） 炭素繊維の繊維軸方向の熱伝導率は、 好ましくは 3 0 O W/m ' K以上、 より 好ましくは 6 0 0〜1， l O O WZm ' Kである。 3 0 O WZm · K以上である 場合、 マトリックスと混合し成形体を作製した場合十分な熱伝導性を得ることが できる。
〈ピッチ系炭素繊維の製造方法〉
本発明のピッチ系炭素繊維は、 溶融したメソフェーズピッチをメルトプロ一法 で紡糸し、 不融化し、 焼成し、 粉碎し、 必要に応じて分級して製造することがで きる。 粉碎後、 黒鉛化することが好ましい。
(原料）
本発明のピッチ系炭素繊維の原料としては、 例えば、 ナフタレンやフエナント レンといつた縮合多環炭化水素化合物、 石油系ピッチゃ石炭系ピッチといった縮 合複素環化合物等が挙げられる。 その中でもナフ夕レンやフエナントレンといつ た縮合多環炭化水素化合物が好ましい。 特に光学的異方性ピッチ、 すなわちメソ フェーズピッチが好ましい。 これらは、 一種を単独で用いても、 二種以上を適宜 組み合わせて用いてもよいが、 メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊 維の熱伝導性を向上させる上で特に好ましい。
原料ピッチの軟化点はメトラ一法により求めることができ、 2 5 0 °C以上 3 5 0 °C以下が好ましい。 軟化点が 2 5 0 より低いと、 不融化の際に繊維同士の融 着や大きな熱収縮が発生する。 また、 3 5 0 °Cより高いと、 紡糸に適した温度が 高くなり、 ピッチの熱分解が発生しやすくなり、 紡糸が困難になる。
(紡糸）
原料ピッチは、 溶融後、 ノズルより吐出しこれを冷却する溶融紡糸によって繊 維化できる。 紡糸方法として特に限定はないが、 具体的には口金から吐出したピ ツチをワインダ一で引き取る通常の紡糸法、 熱風をアトマイジング源として用い るメルトブロー法、 遠心力を利用してピッチを引き取る遠心紡糸法など力挙げら れるが、 生産性の高さなどの理由からメルトブロー法を用いるのが好ましい。 原料ピッチは溶融紡糸された後、 不融化、 焼成、 粉碎を経て最後に黒鉛化する ことが好ましい。 以下、 メルトブロー法を例にとって、 各工程について説明する。 本発明においては、 ピッチ系炭素繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの 形状については特に制約はないが、 紡糸ノズルは、 導入角 αが 1 0〜9 0 ° で あり、 吐出口長さ Lと吐出口の径 Dの比 LZDが 6〜2 0の範囲にあるノズルが 好ましく用いられる。 紡糸時のノズルの温度は、 安定した紡糸状態が維持できる 温度であればよい。 繊維径の斑の小さい、 即ち、 C VAD値を所定の範囲にする には、 紡糸時の溶融ピッチの粘度が好ましくは 5〜2 5 P a · S、 より好ましく は 6〜2 2 P a · Sである。 原料ピッチの組成、 すなわち易揮発性成分の含有量 によって、 溶融ピッチの粘度の温度依存性は異なるが、 具体的には軟化点より、 4 0〜6 0 °C高い温度に溶融ピッチの温度を調整すると、 この粘度を達成できる 事が多い。 紡糸条件がこの範囲にある時、 原料ピッチにかかるせん断力が、 芳香 環をある程度配列させることができる。 紡糸条件がこの条件から外れる時、 例え ば、 粘度がより小さい、 もしくは導入角がより小さい、 もしくは L/Dがより大 きい時などせん断力がより強くかかる条件では、 配列が進みすぎて黒鉛化した際 に、 炭素繊維が割れやすくなる。 逆に粘度がより大きい、 もしくは導入角がより 大きい、 もしくは L/Dがより小さいなどせん断力が小さくかかる条件では、 芳 香環があまり配列しないため、 黒鉛化処理しても黒鉛化度がそれほど向上せず、 高い熱伝導性が得られない。
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、 1 0 0〜 3 5 0 °Cに加温された毎分 1 0 0〜1 0 , 0 0 0 mの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによつて短 繊維化される。 ガスの温度が高い程、 ピッチが固化するまでの時間が長くなり、 より長い時間の延伸効果が働き、 より細い繊維が得られる傾向にある。 好ましく は原料ピッチの溶融温度と近い温度のガスを吹き付けることである。 同様に、 吹 き付けるガスの線速度も大きいほど強い延伸効果が働き、 より細い繊維が得られ る傾向にある。 ただし、 ガスの線速度を強くしすぎると、 ピッチ繊維が切断され、 後述する金網ベルトでのロスが大きくなる。 好ましい線速度は紡糸時の溶融粘度 によって異なるが、 具体的には溶融粘度が 1 0 O P a · Sの時、 線速度は毎分 3 , 0 0 0〜7， 0 0 0 m力 S好ましい。 吹き付けるガスは空気、 窒素、 アルゴンを用 いることができる力 コストパフォーマンスの点から空気が好ましい。 ピッチ繊維は、 金網ベル卜上に捕集され連続的なマット状になり、 さらにクロ スラップされることで 3次元ランダムマットとなる。
3次元ランダムマットとは、 クロスラップされていることに加え、 ピッチ繊維 が三次元的に交絡しているマットをいう。 この交絡は、 ノズルから、 金網ベルト に到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。 線状の繊維が立体的に 交絡するために、 通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても 反映されるようになる。
(不融化）
このようにして得られたピッチ繊維よりなる 3次元ランダムマツトは、 公知の 方法で不融化する。 不融化は、 空気、 或いはオゾン、 二酸化窒素、 窒素、 酸素、 ヨウ素、 臭素を空気に添加したガスを用いて 2 0 0〜3 5 0 °Cで達成される。 安 全性、 利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。
(焼成）
また、 不融化したピッチ繊維は、 真空中、 或いは窒素、 アルゴン、 クリプトン 等の不活性ガス中で 6 0 0〜1 , 5 0 0 °Cで焼成される。 焼成は常圧で、 且つコ ス卜の安い窒素中で実施される場合が多い。
(粉砕）
不融化後或いは焼成後、 繊維を粉砕することでピッチ系炭素繊維を得ることが できる。 粉砕は公知の方法によって行うことができる。 具体的には、 カッター、 ポールミル、 ジェットミル、 クラッシャーなどを用いることができる。
(分級）
炭素繊維は、 繊維長が長い炭素繊維または短い炭素繊維を除去するため、 篩で 分級すること力 S好ましい。 長い炭素繊維を除去する篩の孔は、 0 . 8〜l mm程 度である。 短い炭素繊維を除去する篩の孔は、 2 0 zm程度である。 分級を繰り 返す程、 短いもしくは長い炭素繊維を除去できるが、 1回実施するだけでも効果 は大きい。
この分級工程は粉砕後でも黒鉛化後でも構わないが、 粉砕機と分級装置とは容 易に組み合わせることができ、 粉砕後に分級処理を行うと効率的に行うことがで き、 好ましい。
(黒鉛化）
粉砕されたピッチ系炭素繊維を必要に応じて分級し、 次いで好ましくは黒鉛化 する。 黒鉛化温度は、 炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、 2 , 0 0 0〜3， 5 0 0 °Cにすることが好ましい。 より好ましくは 2 , 3 0 0〜3 , 1 0 0 °Cである。 更に好ましくは 2， 8 0 0〜3， 1 0 0 °Cである。 黒鉛化の際に黒 鉛性のルツポに入れ処理すると、 外部からの物理的、 化学的作用を遮断でき好ま しレ^ 黒鉛製のルツポは上記の炭素繊維を、 所望の量入れることが出来るもので あるならば大きさ、 形状に制約はないが、 黒鉛化処理中または冷却中に炉内の酸 化性のガス、 または水蒸気との反応による炭素繊維の損傷を防ぐために、 フタ付 きの気密性の高いものが好適に利用できる。 黒鉛化は使用する炉の形式に応じて、 不活性ガスの種類を変更する事が一般的である。
〈成形体〉
本発明の炭素繊維は、 マトリックスと複合してコンパウンド、 シート、 ダリ一 ス、 接着剤等の成形体を得ることができる。 従って本発明は、 該炭素繊維を用い た成形体を包含する。
成形体は、 炭素繊維およびマトリックスを含有し、 炭素繊維の含有量が、 成形 体 1 0 0重量部に対し、 好ましくは 1 0〜7 0重量部、 より好ましくは 2 0〜6 0重量部である。 マトリックスとして、 ポリオレフイン系樹脂、 ポリエステル系 樹脂、 ポリカーボネート系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリイミド系樹脂、 ポリフ ェニレンスルフイド系樹脂、 ポリスルホン系樹脂、 ポリエーテルスルホン系樹脂、 ポリエーテルケトン系樹脂、 ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、 エポキシ系樹 脂、 アクリル系樹脂、 フエノール系樹脂、 シリコーン系樹脂などを用いることが できる。 成形体は、 発熱性電子部品の放熱部材として好適である。
〈熱伝導性を向上させる方法〉
本発明は、 炭素繊維およびマトリックスを含有する放熱部材の熱伝導性を向上 させる方法であって、 該炭素繊維として、 メソフェーズピッチを原料とし、 平均 繊維径 （AD) が5〜2 0 111、 平均繊維径 （AD) に対する繊維径分散の百分 率 （CVAD値） が 5〜15、 個数平均繊維長 （NAL) が25〜500 111、 体積平均繊維長 （VAL) が 55〜750 mであり、 体積平均繊維長 （VA L) を個数平均繊維長 （NAL) で除した値が 1· 02〜1. 50であるピッチ 系炭素繊維を用いることを特徴とする方法を包含する。
炭素繊維およびマトリックスは前述の通りである。 放熱部材中の炭素繊維の含 有量は、 放熱部材 100重量部に対し、 好ましくは 10〜70重量部、 より好ま しくは 20〜60重量部である。 実施例
以下に実施例を示すが、 本願発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 における各値は、 以下の方法に従って求めた。
(1) 炭素繊維の平均繊維径 （AD) は、 焼成を経た炭素繊維 60本を光学顕微 鏡下でスケールを用いて測定した平均の値とした。
(2) 炭素繊維の個数平均繊維長 （NAL) は、 焼成を経た炭素繊維 1, 000 本を測長器で測定した平均の値とした。 また、 体積平均繊維長 （VAL) は実測 した繊維 1 , 000本の各繊維長の 2乗の値の平均値を求め、 この平均値の平方 根として求めた。
(3) 炭素繊維の結晶子サイズは、 X線回折に現れる （110) 面からの反射を 測定し、 学振法にて求めた。
(4) 炭素繊維の密度は、 ブロモホルム （密度 2. 90 g/c c) と 1， 1, 2, 2—テトラクロ口ェ夕ン （密度 1. 59 g/c c) の混合比を調整して溶液密度 を調整した混合液中に炭素繊維を投入し、 炭素繊維の沈降具合から、 決定した。 (5) 炭素繊維の熱伝導率は、 電気比抵抗を粉砕工程以外を同じ条件で作製した、 黒鉛化ピッチ系炭素繊維の両端の距離が 1 cmになるように銀ペーストを用いて 固定し、 両端の電気抵抗をテスタ一で 20本測定し、 炭素繊維の半径を用いて計 算して求め、 熱伝導率と電気抵抗の下記関係式 （特許 3648865号参考） か ら計算により求めた。 K=l 272. 4/ER-49. 4
(Kは炭素繊維の熱伝導率 W/ (m* K)、 ERは炭素繊維の電気比抵抗/ m)
(6) 炭素繊維 Zシリコーン複合物の熱伝導率は、 京都電子製 QTM— 500を 用いプローブ法で求めた。
(7) ピッチ系炭素繊維フィラーのメッシュ上に残る割合は、 100 gの炭素繊 維を目開き 100 xm、 目開き 53 mのメッシュで振盪機 （株式会社夕ナカテ ック製、 R—1) で篩い分けした後、 得られた炭素繊維の質量を測定することで 求めた。 実施例 1
縮合多環炭化水素化合物よりなるピツチを主原料とした。 光学的異方性割合は 100%、 軟化点が 283 °Cであった。 直径 0. 2 mm ψの孔のキャップを使用 し、 スリットから加熱空気を毎分 5, 500mの線速度で噴出させて、 溶融ピッ チを牽引して平均直径 14. 5 zmのピッチ系短繊維を作製した。 この時の樹脂 温度は 337°Cであり、 溶融粘度は 8. 0 P a · Sであった。 紡出された繊維を ベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 320 g/m2 のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。
この 3次元ランダムマットを空気中で 170°Cから 285 °Cまで平均昇温速度 6 °CZ分で昇温して不融化を行った。 不融化した 3次元ランダムマットをカツ夕 一（夕一ポ工業株式会社製） で、 800 r pmで粉碎し、 1mmの篩で分級した ものを、 3, 000°Cで焼成した。
焼成後の炭素繊維の平均繊維径 （AD) は 8. 8 urn, 平均繊維径 （AD) に 対する繊維径分散の百分率 （CV値） は 12%であった。
個数平均繊維長 （NAL) は平均で 200 ^m、 体積平均繊維長 （VAL) は 240 mであり、 体積平均繊維長 (VAL) を個数平均繊維長 （NAL) で除 した値は 1. 20であり、 目開き 53 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上 に残る割合が 45%、 目開き 100/xmのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に 残る割合が 24%であった。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 70 nmであった。 真密度は 2. 18 g/c c、 熱伝導率 35 OW/m - Kであった。 得られた炭素繊維 25重量部、 シリコーン樹脂 （東レ ·ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、 炭素繊 維/シリコーン複合物を得た。 作製した炭素繊維 Zシリコーン複合物の熱伝導率 を測定したところ、 6. 3WZ (m · K) であった。 実施例 2
実施例 1において、 カッターの回転数を 700 r pmに変更したこと以外は同 様の操作を行って、 炭素繊維を作製した。
焼成後の炭素繊維の平均線形径は 8. 6 zm、 平均繊維径 （AD) に対する繊 維径分散の百分率 （CV値） は 12%であった。 個数平均繊維長 （NAL) は 3 00 nm, 体積平均繊維長 （VAL) は 390 mであり、 体積平均繊維長 （V AL) を個数平均繊維長 （NAL) で除した値は 1. 30であり、 目開き 53 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 55%、 目開き 100 m のメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 29%であった。 六角網面の 成長方向に由来する結晶子サイズは 70 nmであった。 真密度は 2. 18 g/c c、 熱伝導率 35 OWXm · Kであった。
得られた炭素繊維 25重量部、 シリコ一ン樹脂 （東レ 'ダウシリコーン (株)製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、 炭素繊 維 Zシリコーン複合物を得た。 作製した炭素繊維/シリコーン複合物の熱伝導率 を測定したところ、 6. 6W/ (m- K) であった。 比較例 1
実施例 1において、 篩による分級操作を行わなかったこと以外は同様の方法で、 炭素繊維を作製した。
焼成後の炭素繊維の平均繊維径 （AD) は 8. 8/im、 平均繊維径 （AD) に 対する繊維径分散の百分率 （CV値） は 12%であった。 個数平均繊維長 （NA L) は 250 m、 体積平均繊維長 （VAL) は 400 mであり、 体積平均繊 維長 （VAL) を個数平均繊維長 (NAL) で除した値は 1. 60であり、 目開 き 53 zmのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 62%、 目開き 1 00 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 33%であった。 六 角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 70 nmであった。 真密度は 2. 1 9 gZc c、 熱伝導率 35 OWZm · Kであった。
得られた炭素繊維 25重量部、 シリコーン樹脂 （東レ ·ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、 炭素繊 維/シリコーン複合物を得た。 作製した炭素繊維 Zシリコーン複合物の熱伝導率 を測定したところ、 3. 3W/ (m - K) であった。 比較例 2
実施例 1において、 カツ夕一の回転数を 1， 200 r pmに変更したこと以外 は同様の方法で、 炭素繊維を作製した。
焼成後の炭素繊維の平均繊維径 （AD) は 8. 8 /m、 平均繊維径 （AD) に 対する繊維径分散の百分率 （CV値） 比は 13%であった。 個数平均繊維長 （N A L ) は平均で 40 m、 体積平均繊維長 （ V A L ) は 50 mであり、 体積平 均繊維長 （VAL) を個数平均繊維長 （NAL) で除した値は 1. 13であり、 目開き 53 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 18%、 目開 き 100 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 3%であった。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 7 Onmであった。 真密度は 2. 18 g/c c、 熱伝導率 35 OWZm · Kであった。
得られた炭素繊維 25重量部、 シリコーン樹脂 （東レ ·ダウシリコ一ン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、 炭素繊 維 Zシリコーン複合物を得た。 作製した炭素繊維 シリコーン複合物の熱伝導率 を測定したところ、 1. 4WZ (m- ) であった。 比較例 3
実施例 1において、 カツ夕一の回転数を 400 r pmに変更したこと以外は同 様の操作を行って、 炭素繊維を作製した。
焼成後の炭素繊維の平均繊維径 （AD) は 8. 8 ΠΙ、 平均繊維径 （AD) に 対する繊維径分散の百分率 （CV値） は 12%であった。 個数平均繊維長 （ΝΑ L) は平均で 600 urn, 体積平均繊維長 （VAL) は 700 mであり、 体積 平均繊維長 (VAL) を個数平均繊維長 （NAL) で除した値は 1. 17であり、 目開き 53 /xmのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 87%、 目開 き 100 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 59%であった。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 70 nmであった。 密度は 2. 1 8 g/c c、 熱伝導率 35 OWZm* Kであった。
得られた炭素繊維 25重量部、 シリコーン樹脂 （東レ 'ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合したが、 粘度が高く実施例 1と同様のシートを 作製することはできなかつた。 比較例 4
実施例 1において、 樹脂温度を 345 °C、 溶融粘度を 2. 0 P a · Sに変更し たこと以外は同様の方法で、 炭素繊維を作製した。
焼成後の炭素繊維の平均繊維径 （AD) は 8. 4 m, 平均繊維径 （AD) に 対する繊維径分散の百分率 （CV値） 比は 19%であった。 個数平均繊維長 （N AL) は平均で 180 ΠΙ、 体積平均繊維長 （VAL) は 240 zmであり、 体 積平均繊維長 （VAL) を個数平均繊維長 （NAL) で除した値は 1. 33であ り、 目開き 53 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 49%、 目開き 100 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 23%であ つた。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 7 Onmであった。 真密度 は 2. 18 gZc c、 熱伝導率 35 OW/m' Kであった。
得られた炭素繊維 25重量部、 シリコーン樹脂 （東レ 'ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130でで熱硬化処理することで、 炭素繊 維/シリコーン複合物を得たが、 炭素繊維が均一に分散されず、 ムラのある成形 体が得られた。 比較例 5
実施例 1において、 3， 000°C焼成工程を粉碎前に変更したこと以外は同様 の方法で、 炭素繊維を作製した。
焼成後の炭素繊維の平均繊維径 （AD) は 8. 1 urn, 平均繊維径 （AD) に 対する繊維径分散の百分率 （CV値） 比は 18%であった。 個数平均繊維長 （N AL) は平均で 210 urn, 体積平均繊維長 （VAL) は 300 mであり、 体 積平均繊維長 （VAL) を個数平均繊維長 （NAL) で除した値は 1. 43であ り、 目開き 53 zzmのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 48%、 目開き 100 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 26 %であ つた。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 70 nmであった。 真密度 は 2. 18 g/c c、 熱伝導率 35 OWZm · Kであった。
得られた炭素繊維 25重量部、 シリコーン樹脂 （東レ 'ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、 炭素繊 維 //シリコーン複合物を得たが、 粘度が高く実施例 1と同様のシートを作製する ことはできなかった。
実施例 1〜 2、 比較例 1〜 5の結果を表 1および表 2にまとめた。
表 1
Figure imgf000019_0001
AD：平均繊維径、 NAL：個数平均繊維長、 VAL：体積平均繊維長 表 2
Figure imgf000019_0002
実施例 3
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主 料とした。 光学的異方性割合は 100%、 軟化点が 283°Cであった。 直径 0. 2ιηπιφの孔のキャップを使用 し、 スリットから加熱空気を毎分 5, 50 Omの線速度で噴出させて、 溶融ピッ チを牽引して平均直径 14. 5 mのピッチ系短繊維を作製した。 この時の樹脂 温度は 337でであり、 溶融粘度は 8. OPa · Sであった。 紡出された繊維を ベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 320 g/m2 のピッチ系短繊維からなる 3次元ランダムマットとした。 この 3次元ランダムマツトを空気中で 170°Cから 285 °Cまで平均昇温速度 6 °CZ分で昇温して不融化を行った。 不融化した 3次元ランダムマツトをカツ夕 ― (ターボ工業製） で 800 r pmで粉砕し、 目開き 1 mmの篩で分級したもの を 3， 000°Cで焼成した。 焼成後のピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径 (AD) で 8. 8 m, 平均繊維径 （AD) に対する繊維径分散の百分率 （CV 値） 比は 12であった。 個数平均繊維長 （NAL) は 200 mであり、 目開き 53 /mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 45 %、 目開き 10 0 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 24%であった。 六角 網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 70 nmであった。 密度は 2. 18 g /c c、 熱伝導率は 3 5 OW/m · Kであった。
得られた炭素繊維 25重量部、 シリコーン樹脂 （東レ ·ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、 炭素繊 維 Zシリコーン複合物を得た。 作製した炭素繊維 Zシリコーン複合物の熱伝導率 を測定したところ、 5. 6W/ (m · K) であった。 実施例 4
実施例 1においてカツ夕一の回転数を 900 r pmに変更したこと以外は同様 の方法で、 ピッチ系炭素繊維フイラ一を作製した。 焼成後のピッチ系炭素繊維フ イラ一の平均繊維径 （AD) は 8. 8 rn, 平均繊維径 （AD) に対する繊維径 分散の百分率 （CV値） 比は 12であった。 個数平均繊維長 （NAL) は 160 mであり、 目開き 53 /xmのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 35%、 目開き 100 mのメッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 2 0%であった。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは 7 Onmであった。 密度は 2. 18 g/c c, 熱伝導率 35 OWZm · Kであった。
得られた炭素繊維 25重量部、 シリコ一ン樹脂 （東レ 'ダウシリコーン㈱製、 SE 1740) 75重量部を混合し、 130°Cで熱硬化処理することで、 炭素繊 維 /シリコーン複合物を得た。 作製した炭素繊維 Zシリコーン複合物の熱伝導率 を測定したところ、 4. 8WZ (m- K) であった。 実施例 3および 4の結果を表 3および表 4にまとめた。 表 3
Figure imgf000021_0001
AD：平均繊維径、 NAL：個数平均繊維長、 VA L：体積平均繊維長 表 4
Figure imgf000021_0002
発明の効果
本発明の炭素繊維は、 熱伝導性に優れ放熱部材に用いることができる。 本発明 の炭素繊維は、 熱伝導性が高く、 マトリックス中でネットワークを形成し易い。 本発明の炭素繊維の製造方法によれば、 該炭素繊維を繊維径の斑のない炭素繊 維を製造することができる。 さらに本発明の成形体は、 マトリックス中で炭素繊 維のネットワークが高密度に形成され熱伝導性が高い。 産業上の利用可能性
本発明の炭素繊維は、 発熱性電子部品の放熱部材などに用いることができる。

Claims

1. メソフェーズピッチを原料とし、 平均繊維径 （AD) が 5〜20 m、 平 均繊維径 （AD) に対する繊維径分散の百分率 （CVAD値） が 5〜15、 個数 平均繊維長 （NAL) が 25〜500 m、 体積平均繊維長 （VAL) が 55〜 750 /imであり、 体積平均繊維長 （VAL) を個数平均繊維長 （NAL) で除 した値が 1. 02〜1. 50であることを特徴とするピッチ系炭素繊維。
請
2. 個数平均繊維長 （NAL) が 50〜500 zmである請求項 1記載の炭素
2
繊維。 囲
3. 個数平均繊維長 （NAL) が100〜500 ^111、 目開き 53 mのメッ シュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 30〜60 %、 目開き 100 xmの メッシュの篩で分級した際に、 篩上に残る割合が 10〜29%である請求項 1記 載の炭素繊維。
4. 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが 5 nm以上である請求項 1 に記載の炭素繊維。
5. 真密度が 1. 5〜2. 3 gZc cの範囲であり、 繊維軸方向の熱伝導率が 30 OWZ (m · K) 以上である請求項 1記載の炭素繊維。
6. 請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の炭素繊維を用いた成形体。
7. 請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の炭素繊維およびマトリックスを含有 し、 炭素繊維の含有量が、 成形体 100重量部に対し 10〜70重量部の成形体。
8. マトリックス力 ポリオレフイン系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリカー ポネート系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリイミド系樹脂、 ポリフエ二レンスルフ イド系樹脂、 ポリスルホン系樹脂、 ポリエーテルスルホン系樹脂、 ポリエーテル ケトン系樹脂、 ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、 エポキシ系樹脂、 アクリル 系樹脂、 フエノール系樹脂およびシリコーン系樹脂からなる群より選ばれる少な くとも一種である請求項 7記載の成形体。
9. 放熱部材である請求項 7記載の成形体。
10. 溶融したメソフエ一ズピッチをメルトブロー法で紡糸し、 不融化し、 焼 成し、 粉砕してピッチ系炭素繊維を製造する方法において、 紡糸時の溶融メソフ エーズピツチの粘度が 5〜25Pa · Sであることを特徴とする請求項 1に記載 のピッチ系炭素繊維の製造方法。
11. 粉砕後、 2， 300〜 3, 100 °Cで黒鉛化する請求項 10に記載の製 造方法。
12. 粉砕後、 分級する請求項 10に記載の製造方法。
13. 炭素繊維およびマトリックスを含有する放熱部材の熱伝導性を向上させ る方法であって、 該炭素繊維として、 メソフェーズピッチを原料とし、 平均繊維 径 （AD) が 5〜20 ^m、 平均繊維径 （AD) に対する繊維径分散の百分率 (CVAD値） 力 〜： 15、 個数平均繊維長 （NAL) が25〜500 111、 体 積平均繊維長 （VAL) が 55〜750 mであり、 体積平均繊維長 （VAL) を個数平均繊維長 （N A L ) で除した値が 1. 02〜1. 50であるピッチ系炭 素繊維を用いることを特徴とする方法。
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