KR20140024312A - 강화 섬유 복합재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 강화 섬유와 열가소성 수지로 구성되고, 박육이면서 기계 물성이 뛰어나고, 또한 등방성의 성형체가 제공 가능한 섬유강화 복합재료를 제공하는 것이다. 본 발명은 섬유 길이 5∼100mm의 강화 섬유와 열가소성 수지로 구성되고, 하기 (1)식 및 (2)식으로 정의되는 점탄성 특성에 있어서, 매트릭스 수지의 융점 ±25℃에서의 평균치가 하기 식(3)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 강화 섬유 복합재료이다. tanδ=G"/G' (1) tanδ'=Vf×tanδ/(100-Vf) (2) 0.01≤tanδ'≤0.2 (3)(여기서 G'는 강화 섬유 복합재료의 저장 탄성률(Pa)을 나타내고, G"는 강화 섬유 복합재료의 손실 탄성률(Pa)을 나타내며, Vf는 강화 섬유 복합재료 중에서의 강화 섬유의 체적분율(%)을 나타낸다)

Description

강화 섬유 복합재료{REINFORCING FIBER COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 강화 섬유와 열가소성 수지로 구성되고, 박육(薄肉)이면서 기계 물성이 뛰어나고, 또한 등방성의 성형체가 제공 가능한 섬유강화 복합재료에 관한 것이다.
탄소 섬유나 아라미드 섬유, 유리 섬유 등을 강화 섬유로서 이용한 섬유강화 복합재료는 그 높은 비강도(比强度)·비탄성률(比彈性率)을 이용하여, 항공기나 자동차 등의 구조재료나, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 일반 산업이나 스포츠 용도 등에 광범위하게 이용되어 왔다. 이들에 이용되는 강화 섬유의 형태로서는, 연속 섬유를 이용하여 만들어지는 직물이나, 일방향으로 섬유가 가지런하게 된 UD시트, 절단한 섬유를 이용하여 만들어지는 랜덤 시트(random sheet), 부직포 등이 있다.
일반적으로, 연속 섬유를 이용한 직물이나 UD시트 등은 섬유가 갖는 이방성으로부터, 예를 들면 0/+45/-45/90 등과 같이 여러 각도로 적층되고, 또한 성형품의 휨을 막기 위하고, 면대상(面對象)으로 적층되는 등, 적층 공정이 번잡하게 되는 일이 섬유강화 복합재료의 비용을 인상하는 원인 중 하나로 되어 왔다. 그 때문에, 미리 등방성인 랜덤 매트(random mat)를 이용함으로써, 비교적 염가의 섬유강화 복합재료를 얻을 수가 있다. 이 랜덤 매트는 절단한 강화 섬유 단체(單體), 혹은 열강화성의 수지를 성형형(成形型)에 동시에 분사하는 스프레이 업(spray-up) 방식(건식)이나, 바인더를 함유시킨 슬러리(slurry)에 미리 절단한 강화 섬유를 첨가g하고, 초지(抄紙)하는 방법(습식) 등에 의해 얻을 수가 있지만, 장치가 비교적 소형이므로, 건식 제조 방법을 이용함으로써, 보다 염가로 랜덤 매트를 얻을 수가 있다.
건식 제조 방법으로서는, 연속 섬유를 이용하여, 절단과 동시에 분사하는 방법이 많이 이용되며, 그 대부분은 로터리 커터를 사용한 것이다. 그러나, 섬유 길이를 길게 하기 위해서, 날의 간격을 넓게 한 경우, 절단 빈도(cut frequency)가 낮아짐으로써, 섬유의 토출이 불연속으로 되어 버린다. 이 때문에, 국소적인 매트의 섬유 면적 중량(areal weight) 불균일(unevenness)이 생기고, 특히 면적 중량이 낮은 매트를 작성하는 경우에는, 두께 불균일이 현저하게 되므로, 표면 의장이 불량하게 된다는 문제가 있었다.
한편, 섬유강화 복합재료의 비용을 인상하는 또 하나의 요인으로서, 성형 시간이 길다는 점이 있다. 통상, 섬유강화 복합재료는 미리, 강화 섬유 기재(基材)에 열강화성 수지를 함침시킨 프리프레그로 불리는 재료를, 오토클레이브(autoclave)를 이용하여 2시간 이상 가열·가압함으로써 얻어진다. 최근, 수지를 함침시키지 않은 강화 섬유 기재를 금형내에 세팅한 후, 열강화성 수지를 유입하는 RTM 성형 방법이 제안되어, 성형 시간이 대폭으로 단축되었다. 그러나, RTM 성형 방법을 이용한 경우이라도, 1개의 부품을 성형하기까지 10분 이상 필요하다.
그 때문에, 종래의 열강화성 수지를 대신하여, 열가소성 수지를 매트릭스로 이용한 콤퍼짓(composite)이 주목받고 있다. 그러나, 열가소성 수지는 일반적으로 열강화성 수지와 비교하여 점도가 높고, 그 때문에, 섬유 기재에 수지를 함침시키는 시간이 길고, 결과적으로 성형까지의 택트(tact)가 길어진다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 열가소 스탬핑(stamping) 성형(TP-SMC)이라고 불리는 방법이 제안되고 있다. 이것은 미리 열가소성 수지를 함침시킨 쵸드파이버(chopped fiber)를 융점 또는 유동 가능한 온도 이상으로 가열하고, 이것을 금형내의 일부에 투입한 후, 즉시 형(型)을 닫아, 형내에서 섬유와 수지를 유동시킴으로써 제품 형상을 얻어, 냉각·성형한다고 하는 성형 방법이다. 이 방법에서는, 미리 수지를 함침시킨 섬유를 이용함으로써, 약 1분 정도라고 하는 짧은 시간에 성형이 가능하다. 쵸드 섬유 다발 및 성형 재료의 제조 방법에 대한 특허문헌 1 및 2가 있지만, 이들은 SMC나 스탬퍼블 시트(stampable sheet)라고 불리는 성형 재료로 하는 방법으로서, 이러한 열가소 스탬핑 성형에서는, 형내를 섬유와 수지를 크게 유동시키기 때문에, 섬유 배향이 흐트러져 절단 섬유를 이용한 랜덤 매트의 경우, 일방향으로의 섬유 배향에 기인하는 등방성의 결여가 생긴다. 결과적으로, 수지 및 강화 섬유의 유동에 의한 일방향으로의 배향에 기인하는 등방성 복합재료로서의 물성 발현율이 저하하여 버린다. 또한, 강화 섬유와 매트릭스 수지의 유동을 따르는 형내 성형에 있어서는, 특히 성형품의 두께 방향과 평면 치수의 안정성을 확보하기 위한 금형 온도나 금형 구조를 고안할 필요가 있기 때문에, 대량생산에 있어서는 제조 조건의 조정이 곤란하게 된다, 나아가서는, 얇은 물건을 만들 수 없는 등의 문제가 있었다. 한편, 열가소성 수지를 매트릭스로 하는 복합재료에 대하여, 강화 섬유를 포함하는 장섬유 펠렛(pellet)을 사출성형하는 기술도 제안되고 있지만, 장섬유 펠렛이라고 해도 펠렛의 길이에 제한이 있고, 또한 혼련에 의해 열가소성 수지 중에서 강화 섬유가 절단되어 버려 강화 섬유의 길이를 유지할 수 없는 등의 과제가 있었다. 또 이러한 사출성형에 의한 성형 방법에서는, 강화 섬유가 배향하여 버려 등방성의 것을 얻을 수 없는 등의 과제가 있었다.
또한 섬유를 유동시키지 않고, 박육의 것을 만드는 수단으로서, 강화 섬유보다 초지법으로 얇은 시트를 작성한 후, 수지를 함침시켜 프리프레그를 작성하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 3). 초지법에서는 분산액 중에 균질하게 강화 섬유를 분산시키기 때문에, 강화 섬유는 단사(單絲) 형상으로 된다.
일본특허공개 2009-114611호 공보 일본특허공개 2009-114612호 공보 일본특허공개 2010-235779호 공보
본 발명의 과제는 박육이면서 기계 물성이 뛰어나고, 또한 등방성의 성형체를 얻는 것을 목적으로 한, 강화 섬유와 열가소성 수지로 구성되는 섬유강화 복합재료를 제공하는 데 있다. 나아가서는, 특정의 점탄성 특성을 갖는 섬유강화 복합재료로 함으로써, 형내에서, 일정 레벨로 강화 섬유와 매트릭스 수지를 유동시키면서, 치수 정밀도 좋게, 성형체를 얻을 수 있는 강화 섬유 복합재료를 제공하는 데 있다.
본 발명은 박육이면서 기계 물성이 뛰어나고, 또한 등방성의 성형체를 얻는 것을 목적으로 하여 열심히 검토한 결과, 특정의 점탄성 특성을 갖는 섬유강화 복합재료로 함으로써, 열가소성 매트릭스 수지를 용이하게 함침할 수 있고, 매트릭스 수지 및 강화 섬유의 유동을 일정 레벨로 허용하고, 강화 섬유의 일방향으로의 배향을 억제하면서 성형하는 것이 가능한 것을 찾아내서, 본 발명에 이른 것이다. 즉, 본 발명은 평균 섬유 길이 5∼100mm의 강화 섬유와 열가소성 수지로 구성되고, 하기 (1)식 및 (2)식으로 정의되고, 점탄성 특성을 나타내는 tanδ'에 있어서, 매트릭스 수지의 융점 ±25℃에서의 평균치가 (3)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 강화 섬유 복합재료이다.
tanδ=G"/G' (1)
tanδ'=Vf×tanδ/(100-Vf) (2)
0.01≤tanδ'≤0.2 (3)
(여기서 G'는 강화 섬유 복합재료의 저장 탄성률(Pa)을 나타내고, G"는 강화 섬유 복합재료의 손실 탄성률(Pa)을 나타내며, Vf는 강화 섬유 복합재료 중에서의 강화 섬유의 체적분율(%)을 나타낸다)
이러한 강화 섬유 복합재료는 복합재료 중에 포함되는 강화 섬유가 특정의 개섬도(開纖度)를 갖는 랜덤 매트를 성형하는 것으로 바람직하게 얻을 수 있다. 강화 섬유가 특정의 개섬도를 갖는 랜덤 매트란, 식(4)로 정의되는 임계단사수(臨界單絲數) 이상으로 구성되는 강화 섬유 다발(A)에 대하여, 매트의 섬유 전량에 대한 비율이 20Vol%이상 90Vol%미만이며, 또한 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)가 하기 식(5)를 만족하는 것이다.
임계단사수=600/D (4)
0.7×104/D2＜N＜1×105/D2 (5)
본 발명의 강화 섬유 복합재료에 의하고, 표면 품위가 뛰어난 성형체가 치수 정밀도 좋게 제공할 수 있다. 여기서 치수 정밀도가 좋다는 것은, 성형체의 두께가 소망한 두께대로 성형할 수 있는 것이며, 또한 금형 형상대로 성형품을 제조할 수 있는 것이다. 특히 성형체의 두께 치수는 인장강도나 굽힘강도라고 하는 재료 물성에 크게 영향을 주기 때문에, 최종적으로는, 구조체로서 설계치 그대로의 제품을 생산할 수 있는지를 좌우하는 중요한 요소가 되므로, 본 발명의 강화 섬유 복합재료로부터 설계치 대로의 성형체로 얻어지는 효과는 크다.
또한 본 발명의 섬유강화 복합재료를 이용하여 성형함으로써, 성형품의 박육화나 등방화가 가능하고, 복잡한 3차원 형상으로의 부형 추종성(賦形追從性)을 확보할 수 있다. 본 발명의 섬유강화 복합재료는 각종 구성 부재, 예를 들면 자동차내판, 외판, 구성부재, 또 각종 전기제품, 기계의 프레임이나 케이스 등의 프리폼(preform)으로서 이용할 수 있다.
도 1은 절단 공정의 개략도이다.
도 2는 로터리 나선 커터의 정면(正面)과 단면(斷面)의 개략도이다.
도 3은 로터리 분섬(分纖) 커터의 정면과 단면의 개략도이다.
도 4는 실시예 1의 강화 섬유 복합재료에서의 tanδ'의 측정 결과이다.
도 5는 실시예 2의 강화 섬유 복합재료에서의 tanδ'의 측정 결과이다.
도 6은 비교예 1의 강화 섬유 복합재료에서의 tanδ'의 측정 결과이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 순차적으로 설명한다.
[강화 섬유 복합재료]
본 발명의 강화 섬유 복합재료는 평균 섬유 길이 5∼100mm의 강화 섬유와 열가소성 수지로 구성되고, 실질적으로 복합재료의 변형 특성에서의 탄성 성분이 지배적인 재료이다.
본 발명의 강화 섬유 복합재료는 하기 식(1) 및 식(2)로 정의되고, 점탄성 특성을 나타내는 tanδ'에 있어서, 매트릭스 수지의 융점 ±25℃에서의 평균치가 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
tanδ=G"/G' (1)
tanδ'=Vf×tanδ/(100-Vf) (2)
0.01≤tanδ'≤0.2 (3)
(여기서 G'는 강화 섬유 복합재료의 저장 탄성률(Pa)을 나타내고, G"는 강화 섬유 복합재료의 손실 탄성률(Pa)을 나타내며, Vf는 강화 섬유 복합재료 중에서의 강화 섬유의 체적분율(%)을 나타낸다)
여기서, 「실질적으로 복합재료의 변형 특성에서의 탄성 성분이 지배적」이란, 복합재료를 열변형시킬 때에, 재료의 유동 특성을 지배하는 점성 성분, 즉 복합재료의 손실 탄성률 G"을, 재료의 형상 유지 특성을 지배하는 성분, 즉 복합재료의 저장 탄성률 G'로 나누어, 복합재료 중에 포함되는 강화 섬유의 체적 함유율로 무차원화(無次元化)한 값이 0.2를 넘지 않는 것을 말한다.
[강화 섬유 복합재료에서의 강화 섬유]
본 발명의 강화 섬유 복합재료는 어느 정도 긴 강화 섬유를 포함하여 강화 기능을 발현할 수 있는 것을 특징으로 한다. 강화 섬유의 섬유 길이는 강화 섬유 복합재료에서의 강화 섬유의 섬유 길이를 측정하여 구한 평균 섬유 길이로 표현된다. 평균 섬유 길이의 측정 방법으로서는, 500℃×1시간 정도, 로내(爐內)에서 수지를 제거한 후, 무작위로 추출한 100개의 섬유의 섬유 길이를 노기스(vernier caliper) 및 루페(lupe) 등을 이용하여 1mm 단위까지 측정하여, 그 평균을 구하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 강화 섬유 복합재료에서의 강화 섬유의 평균 섬유 길이는 5∼100mm이하이며, 바람직하게는, 10∼100mm이며, 보다 바람직하게는, 15mm이상 100mm이하이며, 더욱 더 바람직하게는, 15mm이상 80mm이하이다. 나아가서는, 20mm이상 60mm이하가 바람직하다.
이후에 설명하는 복합재료의 바람직한 제조예에 있어서, 강화 섬유를 고정 길이로 절단하여 랜덤 매트를 제조한 경우, 랜덤 매트 및 복합재료에서의 강화 섬유의 평균 섬유 길이는 절단한 섬유 길이와 대략 같아진다.
복합재료는 성형용의 프리프레그로서도 유용하며, 소망한 성형체에 맞추어 각종의 면적 중량을 선택할 수 있다. 복합재료 중의 강화 섬유의 면적 중량은 25∼4500g/m2가 바람직하다.
강화 섬유 복합재료 중의 강화 섬유는 식(4)로 정의되는 임계단사수 이상으로 구성되는 강화 섬유 다발(A) 및, 단사 상태 또는 임계단사수 미만으로 구성되는 섬유 다발이 존재하는 것이 바람직하다.
임계단사수=600/D (4)
(여기서 D는 강화 섬유의 평균 섬유 직경(㎛)이다)
강화 섬유 복합재료 중의 강화 섬유에 대하여, 강화 섬유 다발(A)의 강화 섬유 복합재료의 섬유 전량에 대한 비율이 20Vol%이상 90Vol%미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비율이 30Vol%이상 90Vol%미만이다.
강화 섬유 복합재료 중의 강화 섬유는 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)가 하기 식(5)을 만족하는 것이 바람직하다.
0.7×104/D2＜N＜1×105/D2 (5)
(여기서 D는 강화 섬유의 평균 섬유 직경(㎛)이다)
특히, 임계단사수 이상으로 구성되는 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)는 6×104/D2미만인 것이 바람직하다.
강화 섬유 복합재료는 강화 섬유와 열가소성 수지로 되는 랜덤 매트를 프레스 성형함으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 강화 섬유 복합재료 중의 강화 섬유의 개섬 정도는 랜덤 매트에서의 상태가 거의 유지된다. 강화 섬유 복합재료 중의 강화 섬유에 대하여, 강화 섬유 다발(A)의 비율 및 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)를 상기 범위로 하기 위해서는, 랜덤 매트에서의 강화 섬유 다발(A)의 비율 및 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)를 제어함으로써, 바람직하게 조정할 수 있다. 랜덤 매트에서의 강화 섬유 다발(A)의 비율 및 평균 섬유수의 바람직한 제어 방법에 대하여는 이후에 설명한다.
강화 섬유 복합재료를 구성하는 강화 섬유는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 및 유리 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들은 병용할 수도 있고, 특히, 탄소 섬유가 경량이면서 강도가 뛰어난 복합재료를 제공할 수 있는 점에서 바람직하다. 탄소 섬유의 경우, 평균 섬유 직경은 바람직하게는, 3∼12㎛이며, 보다 바람직하게는, 5∼7㎛이다.
강화 섬유는 사이징제(sizing agent)가 부착된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 사이징제는 강화 섬유 100 중량부에 대하여, 0초과∼10중량부인 것이 바람직하다.
[강화 섬유 복합재료에서의 열가소성 수지]
강화 섬유 복합재료를 구성하는 열가소성 수지의 종류로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 초산비닐수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 6 수지, 폴리아미드 11 수지, 폴리아미드 12 수지, 폴리아미드 46 수지, 폴리아미드 66 수지, 폴리아미드 610 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리젖산 수지 등을 들 수 있다. 특히, 폴리아미드 6 수지, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 병용하여 이용해도 좋다.
강화 섬유 복합재료에서의 열가소성 수지의 존재량은 강화 섬유 100 중량부에 대하여, 50∼1000중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 강화 섬유 100 중량부에 대하여, 열가소성 수지 55∼500중량부, 더 바람직하게는, 강화 섬유 100 중량부에 대하여, 열가소성 수지 60∼300중량부이다.
강화 섬유 복합재료에 대하여, 하기 식(7)로 정의되는 강화 섬유 체적 함유율(Vf)은 5∼80%인 것이 바람직하다.
강화 섬유 체적 함유율(Vf)=100×강화 섬유의 체적/(강화 섬유의 체적+열가소성 수지의 체적) (7)
이 강화 섬유 체적 함유율(Vf)은 섬유강화 복합재료, 결국은 이것에 의해 구성되는 성형체에 포함되는 강화 섬유와 열가소성 수지와의 조성을 나타내는 것이다. 이 강화 섬유 체적 함유율이 5%보다 낮아지면, 보강 효과가 충분히 발현되지 않을 우려가 있다. 또한, 80%를 넘으면 섬유강화 복합재료 중에 보이드(void)가 발생하기 쉬워져, 성형체의 물성이 저하될 가능성이 있다. 상기 강화 섬유 체적 함유율로서는 20∼60%인 것이 보다 바람직하다.
상기 강화 섬유 체적 함유율(Vf)을 산출하는 구체적인 방법으로서는, 성형체의 시료로부터 열가소성 수지를 제거하여, 강화 섬유와 열가소성 수지의 질량을 구하고, 또한 이들 질량의 값을 각 성분의 밀도를 이용하여 체적으로 환산하고, 이들 체적의 값을 상기 식에 적용시켜 구하는 방법을 들 수 있다.
상기 성형체 시료로부터 열가소성 수지를 제거하는 방법으로서는, 강화 섬유가 탄소 섬유나 유리 섬유 등의 무기 섬유의 경우에는, 연소(열분해) 제거에 의한 방법을 간편하고 바람직한 것으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 잘 건조시킨 성형체 시료의 질량을 칭량(稱量)한 후, 전기로 등을 이용하여 500∼700℃에서 5∼60분 처리하여 열가소성 수지 성분을 연소한다. 연소 후에 잔류한 강화 섬유를 건조 분위기에서 방냉(放冷)한 후, 칭량함으로써 각 성분의 질량을 산출할 수 있다.
상기 성형체 시료로부터 열가소성 수지를 제거하는 방법으로서, 열가소성 수지를 분해하기 쉬운, 또는 용해하기 쉬운 화학물질을 이용하여, 열가소성 수지를 분해 또는 용해 제거하는 방법도 바람직하다. 구체적으로 말하면, 면적 1cm2에서 10cm2의 박편의 성형체 시료의 질량을 칭량하고, 열가소성 수지를 용하고, 또는 분해하는 화학물질을 사용하여 용해 성분을 추출하면 좋다. 그 후, 찌꺼기를 세정 및 건조 후에 칭량하고, 각 성분의 질량을 구할 수 있다. 예를 들면, 열가소성 수지가 폴리프로필렌인 경우, 가열한 톨루엔 또는 크실렌을 이용함으로써, 폴리프로필렌을 용해할 수 있다. 열가소성 수지가 폴리아미드인 경우는 가열한 포름산에 의해 폴리아미드를 분해할 수 있다. 수지가 폴리카보네이트인 경우에는, 가열한 염소화 탄화수소를 이용함으로써, 폴리카보네이트을 용해할 수 있다.
또한 랜덤 매트로부터 강화 섬유 복합재료를 얻는 경우, 랜덤 매트 제작시의, 강화 섬유분과 수지분의 공급량(질량 기준)비(比)를 랜덤 매트 중의 강화 섬유분과 수지분과의 질량비로 간주해도 좋다.
[기타 제(劑)]
본 발명의 강화 섬유 복합재료 중에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 유기 섬유 또는 무기 섬유의 각종 섬유 형상 또는 비(非)섬유 형상 필러, 난연제, 내(耐)UV제, 안료, 이형제, 연화제, 가소제, 계면활성제의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
[강화 섬유 복합재료의 유동 특성]
성형시의 금형내에서의 가열 공정에 있어서, 재료를 일정 레벨의 유동 범위로 억제하는 것이 등방성 재료로서의 강화 섬유 물성 발현율의 유지와 제품 치수 정밀도에도 바람직한 영향을 준다. 본 발명의 강화 섬유 복합재료는 식(1) 및 식(2)로 정의되고, 점탄성 특성을 나타내는 tanδ'에 있어서,
tanδ=G"/G' (1)
tanδ'=Vf×tanδ/(100-Vf) (2)
(여기서 G'는 강화 섬유 복합재료의 저장 탄성률(Pa)을 나타내고, G"는 강화 섬유 복합재료의 손실 탄성률(Pa)을 나타내고, Vf는 강화 섬유 복합재료 중에서의 강화 섬유의 체적분율(%)을 나타낸다)
매트릭스 수지의 융점 ±25℃에서의 평균치가 하기 식(3)
0.01≤tanδ'≤0.2 (3)
을 만족하는 것을 특징으로 한다. 여기서, G'는 재료의 탄성 성분을 나타내고, G"는 점성 성분을 나타내는 것이다. tanδ은 점성 성분과 탄성 성분을 겸비하는 재료 특성 중에서, 재료에 뒤틀림이 부여되어 변형할 때의 거동을 나타내고, 점성적인 성분과 탄성적인 성분 중, 어느 쪽이 지배적인 거동으로서 나타나는지를 점성과 탄성 성분의 비로 나타낸다. 점성 효과가 클수록, tanδ은 큰 값을 나타낸다. 본 발명의 강화 섬유 복합재료는 매트릭스 수지의 융점 ±25℃의 범위에서, 점탄성 특성을 나타내는 tanδ'가 거의 일정한 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 강화 섬유 복합재료는 매트릭스 수지의 융점 -25℃∼융점 +35℃의 범위에서도 식(3)식을 만족하는 것이 바람직하다.
tanδ'가 0.01 미만인 경우, 강화 섬유 복합재료의 저장 탄성률 G'가 손실 탄성률 G"보다 상대적으로 크고, 가열시에 강화 섬유와 매트릭스 수지가 전혀 유동하지 않는 강직한 재료가 되기 때문에, 프레스 성형 공정에서의 가열시에, 재료의 형내 추종성이 손상되어 버려, 소정의 제품 형상을 얻기가 어렵게 된다. 한편으로 tanδ'는 0.2를 넘은 값으로 되면, 저장 탄성률 G'의 효과가 손실 탄성률 G"에 대하여 상대적으로 저하하고, 가열시에 강화 섬유와 매트릭스 수지가 유동하기 쉬운 재료로 되어, 강화 섬유의 일방향으로의 현저한 배향이 생겨 버린다. tanδ'의 값이 0.01이상 0.2이하에 있는 경우는, 복합재료 제품의 최종 형상에 맞춰서, 제품 치수를 확보할 수 있는 범위에서 재료를 약간 유동시키면서 복잡한 3차원 형상으로의 부형 추종성을 확보하는 것이 가능하게 된다.
매트릭스 수지의 융점 ±25℃에서의 tanδ'의 평균치는 보다 바람직하게는, 0.02이상 0.15이하이다.
도 4 및 도 5에, 본 발명의 강화 섬유 복합재료의 일례로서 매트릭스를 폴리아미드로 하고, 강화 섬유를 탄소 섬유로 하는 강화 섬유 복합재료 중에 있어서, 탄소 섬유의 체적분율이 30%인 강화 섬유 복합재료의 점탄성 특성을 나타내는 tanδ'의 측정 결과를 나타낸다. 도 4는 식(4)로 정의되는 임계단사수 이상으로 구성되는 강화 섬유 다발(A)에 대하여, 매트의 섬유 전량에 대한 비율이 30Vol%이상의 랜덤 매트로부터 얻어진 강화 섬유 복합재료의 점탄성 특성, tanδ'의 측정 결과이며, 도 5는 강화 섬유 다발(A)의 비율이 70%의 랜덤 매트로부터 얻어진 강화 섬유 복합재료의 점탄성 특성, tanδ'의 측정 결과이다. 횡축은 매트릭스 수지의 융점(Tm)을 중심으로 한 가열 온도의 범위(이번의 예에서는, 매트릭스 수지의 융점은 225℃이며, 측정 온도 범위는 200∼260℃이다)를 나타내고, 종축은 강화 섬유 복합재료의 tanδ'의 값을 나타낸다. 이것에 나타내는 대로 임계단사수 이상으로 구성되는 강화 섬유 다발(A)의 비율이 30%, 70%인 랜덤 매트로부터 얻어지는 어느 쪽의 강화 섬유 복합재료에 있어서도, 매트릭스 수지의 융점 ±25℃ 및 매트릭스 수지의 융점 -25℃∼융점 +35℃의 범위에서, tanδ'는 거의 안정된 값을 나타내고 있다. 즉, 본 발명에서의 강화 섬유 복합재료는 매트릭스 수지의 융점 ±25℃ 및 매트릭스 수지의 융점 -25℃∼융점 +35℃ 범위의 넓은 온도 범위에서, 거의 안정된 점탄성 특성을 나타내고 있고, 성형시에서의 형내의 온도 조건에 관계없이 재료로서의 성형성, 치수 정밀도를 유지할 수 있는 특성을 갖고 있음을 나타내고 있다.
점탄성 특성은 구체적으로는, 강화 섬유 복합재료의 출발 물질인 랜덤 매트, 혹은 강화 섬유 복합재료에서의 강화 섬유 다발(A)의 비율을 선택하는 것으로 컨트롤 하는 것이 가능하다.
특히 강화 섬유 다발(A)의 비율이 20%이상 40%이하, 특히, 30%이상 40%이하인 경우는, 저장 탄성률 G'의 효과가 손실 탄성률 G"에 대하여 상대적으로 큰 재료로 되어, 형내에서의 재료 가열시에, 강화 섬유와 매트릭스 수지를 약간 유동시키면서 부형성을 확보할 수 있는 것으로 된다.
한편, 강화 섬유 다발(A)의 비율이 70%이상 90%미만인 경우는, 저장 탄성률 G'의 효과가 손실 탄성률 G"에 대하여 상대적으로 작은 재료로 되어, 형내에서의 재료 가열시에, 강화 섬유와 매트릭스 수지를 일정 레벨로 유동시키면서 강화 섬유의 일방향으로의 배향을 억제하고, 등방성을 유지하고 나서 복잡한 형상으로의 부형성을 확보할 수 있는 것으로 된다.
[랜덤 매트]
본 발명의 특정의 점탄성 특성을 만족하는 강화 섬유 복합재료는 강화 섬유와 열가소성 수지로 구성되고, 강화 섬유가 특정의 개섬도를 만족하여 존재하는 랜덤 매트를 성형함으로써 바람직하게 얻을 수 있다. 강화 섬유가 특정의 개섬도로 존재하는 랜덤 매트란, 구체적으로는, 평균 섬유 길이 5∼100mm의 강화 섬유와 열가소성 수지로 구성되고, 강화 섬유의 면적 중량을 25∼3000g/m2이며, 하기 식(4)로 정의되는 임계단사수 이상으로 구성되는 강화 섬유 다발(A)에 대하여, 매트의 섬유 전량에 대한 비율이 20Vol%이상 90Vol%미만이며, 또한 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)가 하기 식(5)을 만족하는 것이다.
임계단사수=600/D (4)
0.7×104/D2＜N＜1×105/D2 (5)
(여기서 D는 강화 섬유의 평균 섬유 직경(㎛)이다)
랜덤 매트의 면내에 있고, 강화 섬유는 특정의 방향으로 배향하고 있지 않고, 무작위인 방향으로 분산하여 배치되어 있다.
본 발명의 복합재료는 면내 등방성의 재료이다. 본 발명을 이용한 성형체에 있어서, 서로 직교 하는 2방향의 인장탄성률의 비를 구함으로써, 성형체의 등방성을 정량적으로 평가할 수 있다. 성형체에서의 2방향의 탄성률의 값 중 큰 것을 작은 것으로 나눈 비가 2를 넘지 않을 때에 등방성이라고 한다. 비가 1.3을 넘지 않을 때는 등방성이 뛰어나다고 한다.
랜덤 매트에서의 강화 섬유의 면적 중량은 25∼3000g/m2의 범위이다. 랜덤 매트로부터 얻어지는 본 발명의 강화 섬유 복합재료는 프리프레그로서 유용하고, 소망한 성형에 맞추어 각종 면적 중량을 선택할 수 있다.
본 발명의 강화 섬유 복합재료를 바람직하게 제공하기 위한 랜덤 매트는 강화 섬유로서 식(4)
임계단사수=600/D (4)
(여기서 D는 강화 섬유의 평균 섬유 직경(㎛)이다)
그리고 정의하는 임계단사수 이상으로 구성되는 강화 섬유 다발(A)을 포함한다. 랜덤 매트 중에는, 강화 섬유 다발(A) 이외의 강화 섬유로서 단사 상태 또는 임계단사수 미만으로 구성되는 섬유 다발이 존재한다.
강화 섬유 다발(A)에 대하여, 매트의 섬유 전량에 대한 비율이 20Vol%이상 90Vol%미만인 것이 바람직하다. 강화 섬유 다발의 존재량의 하한은 30Vol%인 것이 바람직하다. 강화 섬유 다발의 존재량을 20Vol%이상 90Vol%미만으로 하기 위해서는, 이후에 설명하는 바람직한 제법에 있어서는, 예를 들면 개섬 공정에서의 분사하는 공기의 압력 등에 의해 컨트롤할 수 있다. 또한, 절단 공정에 제공하는 섬유 다발의 크기, 예를 들면 다발의 폭이나 폭당 섬유수를 조정함으로써 컨트롤할 수도 있다. 구체적으로는, 개섬하는 등으로 하여 섬유 다발의 폭을 넓혀 절단 공정에 제공하는 것, 절단 공정 전에 슬릿(slit) 공정을 마련하는 방법을 들 수 있다. 또한 짧은 날을 다수 나란하게 한, 소위 분섬 나이프를 이용하여 섬유 다발을 절단하는 방법이나, 절단함과 동시에, 슬리팅(slitting)하는 방법을 들 수 있다. 바람직한 조건에 대하여는 개섬 공정의 항목에 기재한다.
본 발명의 강화 섬유 복합재료를 바람직하게 제공하기 위한 랜덤 매트는 또한 임계단사수 이상으로 구성되는 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)가 하기 식(5)
0.7×104/D2＜N＜1×105/D2 (5)
(여기서 D는 강화 섬유의 평균 섬유 직경(㎛)이다)
를 만족하는 것이 바람직하다. 특히, 임계단사수 이상으로 구성되는 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)는 6×104/D2미만인 것이 바람직하다.
강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)를 상기 범위로 하기 위해서는, 이후에 설명하는 바람직한 제법에 있어서는, 절단 공정에 제공하는 섬유 다발의 크기, 예를 들면 다발의 폭이나 폭당 섬유수를 조정함으로써 컨트롤할 수도 있다. 구체적으로는, 개섬하는 등으로 하여 섬유 다발의 폭을 넓혀 절단 공정에 제공하는 것, 절단 공정 전에 슬릿 공정을 마련하는 방법을 들 수 있다. 또한 섬유 다발을 절단과 동시에, 슬리팅해도 좋다.
또한 개섬 공정에서의 분사하는 공기의 압력 등에 의해 절단된 섬유 다발의 흐트려진 쪽을 조정하여, 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)를 컨트롤할 수도 있다. 바람직한 조건에 대하여는 개섬 공정 및 절단 공정의 항목에 기재한다.
구체적으로는, 랜덤 매트를 구성하는 탄소 섬유의 평균 섬유 직경이 5∼7㎛인 경우, 임계단사수는 86∼120개로 되고, 탄소 섬유의 평균 섬유 직경이 5㎛인 경우, 섬유 다발 중의 평균 섬유수는 280초∼4000개 미만의 범위로 되지만, 특히, 600∼2500개인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 600∼1600개이다. 탄소 섬유의 평균 섬유 직경이 7㎛인 경우, 섬유 다발 중의 평균 섬유수는 142초과∼2040개 미만의 범위로 되지만, 특히, 300∼1500개인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 300∼800개이다.
랜덤 매트는 상기와 같은 강화 섬유와 열가소성 수지로 구성되지만, 열가소성 수지는 고체 상태로 존재하고, 본 발명의 섬유강화 복합재료를 얻기 위한 프리폼으로 된다. 열가소성 수지의 종류는 상술한 바와 같다. 랜덤 매트에 있어서는, 열가소성 수지가 섬유 형상 및/또는 입자 형상으로 존재하는 것이 바람직하다. 강화 섬유와 섬유 형상 및/또는 입자 형상의 열가소성 수지가 혼합하여 존재하고 있음으로써, 형내에서 섬유와 수지를 유동시킬 필요가 없고, 성형시에 열가소성 수지를 강화 섬유 다발 내 및 강화 섬유의 단사 사이에 용이하게 함침할 수 있는 것을 특징으로 한다. 열가소성 수지의 종류를 2종 이상으로 할 수도 있고, 또한 섬유 형상과 입자 형상의 것을 병용해도 좋다.
섬유 형상의 경우, 섬도(纖度) 100∼5000dtex의 것, 보다 바람직하게는, 섬도 1000∼2000dtex의 것이 보다 바람직하고, 평균 섬유 길이로서는, 0.5∼50mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 평균 섬유 길이 1∼10mm이다. 입자 형상의 경우, 구(球) 형상, 세편(細片) 형상, 혹은 펠렛과 같은 원기둥 형상을 바람직하게 들 수 있다. 구(球) 형상의 경우는 진원(眞圓) 또는 타원의 회전체, 혹은 계란 형상과 같은 형상을 바람직하게 들 수 있다. 구(球)로 한 경우의 바람직한 평균 입자 직경은 0.01∼1000㎛이다. 보다 바람직하게는, 평균 입자 직경 0.1∼900㎛의 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 평균 입자 직경 1∼800㎛의 것이 보다 바람직하다. 입자 직경 분포에 대하여는 특별히 제한은 없지만, 분포가 예리한 것이 보다 얇은 성형체를 얻는 목적으로서는 보다 바람직하지만, 분급(分級) 등의 조작에 의해 소망한 입도 분포로서 이용할 수 있다.
세편 형상의 경우, 펠렛과 같은 원기둥 형상이나, 각(角)기둥 형상, 비늘 조각 형상이 바람직한 형상으로서 들 수 있고, 필름을 가늘게 재단하여 직사각형 형상으로 한 것도 바람직하다. 이 경우 어느 정도의 애스펙트비(aspect ratio)를 가져도 좋지만, 바람직한 길이는 상기 섬유 형상의 경우와 같은 정도로 한다.
랜덤 매트 중에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 유기 섬유 등의 각종 섬유 형상 또는 비섬유 형상 필러, 난연제, 내UV제, 안료, 이형제, 연화제, 가소제, 계면활성제의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
[강화 섬유 복합재료의 제조 방법]
이하 본 발명의 강화 섬유 복합재료를 바람직하게 얻는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 강화 섬유 복합재료는 강화 섬유와 열가소성 수지로 되는 랜덤 매트를 프레스 성형함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 강화 섬유 복합재료는 이하의 공정 1∼5로부터, 바람직하게 제조된다.
1. 강화 섬유를 절단하는 공정,
2. 절단된 강화 섬유를 관내에 도입하여 공기를 섬유에 분사함으로써, 섬유 다발을 개섬시키는 공정,
3. 개섬시킨 강화 섬유를 확산시킴과 동시에, 섬유 형상 또는 입자 형상의 열가소성 수지와 함께 흡인하여, 강화 섬유와 열가소성 수지를 살포하는 도포 공정,
4. 도포된 강화 섬유 및 열가소성 수지를 정착시켜 랜덤 매트를 얻는 공정.
5. 얻어진 랜덤 매트를 프레스 성형하는 공정.
이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.
[절단 공정]
본 발명 방법에서의 강화 섬유의 절단 방법은 구체적으로는, 나이프를 이용하여 강화 섬유를 절단하는 공정이다. 절단에 이용하는 나이프로서는, 로터리 커터 등이 바람직하다. 로터리 커터로서는, 나선 형상 나이프, 혹은 짧은 날을 다수 나란하게 한, 소위 분섬 나이프를 설치한 것이 바람직하다. 절단 공정의 구체적인 모식도를 도 1에 나타낸다. 나선 형상 나이프를 갖는 로터리 커터의 일례를 도 2에, 분섬 나이프를 갖는 로터리 커터의 일례를 도 3에 나타낸다.
강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)를 본 발명에서의 바람직한 범위로 하기 위해서, 절단 공정에 제공하는 섬유 다발의 크기, 예를 들면 다발의 폭이나 폭당 섬유수를 조정함으로써 컨트롤하는 것이 바람직하다.
절단에 이용하는 섬유 다발로서 미리 강화 섬유의 섬유 다발수가 (5)식의 범위인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 섬유 다발수가 적을수록, 섬유의 가격이 고가로 되어 버린다. 그래서 염가로 입수할 수 있는 섬유 다발수가 많은 강화 섬유 다발을 이용하는 경우에는, 절단 공정에 제공하는 섬유 다발의 폭이나 폭당 섬유수를 조정하여 절단 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 개섬하는 등으로 하여 섬유 다발을 얇게 펼쳐 폭을 확장하여 절단 공정에 제공하는 것이나, 절단 공정 전에 슬릿 공정을 마련하는 방법을 들 수 있다. 슬릿 공정을 마련하는 방법에서는, 미리 섬유 다발을 가늘게 한 후, 절단 공정에 제공하기 위하고, 커터로서는, 특별한 기구를 갖지 않는 통상의 평날, 나선날 등을 사용할 수 있다.
또한 분섬 나이프를 이용하여 섬유 다발을 절단하는 방법이나, 슬릿 기능을 갖는 커터를 이용하여, 절단함과 동시에 슬리팅하는 방법을 들 수 있다.
분섬 나이프를 이용하는 경우, 나이프 폭이 좁은 것을 이용함으로써 평균 섬유수(N)를 작게 할 수가 있고, 반대로 나이프의 폭이 넓은 것을 이용함으로써 평균 섬유수(N)를 크게 할 수가 있다. 또한, 슬릿 기능을 갖는 커터로서, 섬유 방향에 수직한 날에 더하여 섬유 방향으로 평행한 슬릿 기능이 있는 날을 갖는 분섬 커터를 이용해도 좋다.
표면 품위가 뛰어난 열가소 수지 강화용 랜덤 매트를 얻기 위해서는, 섬유의 소밀(疎密) 불균일성이 크게 영향을 준다. 통상의 평날을 배치한 로터리 커터에서는, 섬유의 절단이 불연속이며, 그대로 도포 공정에 도입한 경우에는, 섬유 면적 중량에 불균일이 생기게 된다. 그 때문에, 각도를 규정한 나이프를 이용하여 섬유를 중단되는 일 없이, 연속적으로 절단함으로써, 소밀 불균일성이 작은 도포가 가능하게 된다. 즉, 강화 섬유를 연속적으로 절단하는 목적으로, 나이프는 특정의 각도로 규칙적으로 로터리 커터에 배열되는 것이 바람직하다. 둘레 방향과 날의 배치 방향이 이루는 각이 하기 식(6)을 만족하도록 절단하는 것이 바람직하다.
날의 피치=강화 섬유 스트랜드폭×tan(90-θ) (6)
(여기서,θ는 둘레 방향과 나이프의 배치 방향이 이루는 각이이다. )
둘레 방향의 날의 피치는 그대로 강화 섬유의 섬유 길이에 반영된다.
도 2∼3은 이와 같이 각도를 규정한 나이프의 예이며, 이러한 커터의 예에서의 둘레 방향과 나이프의 배치 방향이 이루는 각 θ를 도면 중에 나타낸다.
[개섬 공정]
개섬 공정은 절단된 강화 섬유를 관내에 도입하고, 공기를 섬유에 분사함으로써, 섬유 다발을 개섬시키는 공정이다. 개섬의 정도, 강화 섬유 다발(A)의 존재량, 및 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)에 대하여는, 공기의 압력 등에 의해 적당 컨트롤할 수가 있다. 개섬 공정에 있어서, 바람직하게는, 압축 공기 분사구멍으로부터, 풍속 1∼1000m/sec로 공기를 직접 섬유 다발에 분사함으로써, 강화 섬유를 개섬시킬 수가 있다. 보다 바람직하게는, 풍속 5∼500m/sec이다. 구체적으로는, 강화 섬유가 통과하는 관내에 Φ1∼2mm 정도의 구멍을 수 개소(個所) 뚫고, 외측으로부터 0.01∼1.0MPa, 보다 바람직하게는, 0.2∼0.8MPa 정도의 압력을 가하여 압축 공기를 섬유 다발에 직접 분사한다. 풍속을 내림으로써, 보다 많은 섬유 다발을 남기는 것이 가능하고, 반대로, 풍속을 올림으로써, 섬유 다발을 단사 형상까지 개섬시킬 수가 있다.
[도포 공정]
도포 공정은 개섬시킨 강화 섬유를, 확산시킴과 동시에, 섬유 형상 또는 입자 형상의 열가소성 수지와 함께 흡인하여, 강화 섬유와 열가소성 수지를 살포하는 도포 공정이다. 개섬시킨 강화 섬유와 섬유 형상 또는 입자 형상의 열가소성 수지를 바람직하게는, 동시에, 시트 형상, 구체적으로는, 개섬 장치 하부에 마련한 통기성 시트 위에 도포한다.
도포 공정에 있어서, 열가소성 수지의 공급량은 강화 섬유 100중량부에 대하여, 50∼1000중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 강화 섬유 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 55∼500중량부, 더욱 바람직하게는, 강화 섬유 100중량부에 대하여, 열가소성 수지 60∼300중량부이다.
여기서, 강화 섬유와 섬유 형상 또는 입자 형상의 열가소성 수지는 2차원 배향하는 것처럼 살포하는 것이 바람직하다. 개섬한 섬유를 2차원 배향시키면서 도포하기 위해서는, 도포 방법 및 하기의 정착(定着) 방법이 중요하게 된다. 강화 섬유의 도포 방법에는, 원추형 등의 테이퍼관을 이용하는 것이 바람직하다. 원추(圓錐) 등의 관내에서는, 공기가 확산되고, 관내의 유속이 감속되며, 이 때 강화 섬유에는, 회전력이 주어진다. 이 벤튜리(venturi) 효과를 이용하여 개섬시킨 강화 섬유를 바람직하게 확산시켜 살포할 수 있다.
또한 하기의 정착 공정과 도포 공정은 동시에 행한다. 즉, 도포하여 퇴적시키면서 정착시켜도 좋다. 흡인기구를 갖는 가동식(可動式)의 통기성 시트 위에 살포하고, 매트 형상으로 퇴적시켜 그 상태로 정착시키는 것이 바람직하다. 이 때, 통기성 시트를 네트(net)로 이루어지는 컨베이어로 구성하고, 일방향으로 연속적으로 이동시키면서 그 위에 퇴적시키도록 하면 연속적으로 랜덤 매트를 형성시킬 수 있다. 또한, 통기성 시트를 전후 좌우로 이동시킴으로써 균일한 퇴적이 실현되도록 해도 좋다. 또한 강화 섬유와 열가소성 수지의 도포(분사)부의 선단(先端)을, 연속적으로 이동하는 통기성 지지체의 이동 방향과 직교하는 방향으로 왕복 운동시켜 연속하여 도포∼정착시키는 것도 바람직하다. 여기서 강화 섬유 및 열가소성 수지는 랜덤 매트 중에 균등하게 불균일 없이 살포하는 것이 바람직하다.
[정착 공정]
정착 공정은 도포된 강화 섬유 및 열가소성 수지를 정착시키는 공정이다. 바람직하게는, 통기성 시트 하부로부터 공기를 흡인하여 섬유를 정착시킨다. 강화 섬유와 동시에 살포된 열가소성 수지도 혼합되면서, 섬유 형상이면 공기 흡인에 의하고, 입자 형상이어도 강화 섬유에 수반하여 정착된다.
통기성의 시트를 통하여, 하부로부터 흡인함으로써, 2차원 배향의 높은 매트를 얻을 수가 있다. 또한, 발생하는 부압(負壓)을 이용하여 입자 형상, 또는 섬유 형상의 열가소성 수지를 흡인하고, 또한, 관내에서 발생하는 확산류에 의하고, 강화 섬유와 용이하게 혼합할 수가 있다. 얻어지는 강화 기재는 강화 섬유의 근방에 열가소성 수지가 존재함으로써, 함침 공정에 있어서, 수지의 이동거리가 짧고, 비교적 단시간에 수지의 함침이 가능하게 된다. 또한, 미리, 이용하는 매트릭스 수지와 같은 재질의 통기성의 부직포 등을 정착부에 설치하고, 부직포 위에 강화 섬유 및 입자를 분사하는 것도 가능하다.
상기 랜덤 매트의 바람직한 제조 방법에 의하고, 섬유의 장축이 3차원 방향으로 배향하고 있는 것이 적고, 이차원 배향성이 있는 랜덤 매트로 할 수 있다.
또한 랜덤 매트를 공업적으로 생산하는 경우에는, 통기성 지지체를 연속적으로 이동시키면서 도포∼정착시키는 것이 바람직하다.
[프레스]
이어서 얻어진 랜덤 매트를 프레스 성형함으로써, 본 발명의 강화 섬유 복합재료를 얻을 수 있다. 이 때 랜덤 매트는 복수개 겹쳐서, 소망하는 두께나 섬유 면적 중량으로 하고 나서 프레스할 수도 있다. 프레스 성형의 방법 및 조건에는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 가압하에서 랜덤 매트 중의 열가소성 수지를 용해하고, 강화 섬유 다발 내 및 강화 섬유의 단사 사이에 열가소성 수지를 함침시킨 후 냉각하여 성형하는 것이 바람직하다. 특히, 매트릭스의 열가소성 수지의 융점 이상 융점 +80℃ 또는 분해 온도 이하의 조건에서 열프레스하는 것이 바람직하다. 프레스의 압력 및 프레스 시간도 적당히 선택할 수 있다.
[섬유강화 복합재료]
본 발명의 강화 섬유 복합재료를 성형하여, 박육이면서 기계 물성이 뛰어나고, 또한 등방성의 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 강화 섬유 복합재료는 성형시의 가열 공정에 있어서, 종래의 스탬핑 성형과 같이 형내에서 섬유와 수지를 크게 유동시킬 필요가 없기 때문에, 강화 섬유의 일방향으로의 배향 억제에 의한 기계 물성의 향상과 치수 정밀도가 높은 제품을 얻을 수 있다. 한편, 복잡한 3차원 형상의 성형에 있어서는, 특히 금형내에 존재하는 수직면이 문제가 된다. 즉, 금형내의 수직면에의 재료 세트에서의 재료가 흘려 내리는 문제나, 미리 수직부에 재료를 세트한 경우에, 상금형을 하금형으로 향하여 슬라이드시키면 평면부에 세트된 재료에 대하여, 수직부의 재료가 빨리 금형에 접촉하기 때문에, 평면부의 재료에 충분한 가압을 할 수 없다는 문제가 발생한다. 특히 수직면의 높이가 큰 경우에는, 이 문제가 현저하게 되기 때문에, 복잡 형상의 성형체를 제조하는 경우에는, 일정 레벨로 재료를 유동시킬 필요가 있다. 본 발명의 강화 섬유 복합재료에서는, 특정의 점탄성 특성을 가지므로, 일정 레벨로 강화 섬유와 매트릭스 수지를 유동시키는 것이 가능하고, 유동시킨 경우에 있어서도 얻어진 강화 섬유 복합재료의 성형체의 등방성은 유지되어 있어, 기계 물성이 높은 제품을, 치수 정밀도 좋게 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한 형내에서 강화 섬유와 매트릭스 수지를 유동시킴으로써, 박육의 것도 바람직하게 성형할 수 있다.
이와 같이 하여, 예를 들면 판상(板狀)의 섬유강화 복합재료를 단시간에 효율적으로 얻을 수 있고, 판상의 섬유강화 복합재료는 더욱 더 입체 성형용의 프리프레그, 특히, 프레스 성형용의 프리프레그로서 유용하다. 구체적으로는, 판상의 섬유강화 복합재료를 융점 이상 혹은 유리 전이점 이상까지 가열하고, 이것을 얻고자 하는 성형체의 형상에 맞추어 단독 또는 복수개 겹치고, 융점 미만 혹은 유리 전이점 미만으로 유지한 금형내에 투입하고, 가압한 후, 냉각하는 소위, 콜드 프레스로 성형체를 얻을 수가 있다.
또는 금형내에 판상의 섬유강화 복합재료를 투입하여 융점 이상 혹은 유리 전이점 이상까지 온도상승시키면서, 프레스 성형을 행하고, 이어서 금형을 융점 미만 혹은 유리 전이온도 미만까지 냉각하는 소위, 핫 프레스로 성형체를 얻을 수가 있다.
본 발명의 강화 섬유 복합재료는 실질적으로 복합재료의 변형 특성에서의 탄성 성분이 지배적인 재료이다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
1) 랜덤 매트에서의 강화 섬유 다발의 분석 랜덤 매트를 100mm×100mm 정도로 잘라낸다. 잘라낸 매트로부터, 섬유 다발을 핀셋으로 모두 꺼내, 강화 섬유 다발(A)의 다발의 수(I) 및 섬유 다발의 길이(Li)와 중량(Wi)을 측정하여, 기록한다. 핀셋으로 꺼낼 수 없을 정도로 섬유 다발이 작은 것에 대하여는, 한데 모아서 마지막에 중량을 측정한다(Wk). 중량의 측정에는, 1/100mg까지 측정 가능한 천칭을 이용한다. 랜덤 매트에 사용하고 있는 강화 섬유의 섬유 길이(D)로부터, 임계단사수를 계산하고, 임계단사수 이상의 강화 섬유 다발(A)과, 그 이외로 나눈다. 또한, 2 종류 이상의 강화 섬유가 사용되고 있는 경우에는, 섬유의 종류마다 나누고, 각각에 대하여 측정 및 평가를 행한다. 강화 섬유 다발(A)의 평균 섬유수(N)를 구하는 방법은 이하와 같다.
각 강화 섬유 다발중의 섬유 갯수(Ni)는 사용하고 있는 강화 섬유의 섬도(F)로부터, 다음의 식에 의해 구할 수 있다.
Ni=Wi/(Li×F)
강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)는 강화 섬유 다발(A)의 다발의 수(I)로부터, 다음의 식에 의해 구할 수 있다.
N=ΣNi/I
강화 섬유 다발(A)의 매트의 섬유 전량에 대한 비율(VR)은 강화 섬유의 밀도(ρ)를 이용하고 다음의 식에 의해 구할 수 있다.
VR=Σ(Wi/ρ)×100/((Wk+ΣWi)/ρ)
2) 강화 섬유 복합재료에서의 강화 섬유 다발 분석
강화 섬유 복합재료에 대하여는, 500℃×1시간 정도, 로내에서 수지를 제거한 후, 상기 랜덤 매트에서의 방법과 마찬가지로 하여 측정한다.
3) 랜덤 매트 또는 복합재료에 포함되는 강화 섬유의 평균 섬유 직경의 분석
랜덤 매트 또는 복합재료로부터 무작위로 추출한 강화 섬유 100개의 길이를 노기스 및 루페로 1mm단위까지 측정하여 기록하고, 측정한 모든 강화 섬유의 길이(Li)로부터, 다음의 식에 의해 평균 섬유 길이(La)를 구하였다. 복합재료의 경우는 500℃×1시간 정도, 로내에서 수지를 제거한 후, 강화 섬유를 추출하였다.
La=ΣLi/100
4) 복합재료에서의 섬유 배향의 분석 복합재료를 성형한 후, 섬유의 등방성을 측정하는 방법으로서는, 성형판의 임의의 방향, 및 이것과 직행하는 방향을 기준으로 하는 인장시험을 행하고, 인장탄성률을 측정하고, 측정한 인장탄성률의 값 중 큰 것을 작은 것으로 나눈 비(Eδ)를 측정함으로써 확인할 수 있다. 탄성률의 비가 1에 가까울수록, 등방성이 뛰어난 재료이다. 본 실시예에서는, 탄성률의 비가 1.3이하인 경우, 등방성이 뛰어난 것으로 평가한다.
5) 점탄성 특성의 측정
샘플을 직경 25mm, 두께 1mm로 가공하고, TA 인스트루먼트 재팬사의 RDA-ii 다이나믹 애널라이저를 사용하여, 2개의 패러렐 플레이트(parallel plate) 사이에 둔 샘플에 주기적인 변형(strain)을 주었을 때의 응답에 의해 점탄성 특성 G', G"를 측정하고, 하기 식에 따라 tanδ을 구하였다.
tanδ=G"/G' (1)
tanδ'=Vf×tanδ/(100-Vf) (2)
(여기서 G'는 강화 섬유 복합재료의 저장 탄성률(Pa)을 나타내고, G"는 강화 섬유 복합재료의 손실 탄성률(Pa)을 나타내며, Vf는 강화 섬유 복합재료 중에서의 강화 섬유의 체적분율(%)을 나타낸다)
측정 순서로서는, 장치 자체의 선팽창의 영향을 고려하고, 230℃(측정 온도 200℃∼260℃의 중간)에서 패러렐 플레이트 사이의 거리의 제로점을 맞춰, 패러렐 플레이트 사이에 샘플을 설치한 상태로 융점 이상으로 되는 260℃까지 온도상승 시켜, 패러렐 플레이트와 샘플을 접착시켰다(나일론 6의 융점은 225℃). 이 때, 틈새(clearance)를 변동시키면 패러렐 플레이트 내부에 있는 탄소 섬유의 구조가 변화되는 것이 염려되므로, 틈새는 고정하고, 부하 변형(load strain)을 0.1%·주파수를 1Hz, 온도를 260℃에서 200℃까지 강하시키고 측정을 행하였다.
실시예 1
강화 섬유로서 토호 테낙스사제의 탄소 섬유“테낙스(TENAX)”(등록상표) STS40-24 KS(평균 섬유 직경 7㎛, 인장강도 4000 MPa, 섬유폭 10mm)를 사용하였다. 절단 장치에는, 도 2에 나타내는 초경합금제의 나선 형상 나이프를 표면에 배치한φ150mm의 로터리 커터를 이용하였다.
이 때, 하기 식(6)
날의 피치=강화 섬유 스트랜드폭×tan(90-θ) (6)
(여기서,θ는 둘레 방향과 나이프가 이루는 각이다.)
에서의 θ는 55도이며, 날의 피치를 20mm로 하고, 강화 섬유를 섬유 길이 20mm로 절단하도록 하였다. 개섬 장치로서, 직경이 다른 SUS304제의 니플을 용접하고, 이중관을 제작하였다. 내관에 작은 구멍을 형성하고, 외관과의 사이에 압축기를 이용하여 압축 공기를 공급하였다. 이 때, 작은 구멍으로부터의 풍속은 450 m/sec이었다. 이 관을 로터리 커터의 바로 아래에 배치하고, 또한 그 하부에는, 테이퍼관을 용접하였다. 테이퍼관의 측면으로부터, 매트릭스 수지로서 유니티카사제의 나일론 수지“A1030”를 공급하고, 탄소 섬유의 체적 함유율(Vf) 30Vol%로 하였다.
다음으로, 테이퍼관출구의 하부에, XY방향으로 이동 가능한 테이블을 설치하고, 테이블 하부로부터 블로어(blower)로 흡인을 행하였다. 그리고, 강화 섬유의 공급량을 110g/min, 매트릭스 수지의 공급량을 253g/min로 설정하고 장치를 가동하여, 강화 섬유와 열가소성 수지가 혼합된 랜덤 매트를 얻었다. 랜덤 매트에서의 강화 섬유의 형태를 관찰하였던바, 강화 섬유의 섬유축은 면과 거의 병행하여 있고, 면내에서 무작위로 분산되어 있었다. 얻어진 랜덤 매트는 강화 섬유의 평균 섬유 길이는 20mm이며, 탄소 섬유 10 중량부에 대하여, 수지 230중량부이며, 강화 섬유의 면적 중량은 420g/m2이었다.
얻어진 랜덤 매트에 대하여, 강화 섬유 다발(A)의 비율과 평균 섬유수(N)를 조사하였던바, 식(1)로 정의되는 임계단사수는 86이며, 강화 섬유 다발(A)에 대하여, 매트의 섬유 전량에 대한 비율은 30%, 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)는 240이었다. 또한, 나일론 파우더는 강화 섬유 중에 큰 불균일이 없는 상태로 분산되어 있었다.
얻어진 랜덤 매트 3매를 260℃로 가열한 프레스 장치에 의하고, 1MPa에서 3분간 가열하고, 재료 두께 1.0mm의 성형판, 즉 본 발명의 강화 섬유 복합재료를 얻었다. 얻어진 성형판에 대하여 초음파 탐상(探傷)시험을 행하였던바, 미(未)함침부나 보이드는 확인되지 않았다.
얻어진 성형판에 대하여 점탄성 특성 G', G", tanδ을 측정한 결과, 매트릭스 수지의 융점 ±25℃에서의 tanδ'의 평균치는 0.013이었다. 매트릭스 수지의 융점 -25℃∼융점 +35℃의 범위에서의 tanδ'의 평균치는 0.012이었다. 도 4에 200℃∼260℃에서의 tanδ'의 측정 결과를 나타낸다.
얻어진 성형체의 두께 치수는 1.05mm이며, 박판이면서 소정 두께 5% 증가된 성형체를 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 성형판의 0도 및 90도 방향의 인장탄성률을 측정하였던바, 탄성률의 비(Eδ)는 1.03이며, 섬유 배향은 대부분 없고, 등방성이 유지된 성형판을 얻을 수 있었다.
또한, 이 성형판을 500℃×1시간 정도 로내에서 가열하고, 수지를 제거하고, 강화 섬유의 평균 섬유 길이를 구하였던바 20mm이었다. 성형판으로부터 수지를 제거하고, 강화 섬유 다발(A)의 비율과, 평균 섬유수(N)를 조사하였던바, 강화 섬유 다발(A)의 섬유 전량에 대한 비율은 30%, 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)는 240이며, 상기 랜덤 매트의 측정 결과와 차이는 볼 수 없었다.
실시예 2
강화 섬유로서, 토호 테낙스사제의 탄소 섬유“테낙스”(등록상표) STS40-24 KS(섬유 길이 7㎛, 인장강도 4000 MPa)를 사용하고, 매트릭스 수지로는, 유니티카사제의 나일론 수지“A1030”를 이용하고, 개섬 장치의 작은 구멍으로부터의 풍속을 150m/sec로 분사를 실시한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유의 체적 함유율(Vf) 30Vol%의 랜덤 매트를 얻었다. 랜덤 매트에서의 강화 섬유의 형태를 관찰하였던바, 강화 섬유의 섬유축은 면과 거의 병행하여 있고, 면내에 있어서는 무작위로 분산되어 있었다. 얻어진 랜덤 매트의 강화 섬유의 평균 섬유 직경은 20mm이며, 얻어진 랜덤 매트에 대하여, 강화 섬유 다발(A)의 비율과 평균 섬유수(N)를 조사하였던바, 식(1)로 정의되는 임계단사수는 86이며, 강화 섬유 다발(A)에 대하여, 매트의 섬유 전량에 대한 비율은 70%, 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)는 900이었다.
얻어진 랜덤 매트로부터 실시예 1과 마찬가지의 제작 방법으로 성형판, 즉 본 발명의 강화 섬유 복합재료를 얻었다. 얻어진 성형판에 대하여 점탄성 특성 G', G", tanδ을 측정한 결과, 매트릭스 수지의 융점 ±25℃에서의 tanδ'의 평균치는 0.119이었다. 매트릭스 수지의 융점 -25℃∼융점 +35℃의 범위에서의 tanδ'의 평균치는 0.117이었다. 도 5에 200℃∼260℃에서의 tanδ'의 측정 결과를 나타낸다.
얻어진 성형체의 두께 치수는 1.00mm이며 소망하는 설계치 그대로의 두께 치수를 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 성형판의 0도 및 90도 방향의 인장탄성률을 측정하였던바, 탄성률의 비(Eδ)는 1.04이며, 섬유 배향은 대부분 없고, 등방성이 유지된 성형판을 얻을 수 있었다. 또한, 이 성형판을 500℃×1시간 정도 로내에서 가열하고, 수지를 제거하고, 강화 섬유의 평균 섬유 길이를 구하였던바 20mm이었다. 성형판으로부터 수지를 제거하고, 강화 섬유 다발(A)의 비율과 평균 섬유수(N)를 조사하였던바, 강화 섬유 다발(A)의 섬유 전량에 대한 비율은 70%, 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)는 900이며, 상기 랜덤 매트의 측정 결과와 차이는 볼 수 없었다.
비교예 1
작은 구멍으로부터의 풍속을, 50m/sec로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 랜덤 매트를 작성하였다. 랜덤 매트에서의 강화 섬유의 형태를 관찰하였던바, 강화 섬유의 섬유축은 면과 거의 병행하여 있고, 면내에 있어서는 무작위로 분산되어 있었다. 강화 섬유의 평균 섬유 직경은 20mm이며, 얻어진 랜덤 매트에 대하여, 강화 섬유 다발(A)의 비율과 평균 섬유수(N)를 조사하였던바, 식(1)로 정의되는 임계단사수는 86이며, 강화 섬유 다발(A)에 대하여, 매트의 섬유 전량에 대한 비율은95%, 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)는 1500이었다.
얻어진 랜덤 매트는 강화 섬유 다발이 굵고, 이 랜덤 매트를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 성형판을 작성하고, 초음파 탐상시험을 실시하였던바, 미함침부가 확인되었다. 또한, 성형판을 절단하고, 단면을 관찰하였던바, 섬유 다발 내부에 수지가 함침되어 있지 않은 부분을 확인할 수 있었다.
얻어진 랜덤 매트를, 260℃로 가열한 프레스 장치에서, 압력을 4MPa으로 올려, 3분간 가열하여 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판은 약 2배의 면적으로 넓혀지고, 두께는 0.3mm 정도로 약 절반으로 되어 있었다. 얻어진 성형판은 육안으로 섬유 유동을 확인할 수 있고, 유동 방향, 및 유동에 대하여, 90도 방향의 인장탄성률을 측정하였던바, 탄성률의 비(Eδ)는 2.33이며, 크게 섬유 배향하고 있음을 확인하였다. 또한, 이 성형판을 500℃×1시간 정도 로내에서 가열하고, 수지를 제거하고, 강화 섬유의 평균 섬유 길이를 구하였던바 20mm이었다. 성형판으로부터 수지를 제거하고, 강화 섬유 다발(A)의 비율과 평균 섬유수(N)를 조사하였던바, 강화 섬유 다발(A)의 섬유 전량에 대한 비율은 95%, 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)는 1500이며, 상기한 기재의 랜덤 매트의 측정 결과와 차이는 볼 수 없었다. 얻어진 성형판에 대하여 점탄성 특성 G', G", tanδ을 측정한 결과, 매트릭스 수지의 융점 ±25℃에서의 tanδ'의 평균치는 0.48이었다. 매트릭스 수지의 융점 -25℃∼융점 +35℃의 범위에서의 tanδ'의 평균치는 0.46이었다. 도 6에 200℃∼260℃에서의 tanδ'의 측정 결과를 나타낸다.
1 : 강화 섬유
2 : 핀치롤러
3 : 고무 롤러
4 : 로터리 커터 본체
5 : 날
6 : 절단된 강화 섬유
7 : 날의 피치

Claims (6)

  1. 섬유 길이 5∼100mm의 강화 섬유와 열가소성 수지로 구성되고, 하기 (1)식 및 (2)식으로 정의되며, 점탄성 특성을 나타내는 tanδ'에 있어서, 매트릭스 수지의 융점 ±25℃에서의 평균치가 하기 (3)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 강화 섬유 복합재료.
    tanδ=G"/G' (1)
    tanδ'=Vf×tanδ/(100-Vf) (2)
    0.01≤tanδ'≤0.2 (3)
    (여기서 G'는 강화 섬유 복합재료의 저장 탄성률(Pa)을 나타내고, G"은 강화 섬유 복합재료의 손실 탄성률(Pa)을 나타내며, Vf는 강화 섬유 복합재료 중에서의 강화 섬유의 체적분율(%)을 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서,
    강화 섬유 복합재료 중의 강화 섬유에 대하여, 식(4)로 정의되는 임계단사수 (臨界單絲數) 이상으로 구성되는 강화 섬유 다발(A)의, 강화 섬유 복합재료의 섬유 전량에 대한 비율이 20Vol%이상 90Vol%미만이며, 또한 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)가 하기 식(5)를 만족하는 것을 특징으로 하는 강화 섬유 복합재료.
    임계단사수=600/D (4)
    0.7×104/D2＜N＜1×105/D2 (5)
    (여기서 D는 강화 섬유의 평균 섬유 직경(㎛)이다)
  3. 제1항에 있어서,
    강화 섬유와 열가소성 수지로 구성되고, 강화 섬유의 면적 중량(areal weight)이 25∼3000g/m2이며, 식(4)로 정의되는 임계단사수 이상으로 구성되는 강화 섬유 다발(A)에 대하여, 매트의 섬유 전량에 대한 비율이 20Vol%이상 90Vol%미만이며, 또한 강화 섬유 다발(A) 중의 평균 섬유수(N)가 하기 식(5)를 만족하는 것을 특징으로 하는 강화 섬유 복합재료.
    임계단사수=600/D (4)
    0.7×104/D2＜N＜1×105/D2 (5)
    (여기서 D는 강화 섬유의 평균 섬유 직경(㎛)이다)
  4. 제1항에 있어서,
    강화 섬유가 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 및 유리 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 복합재료.
  5. 제1항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리아미드 6 수지, 및 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 복합재료.
  6. 제1항에 있어서,
    열가소성 수지의 존재량이 강화 섬유 100 중량부에 대하여, 50∼1000중량부인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 복합재료.
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