WO2012140793A1 - 強化繊維複合材料 - Google Patents

強化繊維複合材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2012140793A1
WO2012140793A1 PCT/JP2011/070317 JP2011070317W WO2012140793A1 WO 2012140793 A1 WO2012140793 A1 WO 2012140793A1 JP 2011070317 W JP2011070317 W JP 2011070317W WO 2012140793 A1 WO2012140793 A1 WO 2012140793A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reinforcing fiber
composite material
reinforcing
fibers
fiber
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/070317
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
克之 萩原
祐平 小永井
直彬 薗田
雅智 手島
Original Assignee
帝人株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47008993&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2012140793(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 帝人株式会社 filed Critical 帝人株式会社
Priority to CN201180070113.3A priority Critical patent/CN103476840B/zh
Priority to JP2013509729A priority patent/JP5702854B2/ja
Priority to RU2013150598/05A priority patent/RU2550892C1/ru
Priority to KR1020137026855A priority patent/KR101536502B1/ko
Priority to EP11863369.2A priority patent/EP2698396B1/en
Publication of WO2012140793A1 publication Critical patent/WO2012140793A1/ja
Priority to US14/052,935 priority patent/US9580568B2/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/222Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length characterised by the shape of the surface
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/34Feeding the material to the mould or the compression means
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/12Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of short lengths, e.g. chopped filaments, staple fibres or bristles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22Thermoplastic resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced composite material that is composed of reinforcing fibers and a thermoplastic resin, and is thin and excellent in mechanical properties and capable of providing an isotropic molded body.
  • Fiber reinforced composite materials using carbon fibers, aramid fibers, glass fibers, etc. as reinforcing fibers make use of their high specific strength and specific elastic modulus to make structural materials such as aircraft and automobiles, tennis rackets, golf shafts, fishing rods. It has been widely used in general industries such as sports and sports applications.
  • the form of the reinforcing fiber used for these includes a woven fabric made using continuous fibers, a UD sheet in which fibers are aligned in one direction, a random sheet made using cut fibers, a nonwoven fabric, and the like.
  • woven fabrics and UD sheets using continuous fibers are laminated at various angles such as 0 / + 45 / -45 / 90 due to the anisotropy of the fibers, and warping of molded products.
  • the fact that the lamination process is complicated, such as being laminated on a surface object has been one of the causes for raising the cost of the fiber-reinforced composite material. Therefore, a relatively inexpensive fiber-reinforced composite material can be obtained by using a random mat that is isotropic in advance.
  • This random mat is a method of making paper by adding a cut reinforcing fiber alone or a spray-up method (dry type) in which a thermosetting resin is simultaneously sprayed on a mold, or adding a pre-cut reinforcing fiber to a slurry containing a binder.
  • dry type a spray-up method
  • a random mat can be obtained at a lower cost by using a dry production method.
  • a dry manufacturing method a method of using continuous fibers and spraying at the same time as cutting is often used, and most of them use a rotary cutter.
  • the interval between the blades is increased in order to increase the fiber length, the fiber discharge becomes discontinuous because the cutting frequency decreases.
  • a fiber reinforced composite material is obtained by heating and pressurizing a material called a prepreg in which a reinforcing fiber base is impregnated with a thermosetting resin in advance using an autoclave for 2 hours or more.
  • thermosetting resin is poured after a reinforcing fiber base not impregnated with resin is set in a mold
  • the molding time has been greatly reduced.
  • the thermoplastic resin generally has a higher viscosity than the thermosetting resin, and therefore, there is a problem that the time for impregnating the fiber base material with the resin is long, and as a result, the tact time until molding becomes long. .
  • thermoplastic stamping molding TP-SMC
  • TP-SMC thermoplastic stamping molding
  • Patent Documents 1 and 2 regarding a manufacturing method of a chopped fiber bundle and a molding material, and these are methods for forming a molding material called SMC or a stampable sheet.
  • SMC thermoplastic stamping molding
  • the physical property expression rate as an isotropic composite material due to the orientation in one direction due to the flow of the resin and the reinforcing fiber is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material composed of reinforcing fibers and a thermoplastic resin for the purpose of obtaining an isotropic molded product having excellent mechanical properties while being thin. is there. Furthermore, by using a fiber reinforced composite material with specific viscoelastic properties, a reinforced fiber composite material can be obtained in which a molded product can be obtained with high dimensional accuracy while flowing the reinforced fiber and matrix resin at a certain level in the mold. There is to do.
  • the present invention provides a thermoplastic matrix resin as a fiber-reinforced composite material having specific viscoelastic properties. It has been found that it can be easily impregnated, allows the flow of the matrix resin and the reinforcing fibers at a certain level, and can be molded while suppressing the orientation of the reinforcing fibers in one direction. is there. That is, the present invention is composed of a reinforced fiber having an average fiber length of 5 to 100 mm and a thermoplastic resin, and is defined by the following formulas (1) and (2).
  • the reinforcing fiber composite material is characterized in that the average value at the melting point ⁇ 25 ° C.
  • Such a reinforcing fiber composite material can be preferably obtained by molding a random mat in which the reinforcing fibers contained in the composite material have a specific degree of opening.
  • Random mat having a specific fiber opening degree means that the reinforcing fiber bundle (A) is composed of more than the critical number of single yarns defined by the formula (4), and the ratio of the mat to the total amount of fibers is 20 Vol% or more and 90 Vol%. And the average number of fibers (N) in the reinforcing fiber bundle (A) satisfies the following formula (5).
  • Critical number of single yarns 600 / D (4) 0.7 ⁇ 10 4 / D 2 ⁇ N ⁇ 1 ⁇ 10 5 / D 2 (5) (Here, D is the average fiber diameter ( ⁇ m) of the reinforcing fibers)
  • the reinforced fiber composite material of the present invention can provide a molded article having excellent surface quality with high dimensional accuracy.
  • good dimensional accuracy means that the thickness of the molded body can be molded as desired, and a molded product can be manufactured according to the shape of the mold.
  • the thickness of the molded product greatly affects the material properties such as tensile strength and bending strength, it will ultimately be an important factor that determines whether a product can be produced as designed as a structure.
  • the effect obtained from the reinforcing fiber composite material of the invention to a molded product as designed is great.
  • the molded product can be thinned or isotropic, and the shape following ability to a complicated three-dimensional shape can be secured.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention can be used as preforms for various components such as automobile inner plates, outer plates, components, various electric products, machine frames, and casings.
  • FIG. 1 is a schematic view of a cutting process.
  • FIG. 2 is a schematic view of the front and cross section of the rotary spiral cutter.
  • FIG. 3 is a schematic view of the front and cross-section of the rotary splitting cutter.
  • FIG. 4 is a measurement result of tan ⁇ ′ in the reinforcing fiber composite material of Example 1.
  • FIG. 5 is a measurement result of tan ⁇ ′ in the reinforcing fiber composite material of Example 2.
  • FIG. 6 is a measurement result of tan ⁇ ′ in the reinforcing fiber composite material of Comparative Example 1.
  • the reinforcing fiber composite material of the present invention is composed of reinforcing fibers having an average fiber length of 5 to 100 mm and a thermoplastic resin, and is substantially a material in which the elastic component in the deformation characteristics of the composite material is dominant.
  • the reinforced fiber composite material of the present invention is defined by the following formulas (1) and (2), and the average value at the melting point ⁇ 25 ° C. of the matrix resin satisfies the formula (3) in tan ⁇ ′ showing viscoelastic properties. It is characterized by that.
  • tan ⁇ G ′′ / G ′
  • tan ⁇ ′ Vf ⁇ tan ⁇ / (100 ⁇ Vf) (2) 0.01 ⁇ tan ⁇ ′ ⁇ 0.2 (3)
  • G ′ represents the storage elastic modulus (Pa) of the reinforcing fiber composite material
  • G ′′ represents the loss elastic modulus (Pa) of the reinforcing fiber composite material
  • Vf represents the volume fraction of the reinforcing fiber in the reinforcing fiber composite material.
  • the reinforcing fiber composite material of the present invention is characterized in that a reinforcing function can be expressed by including reinforcing fibers that are somewhat long.
  • the fiber length of the reinforcing fiber is expressed by an average fiber length obtained by measuring the fiber length of the reinforcing fiber in the reinforcing fiber composite material.
  • an average fiber length measurement method after removing the resin in the furnace at about 500 ° C. for about 1 hour, measure the fiber length of 100 randomly extracted fibers up to 1 mm using a caliper, loupe, etc. And a method for obtaining the average.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers in the reinforcing fiber composite material of the present invention is 5 to 100 mm or less, preferably 10 to 100 mm, more preferably 15 mm or more and 100 mm or less, and further preferably 15 mm or more and 80 mm or less.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers in the random mat and the composite material is substantially equal to the cut fiber length.
  • the composite material is also useful as a prepreg for molding, and various basis weights can be selected according to a desired molded body.
  • the basis weight of the reinforcing fibers in the composite material is preferably 25 to 4500 g / m 2 .
  • the reinforcing fiber in the reinforcing fiber composite material is composed of a reinforcing fiber bundle (A) constituted by the number of critical single yarns defined by the formula (4) and a fiber bundle constituted by a single yarn state or less than the critical single yarn number. Preferably it is present.
  • Critical number of single yarns 600 / D (4) (Here, D is the average fiber diameter ( ⁇ m) of the reinforcing fibers)
  • the ratio of the reinforcing fiber bundle (A) to the total amount of fibers of the reinforcing fiber composite material is preferably 20 Vol% or more and less than 90 Vol%. More preferably, the ratio is 30 Vol% or more and less than 90 Vol%.
  • the reinforcing fiber in the reinforcing fiber composite material preferably has an average number of fibers (N) in the reinforcing fiber bundle (A) satisfying the following formula (5). 0.7 ⁇ 10 4 / D 2 ⁇ N ⁇ 1 ⁇ 10 5 / D 2 (5) (Here, D is the average fiber diameter ( ⁇ m) of the reinforcing fibers) Especially, it is preferable that the average number of fibers (N) in the reinforcing fiber bundle (A) composed of the number of critical single yarns or more is less than 6 ⁇ 10 4 / D 2 .
  • the reinforcing fiber composite material can be preferably manufactured by press molding a random mat composed of reinforcing fibers and a thermoplastic resin.
  • the degree of opening of the reinforcing fibers in the reinforcing fiber composite material is almost maintained in the state of the random mat.
  • the reinforcing fiber bundle in the random mat It can adjust preferably by controlling the ratio of A) and the average number of fibers (N) in the reinforcing fiber bundle (A).
  • the ratio of the reinforcing fiber bundle (A) in the random mat and the preferable control method for the average number of fibers will be described later.
  • the reinforcing fibers constituting the reinforcing fiber composite material are preferably at least one selected from the group consisting of carbon fibers, aramid fibers, and glass fibers. These can be used in combination, and among these, carbon fibers are preferable in that they can provide a composite material that is lightweight and excellent in strength. In the case of carbon fibers, the average fiber diameter is preferably 3 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 7 ⁇ m. It is preferable to use a reinforcing fiber to which a sizing agent is attached. The sizing agent is preferably more than 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reinforcing fiber.
  • thermoplastic resin in reinforced fiber composites The type of thermoplastic resin constituting the reinforced fiber composite material is not particularly limited.
  • vinyl chloride resin vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylonitrile.
  • AS resin acrylonitrile-styrene resin
  • ABS resin -Butadiene-styrene resin
  • acrylic resin methacrylic resin
  • polyethylene resin polypropylene resin
  • polyamide 6 resin polyamide 11 resin
  • polyamide 12 resin polyamide 46 resin
  • polyamide 66 resin polyamide 610 resin
  • polyacetal resin polycarbonate Resin
  • polyethylene terephthalate resin polyethylene naphthalate resin, boribylene terephthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polyarylate resin, polyphenylene ester Ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyether ether ketone resins, such as polylactic acid resins.
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination.
  • the abundance of the thermoplastic resin in the reinforcing fiber composite material is preferably 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reinforcing fibers. More preferably, it is 55 to 500 parts by weight of the thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the reinforcing fiber, and further preferably 60 to 300 parts by weight of the thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the reinforcing fiber.
  • the reinforcing fiber volume content (Vf) defined by the following formula (7) is preferably 5 to 80%.
  • Reinforcing fiber volume content (Vf) 100 ⁇ reinforcing fiber volume / (reinforcing fiber volume + thermoplastic resin volume) (7)
  • This reinforcing fiber volume content (Vf) indicates the composition of the reinforcing fiber contained in the fiber reinforced composite material, that is, the molded article formed thereby, and the hot face composition resin. If the reinforcing fiber volume content is lower than 5%, the reinforcing effect may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 80%, voids are likely to be generated in the fiber-reinforced composite material, and the physical properties of the molded article may be lowered.
  • the reinforcing fiber volume content is more preferably 20 to 60%.
  • thermoplastic resin is removed from the sample of the molded body, the masses of the reinforcing fiber and the thermoplastic resin are obtained, and the values of these masses are further calculated.
  • a method can be mentioned in which the density of each component is converted into a volume and the volume value is applied to the above formula.
  • a method for removing the thermoplastic resin from the above-mentioned molded body sample when the reinforcing fiber is an inorganic fiber such as carbon fiber or glass fiber, a method by combustion (pyrolysis) removal can be used as a simple and preferable method.
  • the weight of the well-dried molded body sample is weighed, and then treated with an electric furnace or the like at 500 to 700 ° C. for 5 to 60 minutes to burn the thermoplastic resin component.
  • the mass of each component can be calculated by weighing the reinforcing fibers remaining after the combustion in a dry atmosphere and then weighing them.
  • a method for removing the thermoplastic resin from the molded sample a method for decomposing or dissolving the thermoplastic resin using a chemical substance that is easily decomposed or dissolved is also preferable. Specifically, it is only necessary to weigh the mass of a thin molded body sample having an area of 1 cm 2 to 10 cm 2 and extract a dissolved component using a chemical substance that dissolves or decomposes the thermoplastic resin.
  • the residue can be weighed after washing and drying, and the mass of each component can be determined.
  • the thermoplastic resin is polypropylene
  • the polypropylene can be dissolved by using heated toluene or xylene.
  • the thermoplastic resin is polyamide
  • the polyamide can be decomposed by heated formic acid.
  • the resin is polycarbonate
  • the polycarbonate can be dissolved by using heated chlorinated hydrocarbon.
  • the supply amount (mass basis) ratio of the reinforced fiber and the resin at the time of making the random mat is regarded as the mass ratio of the reinforced fiber and the resin in the random mat. Also good.
  • the reinforced fiber composite material of the present invention is characterized in that tan ⁇ ′ exhibiting viscoelastic characteristics is substantially constant in the range of the melting point of the matrix resin ⁇ 25 ° C.
  • the reinforced fiber composite material of the present invention is characterized by the matrix resin. It is preferable that the formula (3) is satisfied even in the range of -25 ° C to + 35 ° C.
  • the storage elastic modulus G ′ of the reinforced fiber composite material is relatively larger than the loss elastic modulus G ′′, and the reinforced fiber and matrix resin do not flow at all when heated.
  • the average value of tan ⁇ ′ at the melting point ⁇ 25 ° C. of the matrix resin is more preferably 0.02 or more and 0.15 or less. 4 and 5, as an example of the reinforcing fiber composite material of the present invention, a reinforcing fiber composite material in which the matrix is polyamide and the reinforcing fiber is carbon fiber, and the carbon fiber volume fraction is 30%.
  • the measurement result of tan-delta ' which shows the viscoelastic property of a fiber composite material is shown.
  • FIG. 4 shows a reinforcing fiber composite material obtained from a random mat whose ratio to the total amount of fibers of the mat is 30 Vol% or more with respect to the reinforcing fiber bundle (A) composed of the number of critical single yarns defined by the formula (4) or more.
  • FIG. 5 is a measurement result of viscoelastic characteristics, tan ⁇ ′ of a reinforced fiber composite material obtained from a random mat with a proportion of reinforcing fiber bundle (A) of 70%. .
  • the horizontal axis shows the range of the heating temperature centered on the melting point (Tm) of the matrix resin (in this example, the melting point of the matrix resin is 225 ° C., and the measurement temperature range is 200 to 260 ° C.).
  • the axis indicates the value of tan ⁇ ′ of the reinforcing fiber composite material.
  • the melting point of the matrix resin is ⁇ 25 ° C.
  • tan ⁇ ′ shows an almost stable value. That is, the reinforcing fiber composite material according to the present invention exhibits substantially stable viscoelastic properties in a wide temperature range of the melting point of the matrix resin ⁇ 25 ° C. and the melting point of the matrix resin ⁇ 25 ° C.
  • the viscoelastic property can be controlled by selecting a random mat that is a starting material of the reinforcing fiber composite material, or a ratio of the reinforcing fiber bundle (A) in the reinforcing fiber composite material.
  • the proportion of the reinforcing fiber bundle (A) is 20% or more and 40% or less, and particularly 30% or more and 40% or less, the effect of the storage elastic modulus G ′ is relatively large with respect to the loss elastic modulus G ′′.
  • the formability can be secured while slightly flowing the reinforcing fibers and the matrix resin.
  • the ratio of the reinforcing fiber bundle (A) is 70% or more and less than 90%, the effect of the storage elastic modulus G ′ becomes a relatively small material with respect to the loss elastic modulus G ′′, and when the material is heated in the mold The orientation of the reinforcing fibers in one direction is suppressed while flowing the reinforcing fibers and the matrix resin at a certain level, and the shapeability to a complicated shape can be ensured while maintaining isotropy.
  • the reinforcing fiber composite material satisfying the specific viscoelastic properties of the present invention can be preferably obtained by molding a random mat which is composed of reinforcing fibers and a thermoplastic resin, and the reinforcing fibers satisfy a specific degree of opening. it can.
  • the random mat in which the reinforcing fibers are present at a specific opening degree is specifically composed of reinforcing fibers having an average fiber length of 5 to 100 mm and a thermoplastic resin, and the basis weight of the reinforcing fibers is 25 to 3000 g / m 2 .
  • the ratio of the reinforcing fiber bundle (A) composed of the number of critical single yarns or more defined by the following formula (4) is 20 Vol% or more and less than 90 Vol%, and the reinforcing fiber bundle (A)
  • the average number of fibers (N) satisfies the following formula (5).
  • Critical number of single yarns 600 / D (4) 0.7 ⁇ 10 4 / D 2 ⁇ N ⁇ 1 ⁇ 10 5 / D 2 (5) (Here, D is the average fiber diameter ( ⁇ m) of the reinforcing fibers)
  • the reinforcing fibers are not oriented in a specific direction and are dispersed in a random direction.
  • the composite material of the present invention is an in-plane isotropic material.
  • the isotropic property of the molded body can be quantitatively evaluated by determining the ratio of the tensile modulus in two directions orthogonal to each other. It is assumed that it is isotropic when the ratio of the modulus of elasticity in two directions in the molded product divided by the smaller one does not exceed 2. When the ratio does not exceed 1.3, the isotropic property is considered excellent.
  • the basis weight of the reinforcing fibers in the random mat is in the range of 25 to 3000 g / m 2 .
  • the reinforcing fiber composite material of the present invention obtained from a random mat is useful as a prepreg, and various basis weights can be selected according to desired molding.
  • the random mat for providing the reinforcing fiber composite material of the present invention preferably has the formula (4) as the reinforcing fiber.
  • Critical number of single yarns 600 / D (4) (Here, D is the average fiber diameter ( ⁇ m) of the reinforcing fibers)
  • the reinforcing fiber bundle (A) composed of the number of critical single yarns or more defined in (1) is included.
  • the ratio of the mat to the total amount of fibers is preferably 20 Vol% or more and less than 90 Vol%.
  • the lower limit of the amount of reinforcing fiber bundle is preferably 30 Vol%.
  • it can be controlled by, for example, the pressure of the air to be blown in the opening process in a preferable manufacturing method described later. It can also be controlled by adjusting the size of the fiber bundle used in the cutting step, for example, the width of the bundle and the number of fibers per width.
  • the average number of fibers (N) in the reinforcing fiber bundle (A) composed of the number of critical single yarns or more is represented by the following formula (5).
  • D is the average fiber diameter ( ⁇ m) of the reinforcing fibers
  • D is the average fiber diameter ( ⁇ m) of the reinforcing fibers
  • the average number of fibers (N) in the reinforcing fiber bundle (A) composed of the number of critical single yarns or more is less than 6 ⁇ 10 4 / D 2 .
  • the size of the fiber bundle to be subjected to the cutting step for example, the width of the bundle and the number of fibers per width are set. It can also be controlled by adjusting.
  • the fiber bundle may be slit simultaneously with the cutting.
  • the average number of fibers (N) in the reinforcing fiber bundle (A) can be controlled by adjusting the dispersion of the cut fiber bundle by the pressure of the air to be blown in the opening process. Preferred conditions are described in the section of the opening process and the cutting process.
  • the critical single yarn number is 86 to 120
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is 5 ⁇ m
  • the average number of fibers in the fiber bundle Is in the range of more than 280 to less than 4000, with 600 to 2500 being preferred. More preferably, it is 600-1600.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is 7 ⁇ m
  • the average number of fibers in the fiber bundle is in the range of more than 142 to less than 2040, and more preferably 300 to 1500. More preferably, the number is 300 to 800.
  • the random mat is composed of the reinforcing fiber and the thermoplastic resin as described above, but the thermoplastic resin exists in a solid state and becomes a preform for obtaining the fiber-reinforced composite material of the present invention.
  • the kind of thermoplastic resin is as having mentioned above.
  • the thermoplastic resin is preferably present in the form of fibers and / or particles.
  • the presence of a mixture of reinforced fiber and fibrous and / or particulate thermoplastic resin eliminates the need to flow the fiber and resin in the mold, and the thermoplastic resin is reinforced and bundled during molding. It is characterized in that it can be easily impregnated between single fibers.
  • Two or more types of thermoplastic resins may be used, and fibrous and particulate resins may be used in combination.
  • a spherical shape, a strip shape, or a columnar shape such as a pellet is preferable.
  • a spherical shape a perfect circular or elliptical rotating body or an egg-like shape is preferable.
  • a preferable average particle diameter in the case of a sphere is 0.01 to 1000 ⁇ m.
  • the average particle size is 0.1 to 900 ⁇ m, and still more preferably the average particle size is 1 to 800 ⁇ m.
  • the particle size distribution is not particularly limited, but a sharp distribution is more preferable for the purpose of obtaining a thinner molded product, but can be used as a desired particle size distribution by an operation such as classification.
  • a strip shape a cylindrical shape such as a pellet, a prismatic shape, and a flake shape are listed as preferable shapes, and a strip shape obtained by cutting the film into thin strips is also preferable. In this case, it may have a certain aspect ratio, but the preferred length is about the same as that of the above fibrous form.
  • various fibrous or non-fibrous fillers such as organic fibers, flame retardants, UV-resistant agents, pigments, release agents, softeners, plasticizers, surfactants, and the like within the scope of the present invention.
  • An additive for the agent may be included.
  • the reinforcing fiber composite material of the present invention can be preferably produced by press molding a random mat composed of reinforcing fibers and a thermoplastic resin. That is, the reinforcing fiber composite material of the present invention is preferably produced from the following steps 1 to 5. 1. Cutting the reinforcing fibers, 2.
  • a step of press-molding the obtained random mat will be described in detail.
  • the method for cutting reinforcing fibers in the method of the present invention is specifically a step of cutting reinforcing fibers using a knife. As a knife used for cutting, a rotary cutter or the like is preferable.
  • the rotary cutter is preferably provided with a spiral knife or a so-called splitting knife in which many short blades are arranged.
  • a specific schematic diagram of the cutting process is shown in FIG.
  • An example of a rotary cutter having a spiral knife is shown in FIG. 2, and an example of a rotary cutter having a separating knife is shown in FIG.
  • N average number of fibers
  • A reinforcing fiber bundle
  • the size of the fiber bundle used for the cutting step for example, the width of the bundle and the number of fibers per width. It is preferable to control.
  • a fiber bundle having a number of fiber bundles of reinforcing fibers in the range of the formula (5) in advance is preferable to use as a fiber bundle used for cutting.
  • the smaller the number of fiber bundles the more expensive the fiber. Therefore, when a reinforcing fiber bundle having a large number of fiber bundles that can be obtained at low cost is used, it is preferable to adjust the width of the fiber bundle used for the cutting step and the number of fibers per width for use in the cutting step.
  • the fiber bundle may be thinned and widened by opening the fiber to be used for the cutting process, or a slit process may be provided before the cutting process.
  • the average fiber number (N) can be reduced by using a narrow knife width, and conversely, the average fiber number (N) can be increased by using a wide knife width. I can do things.
  • a splitting cutter having a blade having a slit function parallel to the fiber direction in addition to a blade perpendicular to the fiber direction may be used.
  • the density of fibers is greatly affected.
  • the fiber cut is discontinuous, and when it is introduced into the coating process as it is, spots are formed on the fiber basis weight. For this reason, it is possible to apply with small density spots by continuously cutting the fibers using a knife with a specified angle without interrupting the fibers.
  • the knives are preferably arranged regularly on the rotary cutter at a specific angle. It is preferable to cut so that the angle formed by the circumferential direction and the blade arrangement direction satisfies the following formula (6).
  • Blade pitch reinforced fiber strand width ⁇ tan (90 ⁇ ) (6) (Here, ⁇ is an angle formed by the circumferential direction and the arrangement direction of the knife.)
  • the pitch of the circumferential blade is directly reflected in the fiber length of the reinforcing fiber.
  • FIGS. 2 to 3 are examples of knives that define the angles as described above, and an angle ⁇ formed by the circumferential direction and the arrangement direction of the knives in these cutter examples is shown in the drawing.
  • the fiber opening step is a step of opening the fiber bundle by introducing cut reinforcing fibers into the pipe and blowing air onto the fibers.
  • the degree of opening, the abundance of the reinforcing fiber bundle (A), and the average number of fibers (N) in the reinforcing fiber bundle (A) can be appropriately controlled by air pressure or the like.
  • the reinforcing fibers can be opened by blowing air directly onto the fiber bundle at a wind speed of 1 to 1000 m / sec, preferably from a compressed air blowing hole. More preferably, the wind speed is 5 to 500 m / sec.
  • the coating process is a coating process in which the opened reinforcing fibers are diffused and simultaneously sucked together with the fibrous or particulate thermoplastic resin to spray the reinforcing fibers and the thermoplastic resin.
  • the opened reinforcing fiber and the fibrous or particulate thermoplastic resin are preferably applied simultaneously on the sheet, specifically on a breathable sheet provided at the lower part of the opening device.
  • the amount of thermoplastic resin supplied is preferably 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reinforcing fibers. More preferably, it is 55 to 500 parts by weight of the thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the reinforcing fiber, and further preferably 60 to 300 parts by weight of the thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the reinforcing fiber.
  • the reinforcing fiber and the fibrous or particulate thermoplastic resin are dispersed so as to be two-dimensionally oriented.
  • an application method and a fixing method described below are important.
  • a tapered pipe having a conical shape or the like.
  • air diffuses and the flow velocity in the tube is reduced.
  • a rotational force is applied to the reinforcing fibers.
  • the reinforcing fibers opened using this venturi effect can be preferably diffused and dispersed.
  • the following fixing step and coating step may be performed simultaneously, that is, fixing may be performed while being applied and deposited.
  • a movable breathable sheet having a suction mechanism deposit in a mat shape, and fix in that state.
  • the breathable sheet is constituted by a conveyor made of a net and is continuously moved in one direction and deposited thereon, a random mat can be continuously formed.
  • the fixing step is a step of fixing the applied reinforcing fiber and thermoplastic resin.
  • the fibers are fixed by sucking air from the lower part of the breathable sheet.
  • the thermoplastic resin sprayed at the same time as the reinforcing fiber is also mixed, and if it is fibrous, it is fixed with the reinforcing fiber even if it is particulate by air suction. By sucking from the lower part through a breathable sheet, a mat with a high two-dimensional orientation can be obtained.
  • the particulate or fibrous thermoplastic resin can be sucked using the generated negative pressure, and can be easily mixed with the reinforcing fiber by the diffusion flow generated in the pipe.
  • the resulting reinforced substrate has a thermoplastic resin in the vicinity of the reinforcing fibers, so that the resin travel distance is short in the impregnation step, and the resin can be impregnated in a relatively short time. It is also possible to previously set a breathable nonwoven fabric or the like made of the same material as the matrix resin to be used on the fixing portion and to spray reinforcing fibers and particles on the nonwoven fabric.
  • the reinforced fiber composite material of the present invention can be obtained by press-molding the obtained random mat. At this time, a plurality of random mats can be stacked and pressed with a desired thickness and fiber basis weight.
  • thermoplastic resin in the random mat is melted under pressure, and the thermoplastic resin is impregnated in the reinforcing fiber bundle and between the reinforcing fiber single yarns.
  • mold it is preferable to mold by cooling.
  • hot pressing under the condition of the melting point of the matrix thermoplastic resin or higher and the melting point plus 80 ° C. or the decomposition temperature or lower.
  • the press pressure and press time can also be appropriately selected.
  • the reinforcing fiber composite material of the present invention does not require large flow of fibers and resin in the mold as in the conventional stamping molding in the heating process at the time of molding, the mechanical properties are improved by suppressing the orientation of the reinforcing fibers in one direction. A product with high dimensional accuracy can be obtained. On the other hand, in the molding of a complicated three-dimensional shape, a vertical surface existing in the mold is particularly problematic.
  • the reinforcing fiber composite material of the present invention has specific viscoelastic properties, it is possible to flow the reinforcing fiber and the matrix resin at a certain level, and molding of the obtained reinforcing fiber composite material even when it is flowed
  • the isotropy of the body is maintained, and a product with high mechanical properties can be obtained with high dimensional accuracy.
  • a thin thing can be preferably shape
  • a plate-like fiber reinforced composite material can be obtained efficiently in a short time, and the plate-like fiber reinforced composite material is further useful as a prepreg for three-dimensional molding, especially a prepreg for press molding. .
  • a plate-like fiber reinforced composite material is heated to a melting point or higher or a glass transition point or higher, and it is singly or plurally stacked according to the shape of the molded product to be obtained, and held below the melting point or the glass transition point.
  • the molded product can be obtained by a so-called cold press in which the molded product is put into a mold, pressurized and then cooled.
  • a so-called plate-like fiber reinforced composite material is introduced into a mold, the temperature is raised to the melting point or the glass transition point or higher, press molding is performed, and then the mold is cooled to a temperature lower than the melting point or a glass transition temperature.
  • a compact can be obtained by hot pressing.
  • the reinforcing fiber composite material of the present invention is a material in which the elastic component is substantially dominant in the deformation characteristics of the composite material.
  • the number of critical single yarns is calculated from the fiber diameter (D) of the reinforcing fibers used in the random mat, and is divided into a reinforcing fiber bundle (A) having a number of critical single yarns or more and the other.
  • a reinforcing fiber bundle A having a number of critical single yarns or more and the other.
  • the method for obtaining the average number of fibers (N) of the reinforcing fiber bundle (A) is as follows.
  • the number of fibers (Ni) in each reinforcing fiber bundle is obtained by the following equation from the fineness (F) of the reinforcing fibers used.
  • Ni Wi / (Li ⁇ F)
  • the average number of fibers (N) in the reinforcing fiber bundle (A) is obtained from the number of bundles (I) of the reinforcing fiber bundle (A) by the following formula.
  • N ⁇ Ni / I
  • the ratio (VR) of the reinforcing fiber bundle (A) to the total amount of fibers of the mat can be obtained by the following equation using the density ( ⁇ ) of the reinforcing fibers.
  • Viscoelastic property measurement sample is processed to 25 mm in diameter and 1 mm in thickness, and a periodic strain is applied to the sample sandwiched between two parallel plates using TA Instruments Japan RDA-ii Dynamic Analyzer.
  • the viscoelastic properties G ′ and G ′′ were measured according to the response given, and tan ⁇ was determined according to the following equation.
  • tan ⁇ G ′′ / G ′
  • tan ⁇ ′ Vf ⁇ tan ⁇ / (100 ⁇ Vf) (2)
  • G ′ represents the storage elastic modulus (Pa) of the reinforcing fiber composite material
  • G ′′ represents the loss elastic modulus (Pa) of the reinforcing fiber composite material
  • Vf represents the volume fraction of the reinforcing fiber in the reinforcing fiber composite material.
  • the measurement procedure takes into account the influence of the linear expansion of the device itself, with the zero point of the distance between the parallel plates set at 230 ° C (measuring temperature between 200 ° C and 260 ° C), and the sample placed between the parallel plates The temperature was raised to 260 ° C., which is equal to or higher than the melting point, and the parallel plate and the sample were bonded (the melting point of nylon 6 was 225 ° C.). At this time, if the clearance is changed, there is a concern that the structure of the carbon fiber in the parallel plate changes. Therefore, the clearance is fixed, the load strain is 0.1%, the frequency is 1 Hz, and the temperature is 260 ° C. to 200 ° C.
  • Example 1 As reinforcing fiber, carbon fiber “Tenax” (registered trademark) STS40-24KS (average fiber diameter 7 ⁇ m, tensile strength 4000 MPa, fiber width 10 mm) manufactured by Toho Tenax Co., Ltd. was used.
  • As the cutting device a rotary cutter having a diameter of 150 mm having a surface of a cemented carbide spiral knife as shown in FIG. 2 was used.
  • Blade pitch reinforced fiber strand width ⁇ tan (90 ⁇ ) (6) (Here, ⁇ is the angle between the circumferential direction and the knife.) ⁇ was 55 degrees, the blade pitch was 20 mm, and the reinforcing fibers were cut to a fiber length of 20 mm.
  • nipples made of SUS304 having different diameters were welded to produce a double pipe. A small hole was provided in the inner tube, and compressed air was supplied to the outer tube using a compressor. At this time, the wind speed from the small hole was 450 m / sec. This pipe was placed directly under the rotary cutter, and a tapered pipe was welded to the lower part thereof.
  • a nylon resin “A1030” manufactured by Unitika Co., Ltd. was supplied as a matrix resin from the side surface of the taper tube, and the volume content (Vf) of carbon fiber was set to 30 Vol%.
  • Vf volume content of carbon fiber
  • a table movable in the XY directions was installed at the lower part of the taper tube outlet, and suction was performed from the lower part of the table with a blower.
  • the reinforcing fiber supply rate was set to 110 g / min and the matrix resin supply rate was set to 253 g / min, and the apparatus was operated to obtain a random mat in which the reinforcing fibers and the thermoplastic resin were mixed.
  • the fiber axis of the reinforcing fiber was almost parallel to the surface and was randomly distributed in the surface.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers was 20 mm
  • the resin was 230 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon fibers
  • the basis weight of the reinforcing fibers was 420 g / m 2 .
  • the critical single yarn number defined by the formula (1) was 86
  • the reinforcing fiber bundle (A) The ratio of the mat to the total amount of fibers was 30%, and the average number of fibers (N) in the reinforcing fiber bundle (A) was 240.
  • the nylon powder was dispersed in the reinforcing fiber without any large spots.
  • the obtained three random mats were heated at 1 MPa for 3 minutes with a press apparatus heated to 260 ° C. to obtain a molded plate having a material thickness of 1.0 mm, that is, the reinforcing fiber composite material of the present invention.
  • the obtained molded article had a thickness dimension of 1.05 mm, and a molded article that was a thin plate and contained within 5% of the predetermined thickness could be obtained. Further, when the tensile elastic modulus in the directions of 0 ° and 90 ° of the obtained molded plate was measured, the elastic modulus ratio (E ⁇ ) was 1.03, there was almost no fiber orientation, and the isotropic property was maintained. A molded plate could be obtained. Furthermore, this molded plate was heated in a furnace at about 500 ° C. for about 1 hour to remove the resin, and the average fiber length of the reinforcing fibers was determined to be 20 mm.
  • Example 2 Carbon fiber “Tenax” (registered trademark) STS40-24KS (fiber diameter 7 ⁇ m, tensile strength 4000 MPa) manufactured by Toho Tenax Co., Ltd. is used as the reinforcing fiber, and nylon resin “A1030” manufactured by Unitika Co., Ltd. is used as the matrix resin.
  • a random mat having a volume content (Vf) of 30 vol% of carbon fibers was obtained in the same manner as in Example 1 except that blowing was carried out at a wind speed of 150 m / sec from the small hole of the opening device.
  • Vf volume content
  • the average fiber length of the reinforcing fibers of the obtained random mat is 20 mm, and the ratio of the reinforcing fiber bundle (A) and the average number of fibers (N) of the obtained random mat were examined and defined by the formula (1).
  • the number of critical single yarns was 86, and with respect to the reinforcing fiber bundle (A), the ratio of the mat to the total amount of fibers was 70%, and the average number of fibers (N) in the reinforcing fiber bundle (A) was 900.
  • a molded plate, that is, a reinforcing fiber composite material of the present invention was obtained from the obtained random mat by the same production method as in Example 1.
  • the average value of tan ⁇ ′ at the melting point of the matrix resin ⁇ 25 ° C. was 0.119.
  • the obtained molded article had a thickness dimension of 1.00 mm, and a thickness dimension as desired could be obtained. Further, when the tensile elastic modulus in the 0 degree and 90 degree directions of the obtained molded plate was measured, the elastic modulus ratio (E ⁇ ) was 1.04, there was almost no fiber orientation, and the isotropic property was maintained. A molded plate could be obtained. Furthermore, this molded plate was heated in a furnace at about 500 ° C. for about 1 hour to remove the resin, and the average fiber length of the reinforcing fibers was determined to be 20 mm.
  • the resin was removed from the molded plate and the ratio of the reinforcing fiber bundle (A) and the average number of fibers (N) were examined.
  • the ratio of the reinforcing fiber bundle (A) to the total amount of fibers was 70%, and the reinforcing fiber bundle (A) The average number of fibers (N) was 900, and no difference was found from the measurement result of the random mat.
  • Comparative Example 1 A random mat was prepared in the same manner as in Example 1 except that the wind speed from the small holes was 50 m / sec. When the form of the reinforcing fiber in the random mat was observed, the fiber axis of the reinforcing fiber was almost parallel to the surface and was randomly distributed in the surface.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers is 20 mm, and the ratio of the reinforcing fiber bundle (A) and the average number of fibers (N) of the obtained random mat were examined.
  • the number of critical single yarns defined by the formula (1) The ratio of the reinforcing fiber bundle (A) to the total amount of fibers in the mat was 95%, and the average number of fibers (N) in the reinforcing fiber bundle (A) was 1500.
  • the obtained random mat had a thick reinforcing fiber bundle. Using this random mat, a molded plate was prepared in the same manner as in Example 1, and an ultrasonic flaw test was conducted. As a result, an unimpregnated portion was confirmed.
  • the obtained random mat was heated to 260 ° C. by raising the pressure to 4 MPa and heated for 3 minutes to obtain a molded plate.
  • the obtained molded plate spreads over about twice the area, and the thickness was about half, about 0.3 mm.
  • the obtained molded plate can visually confirm the fiber flow, and when the tensile elastic modulus in the direction of 90 degrees with respect to the flow direction and the flow is measured, the ratio of elastic modulus (E ⁇ ) is 2.33, which is largely It was confirmed that it was oriented. Furthermore, this molded plate was heated in a furnace at about 500 ° C.
  • the average fiber length of the reinforcing fibers was determined to be 20 mm.
  • the resin was removed from the molded plate and the ratio of the reinforcing fiber bundle (A) and the average number of fibers (N) were examined.
  • the ratio of the reinforcing fiber bundle (A) to the total amount of fibers was 95%, and the reinforcing fiber bundle (A)
  • the average number of fibers (N) inside was 1500, and no difference was found from the measurement results of the random mat described above.
  • the average value of tan ⁇ ′ at the melting point of the matrix resin ⁇ 25 ° C. was 0.48.
  • the average value of tan ⁇ ′ in the range of the melting point + 35 ° C. was 0.46, and the measurement result of tan ⁇ ′ at 200 ° C. to 260 ° C. is shown in FIG.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

 本発明の目的は、強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、薄肉でありながら機械物性に優れ、かつ等方性の成形体が提供可能な繊維強化複合材料を提供することである。 本発明は、繊維長5~100mmの強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、下記(1)式、および(2)式で定義される粘弾性特性において、マトリクス樹脂の融点±25℃における平均値が下記式(3)式を満たす事を特徴とする強化繊維複合材料である。tanδ=G"/G' (1)tanδ'=Vf×tanδ/(100-Vf) (2)0.01≦tanδ'≦0.2 (3)(ここでG'は強化繊維複合材料の貯蔵弾性率(Pa)を示し、G"は強化繊維複合材料の損失弾性率(Pa)を示し、Vfは強化繊維複合材料中における強化繊維の体積分率(%)を示す)

Description

強化繊維複合材料
 本発明は、強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、薄肉でありながら機械物性に優れ、かつ等方性の成形体が提供可能な繊維強化複合材料に関するものである。
 炭素繊維やアラミド繊維、ガラス繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などの一般産業やスポーツ用途などに広く利用されてきた。これらに用いられる強化繊維の形態としては、連続繊維を用いて作られる織物や、1方向に繊維が引き揃えられたUDシート、カットした繊維を用いて作られるランダムシート、不織布等がある。
 一般的に、連続繊維を用いた織物やUDシート等は、繊維の持つ異方性から、例えば0/+45/−45/90等の様に、様々な角度に積層され、さらに成形品の反りを防ぐため、面対象に積層されるなど、積層工程が煩雑になる事が、繊維強化複合材料のコストを引き上げる原因の一つとなっていた。
 そのため、予め等方性であるランダムマットを用いる事で、比較的安価な繊維強化複合材料を得る事ができる。このランダムマットは、カットした強化繊維単体、あるいは熱硬化性の樹脂を成形型に同時に吹き付けるスプレーアップ方式(乾式)や、バインダーを含有させたスラリーに予めカットした強化繊維を添加し、抄紙する方法(湿式)等により得る事ができるが、装置が比較的小型である事から、乾式製造方法を用いる事で、より安価にランダムマットを得る事ができる。
 乾式製造方法としては、連続繊維を用いて、カットと同時に吹き付ける手法が多く用いられ、その多くはロータリーカッターを使用したものである。しかしながら、繊維長を長くするために、刃の間隔を広くした場合、カット頻度が下がることより、繊維の吐出が不連続となってしまう。このため、局所的なマットの繊維目付け斑が生じ、特に目付けの低いマットを作成する場合には、厚み斑が顕著になる事から、表面意匠が不良になるという問題があった。
 一方、繊維強化複合材料のコストを引き上げるもう一つの要因として、成形時間が長いという点がある。通常、繊維強化複合材料は、予め、強化繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる材料を、オートクレーブを用いて2時間以上加熱・加圧する事により得られる。近年、樹脂を含侵させていない強化繊維基材を金型内にセットした後、熱硬化性樹脂を流し入れるRTM成形方法が提案され、成形時間は大幅に短縮された。しかしながら、RTM成形方法を用いた場合でも、1つの部品を成形するまでに10分以上必要となる。
 そのため、従来の熱硬化性樹脂に代わり、熱可塑性樹脂をマトリックスに用いたコンポジットが注目されている。しかしながら、熱可塑性樹脂は、一般的に熱硬化性樹脂と比較して粘度が高く、そのため、繊維基材に樹脂を含浸させる時間が長く、結果として成形までのタクトが長くなるという問題があった。
 これらの問題を解決する手法として、熱可塑スタンピング成形(TP−SMC)と呼ばれる手法が提案されている。これは、予め熱可塑性樹脂を含浸させたチョップドファイバーを融点又は流動可能な温度以上に加熱し、これを金型内の一部に投入した後、直ちに型を閉め、型内にて繊維と樹脂を流動させる事により製品形状を得、冷却・成型するという成型方法である。この手法では、予め樹脂を含浸させた繊維を用いる事により、約1分程度という短い時間で成形が可能である。チョップド繊維束および成形材料の製造方法についての特許文献1および2があるが、これらはSMCやスタンパブルシートと呼ばれるような成形材料とする方法であって、かかる熱可塑スタンピング成形では、型内を繊維と樹脂を大きく流動させるために、繊維配向が乱れ、カット繊維を用いたランダムマットの場合、一方向への繊維配向に起因する等方性の欠如が生じる。結果として、樹脂及び強化繊維の流動による一方向への配向に起因する等方性複合材料としての物性発現率が低下してしまう。また、強化繊維とマトリクス樹脂の流動を伴う型内成形においては、特に成形品の厚み方向と平面寸法の安定性を確保する為の金型温度や金型構造を工夫する必要がある為、大量生産においては製造条件の調整が困難になる、更には薄物が作れない等の問題があった。一方、熱可塑性樹脂をマトリクスとする複合材料について、強化繊維含む長繊維ペレットを射出成形する技術も提案されているが、長繊維ペレットとはいえペレットの長さに制限があり、さらに混練により熱可塑性樹脂中で強化繊維が切断されてしまい強化繊維の長さを保てないなどの課題があった。またこのような射出成形による成形方法では強化繊維が配向してしまい等方性のものが得られない等の課題があった。
 また繊維流動させず、薄肉のものを作る手段として、強化繊維より抄紙法にて薄いシートを作成した後、樹脂を含浸させてプリプレグを作成する手法が提案されている(特許文献3)。抄紙法では分散液中に均質に強化繊維を分散させるため、強化繊維は単糸状となる。
特開2009−114611号公報 特開2009−114612号公報 特開2010−235779号公報
 本発明の課題は、薄肉でありながら機械物性に優れ、かつ等方性の成形体を得ることを目的とした、強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成される繊維強化複合材料を提供することにある。さらには特定の粘弾性特性を有する繊維強化複合材料とすることで、型内で、一定レベルで強化繊維とマトリクス樹脂を流動させつつ、寸法精度よく、成形体が得られる強化繊維複合材料を提供することにある。
 本発明は薄肉でありながら機械物性に優れ、かつ等方性の成形体を得ることを目的とし鋭意検討した結果、特定の粘弾性特性を有する繊維強化複合材料とすることで、熱可塑性マトリクス樹脂を容易に含浸でき、マトリクス樹脂及び強化繊維の流動を一定レベルで許容し、強化繊維の一方向への配向を抑制しながら成形することが可能であることを見出し、本発明に至ったものである。即ち、本発明は、平均繊維長5~100mmの強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、下記(1)式、および(2)式で定義され、粘弾性特性を示すtanδ’において、マトリクス樹脂の融点±25℃における平均値が(3)式を満たす事を特徴とする強化繊維複合材料である。
tanδ=G”/G’             (1)
tanδ’=Vf×tanδ/(100−Vf)       (2)
0.01≦tanδ’≦0.2        (3)
(ここでG’は強化繊維複合材料の貯蔵弾性率(Pa)を示し、G”は強化繊維複合材料の損失弾性率(Pa)を示し、Vfは強化繊維複合材料中における強化繊維の体積分率(%)を示す)
 このような強化繊維複合材料は、複合材料中に含まれる強化繊維が特定の開繊度を有するランダムマットを成形することで好ましく得ることができる。強化繊維が特定の開繊度を有するランダムマットとは、式(4)で定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束(A)について、マットの繊維全量に対する割合が20Vol%以上90Vol%未満であり、かつ強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)が下記式(5)を満たすものである。
 臨界単糸数=600/D            (4)
 0.7×10/D<N< 1×10/D  (5)
(ここでDは強化繊維の平均繊維径(μm)である)
 本発明の強化繊維複合材料により、表面品位に優れた成形体が、寸法精度よく提供できる。ここで寸法精度が良いとは、成形体の厚みが所望の厚み通りに成形出来る事であり、また金型形状通りに成形品を製造できる事である。特に成形体の厚み寸法は引張強度や曲げ強度といった材料物性に大きく影響する為、最終的には構造体として、設計値通りの製品を生産できるかどうかを左右する重要な要素となるので、本発明の強化繊維複合材料から設計値どおりの成形体に得られる効果は大きい。
 また本発明の繊維強化複合材料を用い成形することで、成形品の薄肉化や等方化が可能であり、複雑な3次元形状への賦形追従性を確保できる。本発明の繊維強化複合材料は、各種構成部材、例えば自動車の内板、外板、構成部材、また各種電気製品、機械のフレームや筐体等のプリフォームとして用いることができる。
図1はカット工程の概略図である。
図2はロータリー螺旋カッターの正面と断面の概略図である。
図3はロータリー分繊カッターの正面と断面の概略図である。
図4は実施例1の強化繊維複合材料におけるtanδ’の測定結果である。
図5は実施例2の強化繊維複合材料におけるtanδ’の測定結果である。
図6は比較例1の強化繊維複合材料におけるtanδ’の測定結果である。
 以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
[強化繊維複合材料]
 本発明の強化繊維複合材料は、平均繊維長5~100mmの強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、実質的に複合材料の変形特性における弾性成分が支配的な材料である。
 本発明の強化繊維複合材料は、下記式(1)及び式(2)で定義され、粘弾性特性を示すtanδ’において、マトリクス樹脂の融点±25℃における平均値が式(3)を満足することを特徴とする。
tanδ=G”/G’             (1)
tanδ’=Vf×tanδ/(100−Vf)       (2)
0.01≦tanδ’≦0.2        (3)
(ここでG’は強化繊維複合材料の貯蔵弾性率(Pa)を示し、G”は強化繊維複合材料の損失弾性率(Pa)を示し、Vfは強化繊維複合材料中における強化繊維の体積分率(%)を示す)
 ここで、「実質的に複合材料の変形特性における弾性成分が支配的」とは、複合材料を熱変形させる際に、材料の流動特性を支配する粘性成分、つまり複合材料の損失弾性率G“を、材料の形状保持特性を支配する成分、つまり複合材料の貯蔵弾性率G’で割り、複合材料中に含まれる強化繊維の体積含有率で無次元化した値が0.2を越えないことを言う。
[強化繊維複合材料における強化繊維]
 本発明の強化繊維複合材料は、ある程度長い強化繊維を含んで強化機能が発現できる事を特徴とする。強化繊維の繊維長は、強化繊維複合材料における強化繊維の繊維長を測定して求めた平均繊維長で表現される。平均繊維長の測定方法としては、500℃×1時間程度、炉内にて樹脂を除去した後、無作為に抽出した100本の繊維の繊維長をノギスおよびルーペ等を用いて1mm単位まで測定し、その平均を求める方法が挙げられる。
 本発明の強化繊維複合材料における強化繊維の平均繊維長は5~100mm以下であり、好ましくは10~100mmであり、より好ましくは15mm以上100mm以下であり、さらに好ましくは15mm以上80mm以下である。更には20mm以上60mm以下が好ましい。
 後述する複合材料の好ましい製造例において、強化繊維を固定長にカットしてランダムマットを製造した場合、ランダムマットおよび複合材料における強化繊維の平均繊維長は、カットした繊維長とほぼ等しくなる。
 複合材料は成形用のプリプレグとしても有用であり、所望の成形体に合わせて各種の目付けが選択できる。複合材料中の強化繊維の目付けは、25~4500g/mが好ましい。
 強化繊維複合材料中の強化繊維は、式(4)で定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束(A)および、単糸の状態または臨界単糸数未満で構成される繊維束が存在することが好ましい。
 臨界単糸数=600/D         (4)
(ここでDは強化繊維の平均繊維径(μm)である)
 強化繊維複合材料中の強化繊維について、強化繊維束(A)の強化繊維複合材料の繊維全量に対する割合が20Vol%以上90Vol%未満であることが好ましい。より好ましくは割合が30Vol%以上90Vol%未満である。
 強化繊維複合材料中の強化繊維は、強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)が下記式(5)を満たすことが好ましい。
 0.7×10/D<N<1×10/D  (5)
(ここでDは強化繊維の平均繊維径(μm)である)
 なかでも臨界単糸数以上で構成される強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)は、6×10/D未満であることが好ましい。
 強化繊維複合材料は、強化繊維と熱可塑性樹脂とからなるランダムマットをプレス成形することで好ましく製造できる。強化繊維複合材料中の強化繊維の開繊程度は、ランダムマットにおける状態がほぼ維持される。強化繊維複合材料中の強化繊維について、強化繊維束(A)の割合、ならびに強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)を上記の範囲とするには、ランダムマットにおける強化繊維束(A)の割合、ならびに強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)を制御することで、好ましく調整できる。ランダムマットにおける強化繊維束(A)の割合、ならびに平均繊維数好ましい制御方法については後述する。
 強化繊維複合材料を構成する強化繊維は、炭素繊維、アラミド繊維、およびガラス繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらは併用することもでき、なかでも炭素繊維が、軽量でありながら強度に優れた複合材料が提供できる点で好ましい。炭素繊維の場合、平均繊維径は好ましくは3~12μmであり、より好ましくは5~7μmである。
 強化繊維はサイジング剤が付着されたものを用いることが好ましく、サイジング剤は強化繊維100重量部に対し、0超~10重量部であることが好ましい。
[強化繊維複合材料における熱可塑性樹脂]
 強化繊維複合材料を構成する熱可塑性樹脂の種類としてはとくに限定はないが、例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド6樹脂、ポリアミド11樹脂、ポリアミド12樹脂、ポリアミド46樹脂、ポリアミド66樹脂、ポリアミド610樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ボリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。なかでもポリアミド6樹脂、ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても良いし、複数を併用して用いても良い。
 強化繊維複合材料における熱可塑性樹脂の存在量は、強化繊維100重量部に対し、50~1000重量部であることが好ましい。より好ましくは、強化繊維100重量部に対し、熱可塑性樹脂55~500重量部、更に好ましくは、強化繊維100重量部に対し、熱可塑性樹脂60~300重量部である。
 強化繊維複合材料について、下記式(7)で定義される強化繊維体積含有率(Vf)は5~80%であることが好ましい。
強化繊維体積含有率(Vf)=100×強化繊維の体積/(強化繊維の体積+熱可塑性樹脂の体積)     (7)
 この強化繊維体積含有率(Vf)は繊維強化複合材料、つまりはこれにより構成される成形体に含まれる強化繊維と熱顔組成樹脂との組成を示すものである。この強化繊維体積含有率が5%より低くなると、補強効果が十分に発現しない虞がある。また、80%を超えると繊維強化複合材料中にボイドが発生しやすくなり、成形体の物性が低下する可能性がある。上記の強化繊維体積含有率としては20~60%であるとより好ましい。
 上記の強化繊維体積含有率(Vf)を算出する具体的な方法としては、成形体の試料から熱可塑性樹脂を除去して、強化繊維と熱可塑性樹脂の質量を求め、更にこれら質量の値を各成分の密度を用いて体積に換算し、これら体積の値を上記式に当てはめて求める方法を挙げることができる。
 上記の成形体試料から熱可塑性樹脂を除去する方法としては、強化繊維が炭素繊維やガラス繊維などの無機繊維の場合には、燃焼(熱分解)除去による方法を簡便で好ましいものとして使用できる。この場合、よく乾燥させた成形体試料の質量を秤量後、電気炉等を用いて500~700℃で5~60分処理して熱可塑性樹脂成分を燃焼する。燃焼後に残留した強化繊維を乾燥雰囲気で放冷後、秤量することにより各成分の質量を算出することが出来る。
 上記の成形体試料から熱可塑性樹脂を除去する方法として、熱可塑性樹脂を分解し易い、または溶解し易い化学物質を用いて、熱可塑性樹脂を分解または溶解除去する方法も好ましい。具体的に言うと、面積1cmから10cmの薄片の成形体試料の質量を秤量し、熱可塑性樹脂を溶解、または分解する化学物質を使用して溶解成分を抽出すればよい。その後、残渣を洗浄および乾燥後に秤量し、各成分の質量を求めることができる。例えば、熱可塑性樹脂がポリプロピレンの場合、加熱したトルエンまたはキシレンを用いることにより、ポリプロピレンを溶解することができる。熱可塑性樹脂がポリアミドの場合は、加熱したギ酸によりポリアミドを分解することができる。樹脂がポリカーボネートの場合には加熱した塩素化炭化水素を用いることにより、ポリカーボネートを溶解することができる。
 なおランダムマットから強化繊維複合材料を得る場合、ランダムマット作製時の、強化繊維分と樹脂分の供給量(質量基準)比をランダムマット中の強化繊維分と樹脂分との質量比とみなしても良い。
[他の剤]
 本発明の強化繊維複合材料中には、本発明の目的を損なわない範囲で、有機繊維または無機繊維の各種繊維状または非繊維状フィラー、難燃剤、耐UV剤、顔料、離型剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤の添加剤を含んでいてもよい。
[強化繊維複合材料の流動特性]
 成形時の金型内における加熱工程において、材料を一定レベルの流動範囲に抑制することが等方性材料としての強化繊維物性発現率の維持と製品寸法精度にも好ましい影響を与える。本発明の強化繊維複合材料は、式(1)及び式(2)で定義され、粘弾性特性を示すtanδ’において、
tanδ=G”/G’                (1)
tanδ’=Vf×tanδ/(100−Vf)       (2)
(ここでG’は強化繊維複合材料の貯蔵弾性率(Pa)を示し、G”は強化繊維複合材料の損失弾性率(Pa)を示し、Vfは強化繊維複合材料中における強化繊維の体積分率(%)を示す)
マトリクス樹脂の融点±25℃における平均値が下記式(3)
0.01≦tanδ’≦0.2           (3)
を満足する事を特徴とする。
 ここで、G’は材料の弾性成分を示し、G”は粘性成分を示すものである。tanδは、粘性成分と弾性成分を合わせ持つ材料特性の中で、材料にひずみが与えられて変形する際の挙動を表し、粘性的な成分と弾性的な成分のうち、どちらが支配的な挙動として現われるかを粘性と弾性成分の比で示す。粘性効果が大きい程、tanδは大きな値を示す。本発明の強化繊維複合材料は、マトリクス樹脂の融点±25℃の範囲で、粘弾性特性を示すtanδ’がほぼ一定であることを特徴とする。なかでも本発明の強化繊維複合材料は、マトリクス樹脂の融点−25℃~融点+35℃の範囲でも式(3)式を満たすことが好ましい。
 tanδ’が0.01未満の場合、強化繊維複合材料の貯蔵弾性率G’が損失弾性率G”よりも相対的に大きく、加熱時に強化繊維とマトリクス樹脂が全く流動しない剛直な材料となる為、プレス成形工程での加熱時に、材料の型内追従性が損なわれてしまい、所定の製品形状が得られにくくなる。一方でtanδ’は0.2を越えた値となると、貯蔵弾性率G’の効果が損失弾性率G”に対して相対的に低下し、加熱時に強化繊維とマトリクス樹脂が流動し易い材料となり、強化繊維の一方向への顕著な配向が生じてしまう。tanδ’の値が0.01以上0.2以下にある場合は、複合材料製品の最終形状に合わせて、製品寸法を確保出来る範囲で材料をわずかに流動させながら複雑な3次元形状への賦形追従性を確保する事が可能となる。
 マトリクス樹脂の融点±25℃におけるtanδ’の平均値はより好ましくは0.02以上0.15以下である。
 図4および図5に、本発明の強化繊維複合材料の一例として、マトリクスをポリアミドとし、強化繊維を炭素繊維とする強化繊維複合材料中であって、炭素繊維の体積分率が30%の強化繊維複合材料の粘弾性特性を示すtanδ’の測定結果を示す。図4は、式(4)で定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束(A)について、マットの繊維全量に対する割合が30Vol%以上のランダムマットから得られた強化繊維複合材料の粘弾性特性、tanδ’の測定結果であり、図5は、強化繊維束(A)の割合が70%のランダムマットから得られた強化繊維複合材料の粘弾性特性、tanδ’の測定結果である。横軸は、マトリクス樹脂の融点(Tm)を中心とした加熱温度の範囲(このたびの例ではマトリクス樹脂の融点は225℃であり、測定温度範囲は200~260℃である)を示し、縦軸は強化繊維複合材料のtanδ’の値を示す。これに示すとおり臨界単糸数以上で構成される強化繊維束(A)の割合が30%、70%のランダムマットから得られるいずれの強化繊維複合材料においても、マトリクス樹脂の融点±25℃、ならびにマトリクス樹脂の融点−25℃~融点+35℃の範囲において、tanδ’はほぼ安定した値を示している。つまり、本発明における強化繊維複合材料は、マトリクス樹脂の融点±25℃、ならびにマトリクス樹脂の融点−25℃~融点+35℃の範囲の広い温度範囲において、ほぼ安定した粘弾性特性を示しており、成形時における型内の温度条件にかかわらず材料としての成形性、寸法精度を維持可能な特性を有していることを示している。
 粘弾性特性は、具体的には強化繊維複合材料の出発物質であるランダムマット、もしくは強化繊維複合材料における強化繊維束(A)の割合を選択することでコントロールすることが可能である。
 とくに強化繊維束(A)の割合が20%以上40%以下、なかでも30%以上40%以下の場合は、貯蔵弾性率G’の効果が損失弾性率G”に対して相対的に大きな材料となり、型内での材料加熱時に、強化繊維とマトリクス樹脂をわずかに流動させながら賦形性を確保できるものとなる。
 一方、強化繊維束(A)の割合が70%以上90%未満の場合は貯蔵弾性率G’の効果が損失弾性率G”に対して相対的に小さな材料となり、型内での材料加熱時に、強化繊維とマトリクス樹脂を一定レベルで流動させながら強化繊維の一方向への配向を抑制し、等方性を維持した上で複雑な形状への賦形性を確保できるものとなる。
[ランダムマット]
 本発明の特定の粘弾性特性を満たす強化繊維複合材料は、強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、強化繊維が特定の開繊度を満たして存在するランダムマットを成形することで好ましく得ることができる。強化繊維が特定の開繊度で存在するランダムマットとは、具体的には平均繊維長5~100mmの強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、強化繊維の目付けが25~3000g/mであり、下記式(4)で定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束(A)について、マットの繊維全量に対する割合が20Vol%以上90Vol%未満であり、かつ強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)が下記式(5)を満たすものである。
 臨界単糸数=600/D   (4)
 0.7×10/D<N< 1×10/D   (5)
(ここでDは強化繊維の平均繊維径(μm)である)
 ランダムマットの面内において、強化繊維は特定の方向に配向しておらず、無作為な方向に分散して配置されている。
 本発明の複合材料は面内等方性の材料である。本発明を用いた成形体において、互いに直交する二方向の引張弾性率の比を求めることで、成形体の等方性を定量的に評価できる。成形体における2方向の弾性率の値のうち大きいものを小さいもので割った比が2を超えないときに等方性であるとする。比が1.3を超えないときは等方性に優れているとする。
 ランダムマットにおける強化繊維の目付けは25~3000g/mの範囲である。ランダムマットから得られる本発明の強化繊維複合材料は、プリプレグとして有用であり、所望の成形に合わせて各種目付けが選択できる。
 本発明の強化繊維複合材料を好ましく提供するためのランダムマットは、強化繊維として、式(4)
 臨界単糸数=600/D   (4)
(ここでDは強化繊維の平均繊維径(μm)である)
で定義する臨界単糸数以上で構成される強化繊維束(A)を含む。ランダムマット中には、強化繊維束(A)以外の強化繊維として、単糸の状態または臨界単糸数未満で構成される繊維束が存在する。
 強化繊維束(A)について、マットの繊維全量に対する割合が20Vol%以上90Vol%未満であることが好ましい。強化繊維束の存在量の下限は30Vol%であることが好ましい。強化繊維束の存在量を20Vol%以上90Vol%未満とするには、後述する好ましい製法においては、例えば開繊工程における吹き付ける空気の圧力等によりコントロールすることができる。また、カット工程に供する繊維束の大きさ、例えば束の幅や幅当たりの繊維数を調整することでコントロールすることもできる。具体的には開繊するなどして繊維束の幅を広げてカット工程に供すること、カット工程の前にスリット工程を設ける方法が挙げられる。またを短い刃を多数並べたいわゆる分繊ナイフを用いて繊維束をカットする方法や、カットすると同時に、スリットする方法が挙げられる。好ましい条件については開繊工程の項に記載する。
 本発明の強化繊維複合材料を好ましく提供するためのランダムマットは、さらに臨界単糸数以上で構成される強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)が下記式(5)
 0.7×10/D<N<1×10/D   (5)
(ここでDは強化繊維の平均繊維径(μm)である)
を満たすことが好ましい。なかでも臨界単糸数以上で構成される強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)は、6×10/D未満であることが好ましい。
 強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)を上記範囲とするには、後述する好ましい製法においては、カット工程に供する繊維束の大きさ、例えば束の幅や幅当たりの繊維数を調整することでコントロールすることもできる。具体的には開繊するなどして繊維束の幅を広げてカット工程に供すること、カット工程の前にスリット工程を設ける方法が挙げられる。また繊維束をカットと同時に、スリットしても良い。
 また開繊工程における吹き付ける空気の圧力等によりカットされた繊維束のばらけ方を調整し、強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)をコントロールすることもできる。好ましい条件については開繊工程ならびにカット工程の項に記載する。
 具体的にはランダムマットを構成する炭素繊維の平均繊維径が5~7μmの場合、臨界単糸数は86~120本となり、炭素繊維の平均繊維径が5μmの場合、繊維束中の平均繊維数は280超~4000本未満の範囲となるが、なかでも600~2500本であることが好ましい。より好ましくは600~1600本である。炭素繊維の平均繊維径が7μmの場合、繊維束中の平均繊維数は142超~2040本未満の範囲となるが、なかでも300~1500本であることが好ましい。より好ましくは300~800本である。
 ランダムマットは上記のような強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成されるが、熱可塑性樹脂は固体の状態で存在し、本発明の繊維強化複合材料を得るためのプリフォームとなる。熱可塑性樹脂の種類は上述したとおりである。ランダムマットにおいては、熱可塑性樹脂が、繊維状および/または粒子状で存在することが好ましい。強化繊維と繊維状および/または粒子状の熱可塑性樹脂が混合して存在していることにより、型内で繊維と樹脂を流動させる必要がなく、成形時に熱可塑性樹脂を強化繊維束内および強化繊維の単糸間に容易に含浸できることを特徴とする。熱可塑性樹脂の種類を2種以上とすることもでき、また繊維状と粒子状のものを併用してもよい。
 繊維状の場合、繊度100~5000dtexのもの、より好ましくは繊度1000~2000dtexものがより好ましく、平均繊維長としては0.5~50mmが好ましく、より好ましくは平均繊維長1~10mmである。
 粒子状の場合、球状、細片状、あるいはペレットのような円柱状が好ましく挙げられる。球状の場合は、真円または楕円の回転体、あるいは卵状のような形状が好ましく挙げられる。球とした場合の好ましい平均粒子径は0.01~1000μmである。より好ましくは平均粒子径0.1~900μmものがより好ましく、更に好ましくは平均粒子径1~800μmものがより好ましい。粒子径分布についてはとくに制限はないが、分布シャープなものがより薄い成形体を得る目的としてはより好ましいが、分級等の操作により所望の粒度分布として用いる事が出来る。
 細片状の場合、ペレットのような円柱状や、角柱状、リン片状が好ましい形状として挙げられ、フィルムを細く裁断して短冊状としたものも好ましい。この場合ある程度のアスペクト比を有しても良いが、好ましい長さは上記の繊維状の場合と同程度とする。
 ランダムマット中には、本発明の目的を損なわない範囲で、有機繊維等の各種繊維状または非繊維状フィラー、難燃剤、耐UV剤、顔料、離型剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤の添加剤を含んでいてもよい。
[強化繊維複合材料の製造方法]
 以下本発明の強化繊維複合材料を好ましく得る方法について述べる。本発明の強化繊維複合材料は、強化繊維と熱可塑性樹脂とからなるランダムマットをプレス成形することで好ましく製造できる。
 すなわち本発明の強化繊維複合材料は、以下の工程1~5より、好ましく製造される。
1.強化繊維をカットする工程、
2.カットされた強化繊維を管内に導入し空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程、
3.開繊させた強化繊維を拡散させると同時に、繊維状又は粒子状の熱可塑性樹脂とともに吸引し、強化繊維と熱可塑性樹脂を散布する塗布工程、
4.塗布された強化繊維および熱可塑性樹脂を定着させランダムマットを得る工程。
5.得られたランダムマットをプレス成形する工程。
 以下、各工程について詳細に述べる。
[カット工程]
 本発明方法における強化繊維のカット方法は、具体的にはナイフを用いて強化繊維をカットする工程である。カットに用いるナイフとしてはロータリーカッター等が好ましい。ロータリーカッターとしては、螺旋状ナイフ、あるいは短い刃を多数並べたいわゆる分繊ナイフを設けたものが好ましい。カット工程の具体的な模式図を図1に示す。螺旋状ナイフを有するロータリーカッターの一例を図2に、分繊ナイフを有するロータリーカッターの一例を図3に示す。
 強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)を本発明における好ましい範囲とするために、カット工程に供する繊維束の大きさ、例えば束の幅や幅当たりの繊維数を調整することでコントロールすることが好ましい。
 カットに用いる繊維束としてあらかじめ強化繊維の繊維束数が(5)式の範囲であるものを用いる事が好ましい。しかしながら、一般的に繊維束数が少ないほど、繊維の価格が高価になってしまう。そこで安価に入手できる繊維束数の多い強化繊維束を用いる場合には、カット工程に供する繊維束の幅や幅当たりの繊維数を調整してカット工程に供することが好ましい。具体的には開繊するなどして繊維束を薄く広げて拡幅してカット工程に供することや、カット工程の前にスリット工程を設ける方法が挙げられる。スリット工程を設ける方法では、予め繊維束を細くした後、カット工程に供するため、カッターとしては、特別な機構を持たない、通常の平刃、螺旋刃などが使用できる。
 また分繊ナイフを用いて繊維束をカットする方法や、スリット機能を有するカッターを用いて、カットすると同時にスリットする方法が挙げられる。
 分繊ナイフを用いる場合、ナイフ幅が狭いものを用いる事で平均繊維数(N)を小さくする事ができ、逆にナイフの幅が広いものを用いる事で平均繊維数(N)を大きくする事ができる。
また、スリット機能を有するカッターとして、繊維方向に垂直な刃に加え繊維方向に平行なスリット機能のある刃を有した分繊カッターを用いても良い。
 表面品位に優れる熱可塑樹脂強化用ランダムマットを得るためには、繊維の疎密斑が大きく影響する。通常の平刃を配置したロータリーカッターでは、繊維のカットが不連続であり、そのまま塗布工程に導入した場合には、繊維目付けに斑ができてしまう。そのため、角度を規定したナイフを用いて繊維を途切れる事無く、連続的にカットする事により、疎密斑の小さい塗布が可能となる。すなわち強化繊維を連続的にカットする目的で、ナイフは、特定の角度で規則的にロータリーカッターに配列されることが好ましい。周方向と刃の配置方向とのなす角が下記式(6)を満たすようにカットすることが好ましい。
刃のピッチ=強化繊維ストランド幅×tan(90−θ) (6)
(ここで、θは周方向とナイフの配置方向のなす角である。)
周方向の刃のピッチは、そのまま強化繊維の繊維長に反映される。
 図2~3は、このように角度を規定したナイフの例であり、これらのカッターの例における周方向とナイフの配置方向のなす角θを図中に示す。
[開繊工程]
 開繊工程はカットされた強化繊維を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程である。開繊の度合い、強化繊維束(A)の存在量、および強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)については、空気の圧力等により適宜コントロールする事が出来る。開繊工程において、好ましくは圧縮空気吹き付け孔より、風速1~1000m/secにて空気を直接繊維束に吹き付ける事により、強化繊維を開繊させる事ができる。より好ましくは風速5~500m/secである。具体的には強化繊維の通る管内にΦ1~2mm程度の孔を数箇所あけ、外側より0.01~1.0MPa、より好ましくは0.2~0.8MPa程度の圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付ける。風速を下げる事により、より多くの繊維束を残す事が可能であり、逆に、風速を上げる事により、繊維束を単糸状まで開繊させる事ができる。
[塗布工程]
 塗布工程は開繊させた強化繊維を、拡散させると同時に、繊維状又は粒子状の熱可塑性樹脂とともに吸引し、強化繊維と熱可塑性樹脂を散布する塗布工程である。開繊させた強化繊維と、繊維状又は粒子状の熱可塑性樹脂とを好ましくは同時に、シート上、具体的には開繊装置下部に設けた通気性シート上に塗布する。
 塗布工程において、熱可塑性樹脂の供給量は、強化繊維100重量部に対し、50~1000重量部であることが好ましい。より好ましくは、強化繊維100重量部に対し、熱可塑性樹脂55~500重量部、更に好ましくは、強化繊維100重量部に対し、熱可塑性樹脂60~300重量部である。
 ここで、強化繊維と、繊維状又は粒子状の熱可塑性樹脂は2次元配向する様に散布することが好ましい。開繊した繊維を2次元配向させながら塗布するためには、塗布方法及び下記の定着方法が重要となる。強化繊維の塗布方法には、円錐形等のテーパ管を用いることが好ましい。円錐等の管内では、空気が拡散し、管内の流速が減速し、このとき強化繊維には回転力が与えられる。このベンチュリ効果を利用して開繊させた強化繊維を好ましく拡散させ散布することができる。
 また下記の定着工程と塗布工程は同時に行う、すなわち塗布して堆積させつつ定着させても良い。吸引機構を持つ可動式の通気性シート上に散布し、マット状に堆積させその状態で定着させることが好ましい。この際、通気性シートをネットからなるコンベアで構成し、一方向に連続的に移動させつつその上に堆積させるようにすれば連続的にランダムマットを形成させることができる。また、通気性シートを前後左右に移動させることにより均一な堆積が実現するようにしてもよい。さらには強化繊維と熱可塑性樹脂との塗布(吹付け)部の先端を、連続的に移動する通気性支持体の移動方向と直交する方向に往復運動させて連続して塗布~定着させることも好ましい。 ここで強化繊維および熱可塑性樹脂は、ランダムマット中に均等に斑無く散布することが好ましい。
[定着工程]
 定着工程は、塗布された強化繊維および熱可塑性樹脂を定着させる工程である。好ましくは通気性シート下部よりエアを吸引して繊維を定着させる。強化繊維と同時に散布された熱可塑性樹脂も混合されつつ、繊維状であればエア吸引により、粒子状であっても強化繊維に伴って定着される。
 通気性のシートを通して、下部より吸引する事により、2次元配向の高いマットを得る事ができる。又、発生する負圧を用いて粒子状、又は繊維状の熱可塑性樹脂を吸引し、更に、管内で発生する拡散流により、強化繊維と容易に混合する事ができる。得られる強化基材は、強化繊維の近傍に熱可塑性樹脂が存在する事により、含浸工程において、樹脂の移動距離が短く、比較的短時間で樹脂の含浸が可能となる。なお、予め、用いるマトリックス樹脂と同じ材質の通気性の不織布等を定着部にセットし、不織布上に強化繊維及び粒子を吹き付ける事も可能である。
 上記のランダムマットの好ましく製造方法により、繊維の長軸が3次元方向に配向しているものが少なく、二次元配向性のあるランダムマットとすることができる。
なおランダムマットを工業的に生産する場合には、通気性支持体を連続的に移動させつつ塗布~定着させることが好ましい。
[プレス]
 次いで得られたランダムマットをプレス成形することにより、本発明の強化繊維複合材料を得ることができる。このときランダムマットは複数枚重ねて、所望の厚さや繊維目付量とした上でプレスすることもできる。プレス成形の方法および条件にはとくに制限はないが、具体的には加圧下でランダムマット中の熱可塑性樹脂を溶融し、強化繊維束内および強化繊維の単糸間に熱可塑性樹脂を含浸させた後冷却して成形することが好ましい。なかでも
マトリックスの熱可塑性樹脂の融点以上融点プラス80℃または分解温度以下の条件にて熱プレスすることが好ましい。プレスの圧力およびプレス時間も適宜選択できる。
[繊維強化複合材料]
 本発明の強化繊維複合材料を成形して、薄肉でありながら機械物性に優れ、かつ等方性の成形体を得ることができる。本発明の強化繊維複合材料は成形時の加熱工程において、従来のスタンピング成形の如く型内で繊維と樹脂を大きく流動させる必要がない為、強化繊維の一方向への配向抑制による機械物性の向上と寸法精度の高い製品が得ることができる。一方、複雑な3次元形状の成形においては、とりわけ金型内に存在する垂直面が問題となる。つまり、金型内の垂直面への材料セットにおける材料の滑り落ち問題や、予め垂直部に材料をセットした場合に、上金型を下型に向かってスライドさせると平面部にセットされた材料に対し、垂直部の材料の方が早く金型に接触する為に、平面部の材料に十分な加圧ができないといった問題が発生する。特に垂直面の高さが大きい場合にはこの問題が顕著になるため、複雑形状の成形体を製造する場合には、一定レベルで材料を流動させる必要がある。本発明の強化繊維複合材料では、特定の粘弾性特性を有するので、一定レベルで強化繊維とマトリクス樹脂を流動させることが可能であり、流動させた場合においても得られた強化繊維複合材料の成形体の等方性は維持されており、機械物性の高い製品を、寸法精度良く得られることを特徴とする。また型内で強化繊維とマトリクス樹脂を流動させることで、薄肉のものも好ましく成形することができる。
 このようにして例えば板状の繊維強化複合材料を短時間で効率よく得ることができ、板状の繊維強化複合材料は、さらに立体成形用のプリプレグ、なかでもプレス成形用のプリプレグとして有用である。具体的には板状の繊維強化複合材料を融点以上あるいはガラス転移点以上まで加熱し、これを得ようとする成形体の形状に合わせ単独または複数枚重ね、融点未満あるいはガラス転移点未満に保持した金型内に投入し、加圧した後、冷却する、いわゆるコールドプレスにて成形体を得る事ができる。
 または、金型内に板状の繊維強化複合材料を投入し融点以上あるいはガラス転移点以上まで昇温しつつ、プレス成形を行い、次いで金型を融点未満あるいはガラス転移温度未満まで冷却する、いわゆるホットプレスにて成形体を得る事ができる。
 本発明の強化繊維複合材料は、実質的に複合材料の変形特性における弾性成分が支配的な材料である。
 以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
1)ランダムマットにおける強化繊維束の分析
ランダムマットを100mm×100mm程度に切り出す。
切り出したマットより、繊維束をピンセットで全て取り出し、強化繊維束(A)の束の数(I)および繊維束の長さ(Li)と重量(Wi)を測定し、記録する。ピンセットにて取り出す事ができない程度に繊維束が小さいものについては、まとめて最後に重量を測定する(Wk)。重量の測定には、1/100mgまで測定可能な天秤を用いる。ランダムマットに使用している強化繊維の繊維径(D)より、臨界単糸数を計算し、臨界単糸数以上の強化繊維束(A)と、それ以外に分ける。なお、2種類以上の強化繊維が使用されている場合には、繊維の種類毎に分け、各々について測定及び評価を行う。
強化繊維束(A)の平均繊維数(N)の求め方は以下の通りである。
各強化繊維束中の繊維本数(Ni)は使用している強化繊維の繊度(F)より、次式により求められる。
Ni=Wi/(Li×F)
強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)は、強化繊維束(A)の束の数(I)より、次式により求められる。
N=ΣNi/I
 強化繊維束(A)のマットの繊維全量に対する割合(VR)は、強化繊維の密度(ρ)を用いて次式により求められる。
VR=Σ(Wi/ρ)×100/((Wk+ΣWi)/ρ)
2)強化繊維複合材料における強化繊維束分析
 強化繊維複合材料については、500℃×1時間程度、炉内にて樹脂を除去した後、上記のランダムマットにおける方法と同様にして測定する。
3)ランダムマットまたは複合材料に含まれる強化繊維の平均繊維長の分析
 ランダムマットまたは複合材料より無作為に抽出した強化繊維100本の長さをノギスおよびルーペで1mm単位まで測定して記録し、測定した全ての強化繊維の長さ(Li)から、次式により平均繊維長(La)を求めた。複合材料の場合は500℃×1時間程度、炉内にて樹脂を除去した後、強化繊維を抽出した。
La=ΣLi/100
4)複合材料における繊維配向の分析
 複合材料を成形した後、繊維の等方性を測定する方法としては、成形板の任意の方向、及びこれと直行する方向を基準とする引張り試験を行い、引張弾性率を測定し、測定した引張弾性率の値のうち大きいものを小さいもので割った比(Eδ)を測定する事で確認できる。弾性率の比が1に近いほど、等方性に優れる材料である。本実施例では弾性率の比が1.3以下の場合、等方性に優れると評価する。
5)粘弾性特性の測定
サンプルを直径25mm、厚み1mmに加工し、TAインスツルメントジャパン社のRDA−iiダイナミックアナライザーを使用して、2枚のパラレルプレートで挟んだサンプルに周期的なひずみを与えた際の応答により粘弾性特性G’、G”を測定し、下記式に従ってtanδを求めた。
tanδ=G”/G’                (1)
tanδ’=Vf×tanδ/(100−Vf)       (2)
(ここでG’は強化繊維複合材料の貯蔵弾性率(Pa)を示し、G”は強化繊維複合材料の損失弾性率(Pa)を示し、Vfは強化繊維複合材料中における強化繊維の体積分率(%)を示す)
 測定手順としては、装置自体の線膨張の影響を考慮し、230℃(測定温度200℃~260℃の中間)でパラレルプレート間の距離のゼロ点を合わせ、パラレルプレート間にサンプルを設置した状態で融点以上となる260℃まで昇温し、パラレルプレートとサンプルを接着させた(ナイロン6の融点は225℃)。このとき、クリアランスを変動させるとパラレルプレート内部にある炭素繊維の構造が変化することが懸念されるので、クリアランスは固定し、負荷ひずみを0.1%・周波数を1Hz、温度を260℃から200℃まで降下させて測定を行った。
実施例1
 強化繊維として、東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(平均繊維径7μm、引張強度4000MPa、繊維幅10mm)を使用した。カット装置には、図2に示すような、超硬合金製の螺旋状ナイフを表面に配置したφ150mmのロータリーカッターを用いた。
 このとき、下記式(6)
刃のピッチ=強化繊維ストランド幅×tan(90−θ) (6)
(ここで、θは周方向とナイフのなす角である。)
におけるθは55度であり、刃のピッチを20mmとし、強化繊維を繊維長20mmにカットするようにした。開繊装置として、径の異なるSUS304製のニップルを溶接し、二重管を製作した。内側の管に小孔を設け、外側の管との間にコンプレッサーを用いて圧縮空気を送気した。この時、小孔からの風速は、450m/secであった。この管をロータリーカッターの直下に配置し、さらに、その下部にはテーパ管を溶接した。テーパ管の側面より、マトリックス樹脂としてユニチカ社製のナイロン樹脂“A1030”を供給し、炭素繊維の体積含有率(Vf)30Vol%とした。
 次に、テーパ管出口の下部に、XY方向に移動可能なテーブルを設置し、テーブル下部よりブロワにて吸引を行った。そして、強化繊維の供給量を110g/min、マトリックス樹脂の供給量を253g/min、にセットし装置を稼動して、強化繊維と熱可塑性樹脂が混合されたランダムマットを得た。ランダムマットにおける強化繊維の形態を観察したところ、強化繊維の繊維軸は面とほぼ並行にあり、面内においては無作為に分散されていた。得られたランダムマットは、強化繊維の平均繊維長は20mmであり、炭素繊維100重量部に対し、樹脂230重量部であり、強化繊維の目付け量は、420g/mであった。
 得られたランダムマットについて、強化繊維束(A)の割合と、平均繊維数(N)を調べたところ、式(1)で定義される臨界単糸数は86であり、強化繊維束(A)について、マットの繊維全量に対する割合は30%、強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)は240であった。また、ナイロンパウダーは、強化繊維中に大きな斑が無い状態で分散されていた。
 得られたランダムマット3枚を260℃に加熱したプレス装置にて、1MPaにて3分間加熱し、材料厚さ1.0mmの成形板、すなわち本発明の強化繊維複合材料を得た。得られた成形板について超音波探傷試験を行ったところ、未含浸部やボイドは確認されなかった。
 得られた成形板について粘弾性特性G’、G”、tanδを測定した結果、マトリクス樹脂の融点±25℃におけるtanδ’の平均値は0.013であった。マトリクス樹脂の融点−25℃~融点+35℃の範囲におけるtanδ’の平均値は0.012であった。図4に200℃~260℃におけるtanδ’の測定結果を示す。
 得られた成形体の厚み寸法は1.05mmであり、薄板でありながら所定厚みの5%増に収まった成形体を得る事ができた。また、得られた成形板の0度及び90度方向の引張り弾性率を測定したところ、弾性率の比(Eδ)は1.03であり、繊維配向は殆ど無く、等方性が維持された成形板を得る事ができた。更に、この成形板を500℃×1時間程度炉内にて加熱し、樹脂を除去し、強化繊維の平均繊維長を求めたところ20mmであった。成形版から樹脂を除去し、強化繊維束(A)の割合と、平均繊維数(N)を調べたところ、強化繊維束(A)の繊維全量に対する割合は30%、強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)は240であり、上記ランダムマットの測定結果と差異は見られなかった。
実施例2
 強化繊維として、東邦テナックス社製の炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(繊維径7μm、引張強度4000MPa)を使用し、マトリクス樹脂にはユニチカ社製のナイロン樹脂“A1030”を用い、開繊装置の小孔からの風速を150m/secとして吹付けを行った以外は実施例1と同様にして炭素繊維の体積含有率(Vf)30Vol%のランダムマットを得た。ランダムマットにおける強化繊維の形態を観察したところ、強化繊維の繊維軸は面とほぼ並行にあり、面内においては無作為に分散されていた。得られたランダムマットの強化繊維の平均繊維長は20mmであり、得られたランダムマットについて、強化繊維束(A)の割合と平均繊維数(N)を調べたところ、式(1)で定義される臨界単糸数は86であり、強化繊維束(A)について、マットの繊維全量に対する割合は70%、強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)は900であった。
 得られたランダムマットより実施例1と同様の作製方法にて成形板、すなわち本発明の強化繊維複合材料を得た。得られた成形板について粘弾性特性G’、G”、tanδを測定した結果、マトリクス樹脂の融点±25℃におけるtanδ’の平均値は0.119であった。マトリクス樹脂の融点−25℃~融点+35℃の範囲におけるtanδ’の平均値は0.117であった。図5に200℃~260℃におけるtanδ’の測定結果を示す。
 得られた成形体の厚み寸法は1.00mmであり所望の設計値通りの厚み寸法を得る事ができた。また、得られた成形板の0度及び90度方向の引張り弾性率を測定したところ、弾性率の比(Eδ)は1.04であり、繊維配向は殆ど無く、等方性が維持された成形板を得る事ができた。更に、この成形板を500℃×1時間程度炉内にて加熱し、樹脂を除去し、強化繊維の平均繊維長を求めたところ20mmであった。成形板から樹脂を除去し、強化繊維束(A)の割合と、平均繊維数(N)を調べたところ、強化繊維束(A)の繊維全量に対する割合は70%、強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)は900であり、上記ランダムマットの測定結果と差異は見られなかった。
比較例1
 小孔からの風速を、50m/secとした以外は実施例1と同様にランダムマットを作成した。ランダムマットにおける強化繊維の形態を観察したところ、強化繊維の繊維軸は面とほぼ並行にあり、面内においては無作為に分散されていた。強化繊維の平均繊維長は20mmであり、得られたランダムマットについて、強化繊維束(A)の割合と、平均繊維数(N)を調べたところ、式(1)で定義される臨界単糸数は86であり、強化繊維束(A)について、マットの繊維全量に対する割合は95%、強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)は1500であった。
 得られたランダムマットは、強化繊維束が太く、このランダムマットを用いて実施例1と同様に成形板を作成し、超音波探傷試験を行ったところ、未含浸部が確認された。更に、成形板をカットし、断面を観察したところ、繊維束内部に樹脂が含浸されていない部分が確認できた。
 得られたランダムマットを、260℃に加熱したプレス装置にて、圧力を4MPaに上げ、3分間加熱し成形板を得た。得られた成形板は、約2倍の面積に広がり、厚さは0.3mm程度と約半分になっていた。得られた成形板は目視で繊維流動が確認でき、流動方向、及び流動に対し、90度方向の引張り弾性率を測定したところ、弾性率の比(Eδ)は2.33であり、大きく繊維配向している事を確認した。更に、この成形板を500℃×1時間程度炉内にて加熱し、樹脂を除去し、強化繊維の平均繊維長を求めたところ20mmであった。成形板から樹脂を除去し、強化繊維束(A)の割合と、平均繊維数(N)を調べたところ、強化繊維束(A)の繊維全量に対する割合は95%、強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)は1500であり、上記に記載のランダムマットの測定結果と差異は見られなかった。得られた成形板について粘弾性特性G’、G”、tanδを測定した結果、マトリクス樹脂の融点±25℃におけるtanδ’の平均値は0.48であった。マトリクス樹脂の融点−25℃~融点+35℃の範囲におけるtanδ’の平均値は0.46であった。図6に200℃~260℃におけるtanδ’の測定結果を示す。
1.強化繊維
2.ピンチローラー
3.ゴムローラー
4.ロータリーカッター本体
5.刃
6.カットされた強化繊維
7.刃のピッチ

Claims (6)

  1.  繊維長5~100mmの強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、下記(1)式、および(2)式で定義され、粘弾性特性を示すtanδ’において、マトリクス樹脂の融点±25℃における平均値が下記式(3)式を満たす事を特徴とする強化繊維複合材料。
    tanδ=G“/G’             (1)
    tanδ’=Vf×tanδ/(100−Vf)       (2)
    0.01≦tanδ’≦0.2        (3)
    (ここでG’は強化繊維複合材料の貯蔵弾性率(Pa)を示し、G“は強化繊維複合材料の損失弾性率(Pa)を示し、Vfは強化繊維複合材料中における強化繊維の体積分率(%)を示す)
  2.  強化繊維複合材料中の強化繊維について、式(4)で定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束(A)の、強化繊維複合材料の繊維全量に対する割合が20Vol%以上90Vol%未満であり、かつ強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)が下記式(5)を満たす請求項1に記載の強化繊維複合材料。
     臨界単糸数=600/D           (4)
     0.7×10/D<N<1×10/D  (5)
    (ここでDは強化繊維の平均繊維径(μm)である)
  3.  強化繊維と熱可塑性樹脂とから構成され、強化繊維の目付けが25~3000g/mであり、式(4)で定義される臨界単糸数以上で構成される強化繊維束(A)について、マットの繊維全量に対する割合が20Vol%以上90Vol%未満であり、かつ強化繊維束(A)中の平均繊維数(N)が下記式(5)を満たすランダムマットを成形して得られる請求項1に記載の強化繊維複合材料。
     臨界単糸数=600/D           (4)
     0.7×10/D<N<1×10/D  (5)
    (ここでDは強化繊維の平均繊維径(μm)である)
  4.  強化繊維が炭素繊維、アラミド繊維、およびガラス繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載の強化繊維複合材料。
  5.  熱可塑性樹脂がポリアミド6樹脂、およびポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1に記載の強化繊維複合材料。
  6.  熱可塑性樹脂の存在量が、強化繊維100重量部に対し、50~1000重量部である請求項1に記載の強化繊維複合材料。
PCT/JP2011/070317 2011-04-14 2011-08-31 強化繊維複合材料 WO2012140793A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180070113.3A CN103476840B (zh) 2011-04-14 2011-08-31 纤维增强复合材料
JP2013509729A JP5702854B2 (ja) 2011-04-14 2011-08-31 強化繊維複合材料
RU2013150598/05A RU2550892C1 (ru) 2011-04-14 2011-08-31 Армированный волокнами композитный материал
KR1020137026855A KR101536502B1 (ko) 2011-04-14 2011-08-31 강화 섬유 복합재료
EP11863369.2A EP2698396B1 (en) 2011-04-14 2011-08-31 Reinforcing fiber composite material
US14/052,935 US9580568B2 (en) 2011-04-14 2013-10-14 Fiber-reinforced composite material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011090218 2011-04-14
JP2011-090218 2011-04-14

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/052,935 Continuation US9580568B2 (en) 2011-04-14 2013-10-14 Fiber-reinforced composite material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012140793A1 true WO2012140793A1 (ja) 2012-10-18

Family

ID=47008993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/070317 WO2012140793A1 (ja) 2011-04-14 2011-08-31 強化繊維複合材料

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9580568B2 (ja)
EP (1) EP2698396B1 (ja)
JP (1) JP5702854B2 (ja)
KR (1) KR101536502B1 (ja)
CN (1) CN103476840B (ja)
HU (1) HUE026891T2 (ja)
RU (1) RU2550892C1 (ja)
TW (1) TWI500664B (ja)
WO (1) WO2012140793A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013035705A1 (ja) * 2011-09-06 2013-03-14 帝人株式会社 繊維強化複合材料から構成される表面意匠性が優れた成形体
US20150258762A1 (en) * 2014-03-14 2015-09-17 Teijin Limited Method of Producing Isotropic Random Mat for Forming Thermoplastic Composite Material
DE102015110302A1 (de) 2014-07-02 2016-01-07 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Verbesserte wellungsgestaltungen
DE102015110137A1 (de) 2014-07-02 2016-01-07 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Gesetzen des Staates Delaware) Schlagfeste Komponente für ein Fahrzeug
DE102015120887A1 (de) 2014-12-18 2016-06-23 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Rotationsschweißen von Polymerkomponenten mit großer Oberfläche oder nicht komplementären Schweißgrenzflächen
WO2016152563A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 帝人株式会社 炭素繊維強化樹脂複合材料
WO2017073161A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 住友化学株式会社 成形体の製造方法
DE102017100509A1 (de) 2016-01-15 2017-07-20 GM Global Technology Operations LLC In-situ-Polymerisation von Polyamiden zur Verbundstoffteilreparatur
DE102017109362A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 GM Global Technology Operations LLC Kosmetische Reparatur eines thermoplastischen Kohlenstofffaserkomposits
US10160172B2 (en) 2014-08-06 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC Mechanical interlocking realized through induction heating for polymeric composite repair
WO2019208826A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ブリヂストン 強化繊維複合樹脂、コンポジットプリプレグおよび積層体
US10576695B2 (en) 2015-08-04 2020-03-03 Mitsubishi Chemical Corporation Fiber-reinforced plastic and method for producing same
US10611104B2 (en) 2017-06-15 2020-04-07 GM Global Technology Operations LLC Heating elements for repair of molding defects for carbon fiber thermoplastic composites

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2803629C (en) 2010-07-02 2015-04-28 The Procter & Gamble Company Filaments comprising an active agent nonwoven webs and methods for making same
CN103025930B (zh) 2010-07-02 2014-11-12 宝洁公司 递送活性剂的方法
WO2012003360A2 (en) 2010-07-02 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Detergent product and method for making same
EP2813532A4 (en) * 2012-02-09 2015-11-25 Toray Industries COMPOSITE MATERIAL OF CARBON FIBERS
WO2015125646A1 (ja) * 2014-02-24 2015-08-27 帝人株式会社 樹脂製衝撃吸収部材
JP6523859B2 (ja) * 2014-08-28 2019-06-05 帝人株式会社 切断体の製造方法、及び繊維強化樹脂の切断方法
CN105197754A (zh) * 2015-10-19 2015-12-30 江苏海迅铁路器材集团股份有限公司 一种复合材料电梯梯级
JP6337975B2 (ja) * 2015-10-21 2018-06-06 三菱ケミカル株式会社 チョップド繊維束の製造装置および製造方法、ならびに繊維強化樹脂成形材料の製造装置および製造方法
JP6882519B2 (ja) 2017-01-27 2021-06-02 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーThe Procter & Gamble Company 発泡性凝集粒子を含む溶解性固形構造体形態の組成物
CN107254800B (zh) * 2017-07-06 2019-06-21 江南大学 一种聚醚醚酮纤维纸及其制备方法
EP3719078A4 (en) * 2017-11-29 2020-12-30 Teijin Limited COMPOSITE MATERIAL, MANUFACTURING METHODS FOR SHAPED BODIES AND MANUFACTURING METHODS FOR COMPOSITE MATERIAL
RU2670896C1 (ru) * 2018-01-26 2018-10-25 Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Прикладные перспективные технологии АпАТэК" (ООО НПП "АпАТэК") Способ получения армированного термопластичного композиционного материала и армированный термопластичный композиционный материал
BR112022026598A2 (pt) * 2020-06-26 2023-01-24 Procter & Gamble Artigos fibrosos sólidos dissolvíveis contendo tensoativos aniônicos
CN115867357A (zh) 2020-07-31 2023-03-28 宝洁公司 用于毛发护理的含有球粒的水溶性纤维小袋
GB2618308A (en) * 2022-03-15 2023-11-08 Texon Man Limited A method of manufacturing a stiffener material
CN114921093B (zh) * 2022-04-29 2024-02-13 上海品诚控股集团有限公司 一种纤维增强复合材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006291377A (ja) * 2005-04-07 2006-10-26 Teijin Techno Products Ltd 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド
JP2008254191A (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Honda Motor Co Ltd 炭素繊維複合材料製造装置、これを用いた炭素繊維複合材料製造方法および炭素繊維複合材料
JP2008308543A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Teijin Ltd 炭素繊維複合シート及びその製造方法
JP2009114611A (ja) 2007-10-16 2009-05-28 Toray Ind Inc チョップド繊維束および成形材料の製造方法、成形材料、繊維強化プラスチック
JP2009114612A (ja) 2007-10-16 2009-05-28 Toray Ind Inc チョップド繊維束および成形材料の製造方法、成形材料、繊維強化プラスチック
JP2010235779A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Toray Ind Inc プリプレグ、プリフォームおよび成形品
JP2011178890A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料
JP2011178891A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5578255A (en) * 1989-10-26 1996-11-26 Mitsubishi Chemical Corporation Method of making carbon fiber reinforced carbon composites
JPH0767694B2 (ja) * 1990-10-29 1995-07-26 新日本製鐵株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形素材の製造方法
JP3049225B2 (ja) * 1997-12-09 2000-06-05 福井県 開繊シートの製造方法、および開繊シート製造装置
JP2002069424A (ja) * 2000-08-31 2002-03-08 Masao Sumita 有機ハイブリッド系制振材料、その製造方法およびそれに用いる制振改良剤
JP2005298790A (ja) * 2004-03-16 2005-10-27 Ichimura Sangyo Co Ltd 複合材料およびその製造方法、ならびにそれを用いた成形体
KR20070121773A (ko) * 2005-04-19 2007-12-27 데이진 가부시키가이샤 탄소 섬유 복합 시트, 그 전열체 용도 및 그것에 이용하는피치계 탄소 섬유 매트용 시트
US20060264544A1 (en) * 2005-05-17 2006-11-23 Arnold Lustiger Cloth-like fiber reinforced polypropylene compositions and method of making thereof
US9545760B2 (en) 2005-08-18 2017-01-17 Teijin Limited Isotropic fiber-reinforced thermoplastic resin sheet, and process for production and molded plate thereof
TWI414543B (zh) * 2006-02-24 2013-11-11 Toray Industries 纖維強化熱可塑性樹脂成形體、成形材料及其製法
GB0610272D0 (en) * 2006-05-24 2006-07-05 Auxetic Technologies Ltd A composite material
JP5194453B2 (ja) * 2007-01-17 2013-05-08 東レ株式会社 繊維強化樹脂
JP2009062474A (ja) * 2007-09-07 2009-03-26 Toray Ind Inc 成形材料、繊維強化プラスチックおよびそれらの製造方法
JP2010037358A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Toray Ind Inc 繊維強化成形基材の製造方法
EP2314642B1 (en) 2008-07-31 2014-09-24 Toray Industries, Inc. Prepreg, preform, molded product, and method for manufacturing prepreg
BR112013019395B1 (pt) * 2011-02-01 2021-04-06 Teijin Limited Esteira randômica, método para produzir a esteira randômica e material compósito reforçado com fibra de carbono

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006291377A (ja) * 2005-04-07 2006-10-26 Teijin Techno Products Ltd 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド
JP2008254191A (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Honda Motor Co Ltd 炭素繊維複合材料製造装置、これを用いた炭素繊維複合材料製造方法および炭素繊維複合材料
JP2008308543A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Teijin Ltd 炭素繊維複合シート及びその製造方法
JP2009114611A (ja) 2007-10-16 2009-05-28 Toray Ind Inc チョップド繊維束および成形材料の製造方法、成形材料、繊維強化プラスチック
JP2009114612A (ja) 2007-10-16 2009-05-28 Toray Ind Inc チョップド繊維束および成形材料の製造方法、成形材料、繊維強化プラスチック
JP2010235779A (ja) 2009-03-31 2010-10-21 Toray Ind Inc プリプレグ、プリフォームおよび成形品
JP2011178890A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料
JP2011178891A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2698396A4 *

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013035705A1 (ja) * 2011-09-06 2013-03-14 帝人株式会社 繊維強化複合材料から構成される表面意匠性が優れた成形体
US9855689B2 (en) 2011-09-06 2018-01-02 Teijin Limited Shaped product made of fiber-reinforced composite material and having excellent surface appearance
US20150258762A1 (en) * 2014-03-14 2015-09-17 Teijin Limited Method of Producing Isotropic Random Mat for Forming Thermoplastic Composite Material
US9592853B2 (en) 2014-07-02 2017-03-14 GM Global Technology Operations LLC Corrugation designs
US10293770B2 (en) 2014-07-02 2019-05-21 GM Global Technology Operations LLC Impact resistant component for a vehicle
DE102015110302B4 (de) 2014-07-02 2022-08-18 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Schlagfeste Komponente für ein Fahrzeug
DE102015110137A1 (de) 2014-07-02 2016-01-07 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Gesetzen des Staates Delaware) Schlagfeste Komponente für ein Fahrzeug
DE102015110302A1 (de) 2014-07-02 2016-01-07 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Verbesserte wellungsgestaltungen
US9650003B2 (en) 2014-07-02 2017-05-16 GM Global Technology Operations LLC Impact resistant component for a vehicle
US10160172B2 (en) 2014-08-06 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC Mechanical interlocking realized through induction heating for polymeric composite repair
DE102015120887B4 (de) 2014-12-18 2021-08-12 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Reibschweißanordnung und Verfahren zum Reibschweißen
DE102015120887A1 (de) 2014-12-18 2016-06-23 GM Global Technology Operations LLC (n. d. Ges. d. Staates Delaware) Rotationsschweißen von Polymerkomponenten mit großer Oberfläche oder nicht komplementären Schweißgrenzflächen
US10406762B2 (en) 2015-03-24 2019-09-10 Teijin Limited Carbon-fiber-reinforced resin composite material
WO2016152563A1 (ja) * 2015-03-24 2016-09-29 帝人株式会社 炭素繊維強化樹脂複合材料
JPWO2016152563A1 (ja) * 2015-03-24 2017-04-27 帝人株式会社 炭素繊維強化樹脂複合材料
US10576695B2 (en) 2015-08-04 2020-03-03 Mitsubishi Chemical Corporation Fiber-reinforced plastic and method for producing same
WO2017073161A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 住友化学株式会社 成形体の製造方法
US10695993B2 (en) 2016-01-15 2020-06-30 GM Global Technology Operations LLC In-situ polymerization of polyamides for composite part repair
DE102017100509A1 (de) 2016-01-15 2017-07-20 GM Global Technology Operations LLC In-situ-Polymerisation von Polyamiden zur Verbundstoffteilreparatur
DE102017100509B4 (de) 2016-01-15 2024-01-18 GM Global Technology Operations LLC In-situ-Polymerisation von Caprolactam zur Verbundstoffteilreparatur
US10589477B2 (en) 2016-05-02 2020-03-17 GM Global Technology Operations LLC Cosmetic repair of a thermoplastic carbon fiber composite
DE102017109362A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 GM Global Technology Operations LLC Kosmetische Reparatur eines thermoplastischen Kohlenstofffaserkomposits
DE102017109362B4 (de) 2016-05-02 2023-08-10 GM Global Technology Operations LLC Kosmetische Reparatur eines thermoplastischen Kohlenstofffaserkomposits
US10611104B2 (en) 2017-06-15 2020-04-07 GM Global Technology Operations LLC Heating elements for repair of molding defects for carbon fiber thermoplastic composites
WO2019208826A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 株式会社ブリヂストン 強化繊維複合樹脂、コンポジットプリプレグおよび積層体
JPWO2019208826A1 (ja) * 2018-04-27 2021-05-20 株式会社ブリヂストン 強化繊維複合樹脂、コンポジットプリプレグおよび積層体

Also Published As

Publication number Publication date
TW201241056A (en) 2012-10-16
KR101536502B1 (ko) 2015-07-13
CN103476840B (zh) 2019-02-05
JPWO2012140793A1 (ja) 2014-07-28
TWI500664B (zh) 2015-09-21
CN103476840A (zh) 2013-12-25
KR20140024312A (ko) 2014-02-28
HUE026891T2 (en) 2016-07-28
JP5702854B2 (ja) 2015-04-15
RU2013150598A (ru) 2015-05-20
EP2698396B1 (en) 2015-11-25
RU2550892C1 (ru) 2015-05-20
EP2698396A1 (en) 2014-02-19
EP2698396A4 (en) 2014-11-12
US20140039114A1 (en) 2014-02-06
US9580568B2 (en) 2017-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5702854B2 (ja) 強化繊維複合材料
JP5436700B2 (ja) ランダムマット、および繊維強化複合材料
JP5627803B2 (ja) ランダムマットおよび繊維強化複合材料
EP2716433B1 (en) Method for manufacturing compact with sustained isotropy
WO2013094706A1 (ja) ランダムマット、および強化繊維複合材料
JP5512908B1 (ja) ランダムマットおよび繊維強化複合材料成形体
JP6539771B2 (ja) 強化繊維マット
JP5996320B2 (ja) ランダムマットの製造方法
JP2011178890A (ja) 炭素繊維複合材料
JP5531170B1 (ja) ランダムマットおよび繊維強化複合材料成形体
JP2012246428A (ja) 熱可塑等方性プリプレグ
JP2012158846A (ja) 高意匠性ランダムマット
JP2012158847A (ja) ランダムマット
JP2015163702A (ja) 炭素繊維複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11863369

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013509729

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137026855

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011863369

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013150598

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A