JP4950994B2 - 熱伝導性接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、ピッチ系炭素繊維フィラーを原料に用いた熱伝導性接着剤に関わるものである。さらに詳しくは、本発明は表面が平滑なピッチ系炭素繊維フィラーと硬化性樹脂とを複合した熱伝導性接着剤である。本発明の熱伝導性接着剤は、高い熱伝導性とハンドリング性を兼ね備えた熱伝導性接着剤であり、発熱性電子部品の放熱材料に適している。

高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、スポーツ・レジャー用途などに広く用いられている。

炭素繊維は、通常の合成高分子に比較して熱伝導率が高く、放熱性に優れていると言われている。炭素繊維など炭素材料は、フォノンの移動により高い熱伝導率を達成すると言われている。フォノンは、結晶格子が発達している材料において良く伝達する。市販のＰＡＮ系炭素繊維は結晶格子が十分に発達しているとは言えず、その熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さく、サーマルマネジメントの観点からは必ずしも好適であるとは言い難い。これに対して、ピッチ系炭素繊維は黒鉛化性が高いために結晶格子が良く発達し、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。

近年、発熱性電子部品の高密度化や、携帯用パソコンをはじめとする電子機器の小型、薄型、軽量化に伴い、それらに用いられる放熱部材の低熱抵抗化の要求が益々高まっており、放熱部材の薄化が要求されている。放熱部材としては、熱伝導性無機粉末が充填された硬化物からなる熱伝導性シート、ゲル状物質に熱伝導性無機粉末が充填され、柔軟性を有する硬化物からなる熱伝導性スペーサー、液状シリコーンに熱伝導性無機粉末が充填された流動性のある熱伝導性ペースト、硬化性物質に熱伝導性無機粉末が充填された熱伝導性接着剤、樹脂の相変化を利用したフェーズチェンジ型放熱部材等が例示される。これらのうち、薄葉化が容易なものは、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤及びフェーズチェンジ型放熱部材であるが、汎用品においては、価格メリットと実績から熱伝導性ペーストや熱伝導性接着剤が好んで使用されている。なかでも熱伝導性接着剤は固定が容易というメリットがあり、様々な形で使用されている。

熱伝導性接着剤の熱伝導率を向上させるには、硬化性樹脂に熱伝導性に優れる物質を高充填させると共に、薄葉化すればよい。薄葉化のためには接着剤の粘度と充填材のサイズを調整すればよい。熱伝導性が優れた物質として、酸化アルミニウムや窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、石英、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物などが知られている。しかし、金属材料系の充填材は比重が高く熱伝導性接着剤の重量が大きくなってしまう。
そこで、比重が低く熱伝導率の高い炭素材料、中でも炭素繊維を用いた熱伝導性接着剤が研究されている。

また、特許文献１には強磁性体が被覆された黒鉛化炭素繊維よりなる熱伝導性充填剤であって、前記黒鉛化炭素繊維は、メソフェーズピッチを原料とし、紡糸、不融化及び炭化後に粉砕し、その後黒鉛化されたものであることを特徴とする熱伝導性充填剤が記載されている。強磁性体の被覆は、熱伝導性充填剤の配向性を上げるためになされており、磁場による配向で熱伝導性を高めている。よって、熱伝導性接着剤として利用するには、非常に強い磁場が必要になり、特に電子部品には悪影響を与えることが予想される。

特開２００２−１４６６７２号公報

本発明の目的は、熱伝導性が高く低粘度でハンドリング性に優れる接着剤を提供することにある。

本発明者らは、表面が平滑なピッチ系炭素繊維フィラーが、接着剤内での分散性に優れ良好な熱伝導率を達成しつつ、熱伝導性接着剤のハンドリング性が著しく改善されること、さらに、繊維径に一定の分布を与えることで隙間を埋める効果が発生し、ピッチ系炭素繊維フィラーが高充填化できることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上のピッチ系炭素繊維フィラー１００重量部と硬化性樹脂２５〜１９００重量部とを複合した熱伝導性接着剤であって、該ピッチ系炭素繊維フィラーの平均長さが５０〜１０００ｍｍからなり、該炭素繊維フィラー同士が交絡した３次元ランダムマットが該硬化性樹脂と複合されており、当該熱伝導性接着剤の熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする熱伝導性接着剤によって達成することができる。さらに本発明の熱伝導性接着剤は平均繊維径が５〜２０μｍであり、かつ平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜２０であることが好ましい。

走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑なピッチ系炭素繊維フィラーと硬化性樹脂との熱伝導性接着剤を得る方法として、ピッチ繊維よりなるマットを焼成し、次いで黒鉛化することで得られる繊維同士が交絡した状態の３次元ランダムマット状炭素繊維を得て、それを硬化性樹脂とを複合させる方法が挙げられる。これによりピッチ系炭素繊維フィラーの欠損を抑制することができ、表面が平滑なピッチ系炭素繊維フィラーとすることができ、高い熱伝導性とハンドリング性を兼ね備えた熱伝導性接着剤が提供できる。
また本発明は熱伝導材としてさらに、導電性無機フィラーもしくは絶縁性無機フィラーを含む接着剤も包含する。

本発明の熱伝導性接着剤は、黒鉛結晶の広がり（六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズ）を一定サイズ以上に制御したピッチ系炭素繊維フィラーの表面の平滑性を利用することで、高い熱伝導性と低粘度に由来する高いハンドリング性が両立できることを可能にせしめている。なかでも本発明の熱伝導性接着剤は平均繊維径が５〜２０μｍであり、かつ平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜２０であることが好ましいが、このようなピッチ系炭素繊維フィラーを用いることで、複合体中に好適に充填させることが可能となり、高い熱伝導性を有する接着剤が提供できる。

次に、本発明の実施の形態について順次説明していく。
本発明は走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑であり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上のピッチ系炭素繊維フィラー１００重量部に対し硬化性樹脂２５〜１９００重量部とを複合した熱伝導性接着剤であって、当該熱伝導性接着剤の熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする熱伝導性接着剤である。

本発明で用いるピッチ系炭素繊維フィラーは、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑であることが好ましい。ここで平滑であるとは、走査型電子顕微鏡による観察において、表面の凹凸が確認されないこと、表面の亀裂が確認されないこと、およびフィラーの割れが確認されないことを意味する。ここで、実質的に平滑であるとは、例えば電子顕微鏡での観察において、視野中（倍率１０００）に上記欠陥部が１０箇所以下であれば、含まれていてもよいことをいう。

用いるピッチ系炭素繊維フィラーにおいて、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑であると、ピッチ系炭素繊維フィラーと硬化性樹脂を混合して熱伝導性接着剤を作成した場合、ピッチ系炭素繊維フィラーと硬化性樹脂の相互作用が小さくなり、その結果、熱伝導性接着剤の粘度が小さくなり、ハンドリング性が向上したり、熱伝導性充填剤の高充填が可能となる。逆に、ピッチ系炭素繊維フィラーが平滑でないと、ピッチ系炭素繊維フィラーと硬化性樹脂の相互作用が大きくなり、その結果、熱伝導性接着剤の粘度が大きくなり、ハンドリング性が低下する。

このように観察表面が実質的に平滑なピッチ系炭素繊維フィラーを含む接着剤を得る方法としては、ピッチ繊維よりなるマットを焼成し、次いで黒鉛化することで得られる繊維同士が交絡した状態の３次元ランダムマット状炭素繊維フィラーを得て、それを硬化性樹脂とを複合させる方法が好ましく挙げられる。

これらの方法によりピッチ系炭素繊維フィラーを得ることにより、ピッチ系炭素繊維フィラーの欠損を抑制することができる。これに対し、黒鉛化して炭素繊維を得た後に粉砕すると、ピッチ系炭素繊維フィラーの欠損が多くなる。

本発明で用いるピッチ系炭素繊維フィラーは、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上であることが必要である。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、Ｘ線回折法にて得られる炭素結晶の（１１０）面からの回折線によって求めることができる。結晶子サイズが重要になるのは、熱伝導が主としてフォノンによって担われており、フォノンを発生するのが結晶であることに由来している。より好ましくは、２０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。

本発明で用いるピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は５〜２０μｍであることが好ましい。５μｍ以下の場合には、マットの形状が保持できなくなることがあり生産性が悪い。繊維径が２０μｍを超えると、不融化工程でのムラが大きくなり部分的に融着が起こったりするところが発生する。より好ましくは５〜１５μｍであり、さらに好ましくは８〜１２μｍである。

なお、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率として求められるＣＶ値は、５〜２０であることが好ましい。ＣＶ値が５未満の場合、硬化樹脂中のフィラーの充填状態が悪くなることがある。このことの要因としては繊維径の分散が少ないものを用いると充填時に発生するフィラーの隙間が大きくなってしまうことが挙げられる。また、ＣＶ値が２０を超えると不融化でトラブルを起こす、直径が２０μｍ以上の繊維が増える可能性が高くなるなど、生産性の観点から好ましくない。

このようにＣＶ値で表現できる繊維径の分布を有することで、硬化樹脂中に効率良くフィラーを充填することができる。そのためには、繊維径のＣＶ値は、８〜１５がさらには好ましい。

なおＣＶ値は以下のとおり求める。

また３次元ランダムマット状炭素繊維について、該ピッチ系炭素繊維フィラーの平均長さが５０〜１０００ｍｍである。平均長さが５０ｍｍを下回ると繊維の交絡が悪くなり、効果的に熱伝導性を発揮することが出来ない。一方１０００ｍｍを超えると繊維の交絡が著しく増大し、ハンドリングが困難になる。より好ましい平均長さは５０〜５００ｍｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｍｍである。

接着剤内での炭素繊維の交絡は、硬化後の接着剤の表面を光学顕微鏡等で観察することで確認できる。また、交絡の状態をより細かく観察するには、硬化性前の樹脂を除去し光学顕微鏡等で観察することで確認できる。なお、３次元ランダムマット状炭素繊維は、樹脂と混合の際に、ある程度の接触を残しつつ繊維同士の距離が離れていき、接着剤内で分散される。

この方法では炭素繊維の交絡があることで、炭素繊維が三次元的に接触することができ、効果的に熱伝導を発揮できる。一方ハンドリング性がやや損なわれることから接着剤中のピッチ系炭素繊維フィラーの含有量は低くなる。ピッチ系炭素繊維フィラー１００重量部に対し硬化性樹脂１５０〜１９００重量部とすることが、ハンドリング性においては好ましい。

本発明の熱伝導性接着剤の熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、その中でも、プローブ法、ホットディスク法、レーザーフラッシュ法が好ましく、特にプローブ法が簡易的で好ましい。一般に炭素繊維そのものの熱伝導度は数百Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるが、接着剤など複合体にすると、欠陥の発生・空気の混入・予期せぬ空隙の発生により、熱伝導率は急激に低減する。よって、熱伝導性接着剤としての熱伝導率は実質的に２Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えることが困難であるとされてきた。しかし、本発明では観察表面が実質的に平滑なピッチ系炭素繊維フィラーを用いることでこれを解決し、接着剤として３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を実現した。より望ましくは、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに望ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。

以下本発明で用いられるピッチ系炭素繊維フィラーの具体的な製造法について述べる。
本発明で用いられるピッチ系炭素繊維フィラーの原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特に光学的異方性ピッチ、すなわちメソフェーズピッチが好ましい。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、メソフェーズピッチを単独で用いることが炭素繊維の熱伝導性を向上させる上で特に好ましい。

原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、２５０℃以上３５０℃以下が好ましい。軟化点が２５０℃より低いと、不融化の際に繊維同士の融着や大きな熱収縮が発生する。また、３５０℃より高いとピッチの熱分解が生じ糸状になりにくくなる。

原料ピッチは溶融後、ノズルより吐出しこれを冷却することによる溶融紡糸によって繊維化できる。紡糸方法として特に限定はないが、具体的には口金から吐出したピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してピッチを引き取る遠心紡糸法などが挙げられるが、生産性の高さや制御性からメルトブロー法を用いるのが好ましい。

原料ピッチは溶融紡糸された後、不融化、焼成、必要に応じて粉砕を経て最後に黒鉛化することによってピッチ系炭素繊維フィラーとする。粉砕を行わない場合、３次元ランダムマット状炭素繊維が得られる。以下、メルトブロー法を例にとって、各工程について説明する。

本発明においては、ピッチ系炭素繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状については特に制約はないが、ノズル孔の長さと孔径の比（Ｌ／Ｄ）が４よりも大きいものが好ましく用いられる。紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が２〜５０Ｐａ・Ｓ、好ましくは５〜２５Ｐａ・Ｓになる温度であればよい。

ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、１００〜３５０℃に加温された毎分１００〜１００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって短繊維化される。吹き付けるガスは空気、窒素、アルゴンを用いることができるが、コストパフォーマンスの点から空気が好ましい。

ピッチ繊維は、金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、さらにクロスラップされることで３次元ランダムマットとなる。

３次元ランダムマットとは、クロスラップされていることに加え、ピッチ繊維が三次元的に交絡しているマットをいう。交絡とは繊維同士が接触しつつ絡み合っている状態であり、ある程度繊維自体は自由度がある状態である。そのため、樹脂と混合した場合は、樹脂中で繊維同士の距離が離れつつ接触点を残しつつ分散する。繊維同士が融着して網状になり、変形や外力に応じることができないのとは異なった状態である。この交絡は、ノズルから、金網ベルトに到達する間にチムニと呼ばれる筒において達成される。線状の繊維が立体的に交絡するために、通常一次元的な挙動しか示さない繊維の特性が立体においても反映されるようになる。

このようにして得られたピッチ繊維よりなる３次元ランダムマットは、公知の方法で不融化することができる。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いて２００〜３５０℃で達成される。安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが好ましい。

また、不融化したピッチ繊維は、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス中で６００〜１５００℃で焼成される。焼成は常圧で、且つコストの安い窒素中で実施される場合が多い。
不融化後或いは焼成後、３次元ランダムマット状炭素繊維となる。
焼成に次いで２０００〜３５００℃で黒鉛化される。より好ましくは２３００〜３５００℃である。黒鉛化は使用する炉の形式に応じて、不活性ガスの種類を変更する事が一般的である。黒鉛化の際に黒鉛性のルツボに入れ処理すると、外部からの物理的、化学的作用を遮断でき好ましい。黒鉛製のルツボは上記のピッチ系炭素繊維フィラーを、所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ、形状に制約はないが、黒鉛化処理中または冷却中に炉内の酸化性のガス、または水蒸気との反応によるピッチ系炭素繊維フィラーの損傷を防ぐために、フタ付きの気密性の高いものが好適に利用できる。

また硬化性樹脂に混練する前にピッチ系炭素繊維フィラーは、電解酸化などによる酸化処理やカップリング剤やサイジング剤で処理することで、表面を改質させたものを用いることもできる。また、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法、化学的蒸着法、塗装、浸漬、微細粒子を機械的に固着させるメカノケミカル法などの方法によって金属やセラミックスを表面に被覆させたものでもよい。

また本発明の熱伝導性接着剤においては、さらに酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、石英、および水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーを添加剤として加えても構わない。

熱伝導性接着剤の電気絶縁性を制御したい場合は、電気絶縁性の無機フィラーを添加することができる。具体的には酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物などが挙げられ、これらの中で酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、石英、水酸化アルミニウムが好ましく使用しうる。これらの無機フィラーは単独で使用してもよく、また２種以上で使用してもよい。また無機フィラーの添加量としては、ピッチ系炭素繊維フィラー１００重量部に対し１〜２５００重量部の範囲で添加する事ができ、好ましくは１〜５００重量部の範囲、さらに好ましくは１〜５０重量部の範囲で添加しうる。上記範囲を逸脱した場合、接着剤のハンドリング性が低下する、もしくは所望の電気絶縁性が得られないなどの問題があるため好ましくない。

一方、熱伝導性接着剤の電気伝導性を制御したい場合は、金属やその合金、黒鉛などの導電性フィラーを添加することができる。すなわち本発明の熱伝導性接着剤においては、ピッチ系炭素繊維フィラー１００重量部に対して、１〜５００重量部のマグネシウム、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、および黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性フィラーを添加剤として加えても構わない。中でも黒鉛は、鱗片状、膨張黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛の圧延品などを適宜用いることができる。また導電性フィラーの添加量としては、ピッチ系炭素繊維フィラー１００重量部に対し１〜２５００重量部の範囲で添加することができ、好ましくは１〜５００重量部の範囲、さらに好ましくは１〜５０重量部の範囲で添加しうる。上記範囲を逸脱した場合、接着剤のハンドリング性が低下する、もしくは所望の電気伝導性が得られないなどの問題が生じることがある。

硬化前の接着剤の粘度はシェアレート１．７（１／ｓ）の時、５〜１５０Ｐａ・Ｓ（５０〜１５００ｐｏｉｓｅ）であることが望ましい。さらに好ましくは１０〜１００Ｐａ・Ｓ（１００〜１０００ｐｏｉｓｅ）である。５Ｐａ・Ｓ（５０ｐｏｉｓｅ）未満の時は接着剤の流動性が高すぎて、直ぐに流れ出てしまい接着剤として不向きである。１５０Ｐａ・Ｓ（１５００ｐｏｉｓｅ）を超えると、流動性が低すぎて薄葉化が困難になる。しかし、薄葉化が必要でない場合には、最大で５００Ｐａ・Ｓまで粘度を上げても構わない。より好ましくは３００Ｐａ・Ｓ程度までの増粘に抑制することが望ましい。なお、粘度は公知の方法を用いて測定できるが、具体的にはＢ型粘度計を用いて測定することができる。

本発明で用いられる硬化性樹脂はアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン樹脂のいずれかであることが好ましい。アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂は、気密性、絶縁性等の特性が備わったものである。これらをマトリクスとすることによって信頼性の高い熱伝導性接着剤が得られる。
これらマトリクスは、空気中の水分、熱、紫外線、硬化剤等で硬化させることで接着力を得ることができる。

また、本発明で使用する硬化前の硬化性樹脂の粘度はシェアレート１．７（１／ｓ）の時、０．０１〜１０Ｐａ・ｓ（０．１〜１００ｐｏｉｓｅ）であることが望ましい。０．０１Ｐａ・ｓより低いと樹脂が接着剤からはみ出しやすくなり、１０Ｐａ・ｓより大きくなると接着剤にした時に粘度が大幅に高くなり、ハンドリング性が低下したり、高充填することが困難になる。なかでも０．０５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は公知の方法により測定できるが、具体的にはＢ型粘度計により測定することができる。

本発明の熱伝導性接着剤は、上記諸材料を万能混合攪拌機、ニーダー等で混練することによって製造することができる。さらに、各樹脂を溶解できる溶剤で粘度を調整することができる。

本発明の熱伝導性接着剤の用途は特に大きな限定はないが、例えば発熱の大きな電子部品、具体的には高度集積回路（ＭＰＵ、ＣＰＵ等）、電力デバイス（パワートランジスタ、ＩＧＢＴ等）、トランス、発光デバイス（ＬＥＤ、レーザーダイオード、レーザー等）等の放熱対策として好適に用いられ、例えば、これらデバイス（もしくはチップ）と回路基板、ヒートシンク、ヒートパイプ等との間に挟持して配置する事で放熱効率を高める事ができる。そして、これらの放熱対策により、デバイスの誤動作を低減し、長寿命化が実現できる。

また各種の温度センサ、加熱冷却装置（ヒーター、ヒートパイプ、ペルチェ素子等）において、センサやデバイスと周囲との間の熱伝導効率を高める目的でも利用できる。
尚、本発明の熱伝導性接着剤は電気伝導性も有しているため、はんだ等の代わりとして、これらデバイスの電気接点を固定する目的や、配線回路や回路素子等を印刷形成するのに用いる導電ペーストや、積層回路基板のスルーホール、ビアホールの充填剤等としても利用可能である。

尚、本発明の熱伝導性接着剤は、接着剤層単体を硬化もしくは半硬化させて自立性のフィルムを得る事もできる。これらは熱伝導性で導電性の接着テープ、フィルム等として用いる事ができ、デバイス（もしくはチップ）や電気接点の固定用フィルム、もしくは、ビアホール形成用のドライフィルムレジスト等として用いる事ができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）ピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は、黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維フィラーをＪＩＳ Ｒ７６０７に準じ、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。同時に下記式（１）からＣＶ値を求めた。

（２）ピッチ系炭素繊維フィラーの平均長さは、黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維フィラーを光学顕微鏡下にスケールを用いて２０００本測定し、平均値を求めた。
（３）ピッチ系炭素繊維フィラーの結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（４）ピッチ系炭素繊維フィラーの表面は走査型電子顕微鏡で観察し、倍率１０００の視野中での欠陥部をカウントした。
（５）熱伝導性接着剤の熱伝導率は、接着剤をリファレンスプレート上に１ｍｍ厚に塗布し、得られた熱伝導性接着剤硬化物について京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（６）熱伝導性接着剤の電気伝導率は、ダイアインスツルメンツのロレスタＥＰ（高電気伝導度領域）、およびハイレスタ（低電気伝導度領域）で測定した。

［参考例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。ピッチの溶融粘度は、８Ｐａ・ｓであった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ^２のピッチ系短繊維からなる３次元ランダムマットとした。
この３次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した３次元ランダムマットを８００℃で焼成後、ボールミルで粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。黒鉛化後のピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は平均で９．８μｍ、繊維径平均に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１２％であった。平均繊維長は５０μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１７ｎｍであった。ピッチ系炭素繊維フィラー表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、倍率１０００の視野中での欠陥部の数は６であり、実質的に平滑であった。
ピッチ系炭素短繊維フィラーを３５重量部、二液硬化性アクリル系樹脂（日本触媒社製商品名「アクリセット８０８７」）６５重量部の半量の主液をプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。これに「アクリセット８０８７」の残り半量の硬化剤を入れ、得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ、６．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は１．５×１０^４Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［参考例２］
参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラーを３５重量部、二液硬化性エポキシ系樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名「エピコート８７１」）６５重量部の半量をプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。残り半量の硬化剤「エピキュア１１３」を用いて硬化させて得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ、６．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は２．２×１０^４Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［参考例３］
参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラーを３５重量部、二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＤ４５７０」）６５重量部の半量の主液とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。これに「ＳＤ４５７０」の残りの半量の硬化剤をいれ、得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ、５．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は１．８×１０^４Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［参考例４］
参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラーを３５重量部、熱硬化性ポリイミド系樹脂（宇部興産社製商品名「Ｕ−ワニス−Ａ」）６５重量部とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。
１６０℃で熱硬化させて得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ、６．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は１．９×１０^４Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［参考例５］
参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラーを３５重量部、熱硬化性ウレタン系樹脂（大日精化社製商品名「セイカボンド」）６５重量部とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。
１００℃で熱硬化させて得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ、６．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は２．１×１０^４Ω／□で（Ω／ｓｑ）あった。

［参考例６］
参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラーを２５重量部、窒化ホウ素を１０重量部、二液硬化性エポキシ系樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名「エピコート８７１」）６５重量部の半量をプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。
残り半量の硬化剤「エピキュア１１３」を用いて硬化させて得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ、５．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は１．５×１０^７Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［参考例７］
参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラーを２５重量部、銀粉を１０重量部、二液硬化性エポキシ系樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名「エピコート８７１」）６５重量部とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。
硬化剤「エピキュア１１３」を用いて硬化させて得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ６．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は１．９×１０^２Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［参考例８］
参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラーを３０重量部、アルミナ９０重量部、二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＤ４５７０」）７０重量部の半量の主液とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。これに「ＳＤ４５７０」の残りの半量の硬化剤をいれ、得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ、５．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は４．９×１０^８Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［参考例９］
参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラーを３０重量部、酸化亜鉛１２０重量部、二液硬化性シリコーン系樹脂（東レダウシリコーン社製商品名「ＳＤ４５７０」）７０重量部の半量の主液とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。これに「ＳＤ４５７０」の残りの半量の硬化剤をいれ、得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ、６．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は７．２×１０^８Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［参考例１０］
参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラーを３０重量部、銅粉を１４０重量部、二液硬化性エポキシ系樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名「エピコート８７１」）７０重量部とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。
硬化剤「エピキュア１１３」を用いて硬化させて得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ１０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は１．９×１０^１Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［参考例１１］
参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラーを３０重量部、アルミニウム粉を４０重量部、二液硬化性エポキシ系樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名「エピコート８７１」）７０重量部とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。
硬化剤「エピキュア１１３」を用いて硬化させて得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ９．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は４．９×１０^１Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［参考例１２］
参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラーを１００重量部、二液硬化性エポキシ系樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名「エピコート８７１」）５０重量部とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。
硬化剤「エピキュア１１３」を用いて硬化させて得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ２２．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は１．５×１０^０Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［実施例１３］
参考例１と同様の手法で粉砕を加えず、ピッチ系３次元ランダムマット状炭素繊維を作製した。黒鉛化後のピッチ系３次元ランダムマット状炭素繊維の平均繊維径は平均で９．８μｍ、繊維径平均に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均糸長は２００ｍｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１７ｎｍであった。ピッチ系炭素繊維フィラー表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、倍率１０００の視野中での欠陥部の数は４であり、実質的に平滑であった。
ピッチ系３次元ランダムマット状炭素繊維を１５重量部、二液硬化性エポキシ系樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名「エピコート８７１」）８５重量部とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。
硬化剤「エピキュア１１３」を用いて硬化させて得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ３．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は４．５×１０^１Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。硬化前の熱伝導性接着剤から樹脂を除去し光学顕微鏡で観察したところ、糸長は２００ｍｍになっていたが繊維同士の交絡が観察された。

［参考例１４］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８７℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分７５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径９．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。ピッチの溶融粘度は１５Ｐａ・ｓであった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付２７５ｇ／ｍ^２のピッチ系短繊維からなる３次元ランダムマットとした。
この３次元ランダムマットを空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化した３次元ランダムマットを８００℃で焼成後、ボールミルで粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。黒鉛化後のピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は平均で７．２μｍ、繊維径平均に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１８％であった。平均繊維長は７０μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは３０ｎｍであった。ピッチ系炭素繊維フィラー表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、倍率１０００の視野中での欠陥部の数は５であり、実質的に平滑であった。
ピッチ系炭素短繊維フィラーを３５重量部、二液硬化性アクリル系樹脂（日本触媒社製商品名「アクリセット８０８７」）６５重量部の半量の主液をプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。これに「アクリセット８０８７」の残り半量の硬化剤を入れ、得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ、６．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は８．７×１０^３Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。繊維径のばらつきが大きいため、充填率が向上し熱伝導性が高くなったと考えられる。

［参考例１５］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８７℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を噴出させずに、溶融ピッチを牽引して平均直径１８μｍのピッチ系繊維を作製した。紡出された繊維をベルト上に捕集した。溶融ピッチの粘度は、６Ｐａ・ｓであった。
このピッチ系繊維を空気中で１７０℃から２８５℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化を行った。不融化したピッチ系繊維を８００℃で焼成後、ボールミルで粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。黒鉛化後のピッチ系炭素繊維フィラーの平均繊維径は１３．１μｍ、繊維径平均に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は４％であった。平均繊維長は７０μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１４ｎｍであった。ピッチ系炭素繊維フィラー表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、倍率１０００の視野中での欠陥部の数は６であり、実質的に平滑であった。
ピッチ系炭素短繊維フィラーを３５重量部、二液硬化性アクリル系樹脂（日本触媒社製商品名「アクリセット８０８７」）６５重量部の半量の主液をプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。これに「アクリセット８０８７」の残り半量の硬化剤を入れ、得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ、４．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は３．４×１０^４Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。参考例１４と比較して、平均繊維径が太く、繊維径分布が小さいために充填状態が悪く、空隙が多くなったために、熱伝導率が小さくなったものと考えられる。

［参考比較例１］
参考例１と同様の方法で黒鉛化したピッチ系３次元ランダムマット状炭素繊維を得た後に粉砕し、ピッチ系炭素繊維フィラーを得た。平均繊維径は平均で９．２μｍ、繊維径平均に対する繊維径分散の比は１５％であった。平均糸長は５５μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは１７ｎｍであった。ピッチ系炭素繊維フィラー表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、倍率１０００の視野中での欠陥部の数は１９であり、実質的に平滑でなかった。
ピッチ系炭素繊維フィラーを１００重量部、二液硬化性エポキシ系樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名「エピコート８７１」）５０重量部とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。
ここで得られた熱伝導性接着剤は、粘度が非常に高く熱伝導性接着剤を平滑にリファレンスプレート上に塗ることができなかった。

［参考比較例２］
参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。
ピッチ系炭素繊維フィラーを３重量部、二液硬化性アクリル系樹脂（日本触媒社製商品名「アクリセット８０８７」）９７重量部の半量の主液をプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。これに「アクリセット８０８７」の残り半量の硬化剤を入れ、得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は１．９×１０^９Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［参考比較例３］
ピッチ系炭素繊維フィラーの黒鉛化温度を１３００℃とした以外は、参考例１と同様の手法でピッチ系炭素繊維フィラーを作製した。平均繊維径は平均で１０．６μｍ、繊維径平均に対する繊維径分散の比は１２％であった。平均糸長は７０μｍであった。六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは結晶が確認できなかったため、測定できなかった。。ピッチ系炭素繊維フィラー表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、倍率１０００の視野中での欠陥部の数は９であり、実質的に平滑であった。
ピッチ系炭素繊維フィラーを３５重量部、二液硬化性エポキシ系樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名「エピコート８７１」）６５重量部とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。
硬化剤「エピキュア１１３」を用いて硬化させて得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は４．１×１０^６Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［比較例４］
実施例１３と同様の方法でピッチ系３次元ランダムマット状炭素繊維を作製した。
ピッチ系３次元ランダムマット状炭素繊維を３重量部、二液硬化性エポキシ系樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名「エピコート８７１」）９７重量部とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。
硬化剤「エピキュア１１３」を用いて硬化させて得られた熱伝導性接着剤硬化物の熱伝導率を測定したところ０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。電気伝導度は７．５×１０^３Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

［比較例５］
３次元ランダムマット状炭素繊維を不融化する前に窒素雰囲気下で３００℃で１時間加熱することで繊維同士を融着させた以外は、実施例１３と同じ方法で３次元ランダムマット状炭素繊維を作成した。
ピッチ系３次元ランダムマット状炭素繊維を１５重量部、二液硬化性エポキシ系樹脂（ジャパンエポキシレジン社製商品名「エピコート８７１」）８５重量部とをプラネタリーミキサーを用いて３０分間混合しながら真空脱泡して接着剤を製造した。
ここで得られた熱伝導性接着剤は、粘度が非常に高く熱伝導性接着剤を平滑にリファレンスプレート上に塗ることができなかった。硬化前の熱伝導性接着剤から樹脂を除去し光学顕微鏡で観察したところ、繊維は破砕されていた。

本発明の熱伝導性接着剤は、黒鉛結晶の広がりを一定サイズ以上に制御したピッチ系炭素繊維フィラー表面の平滑性を利用することで、粘度を抑制しハンドリング性を高めつつ、高い熱伝導性が発現させることを可能にせしめている。さらに電子部品用放熱シートや熱交換器等への密着性を高め、熱伝導効率を高めるとともに、軽量化を達成することが可能になる。

Claims (9)

1. 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが５ｎｍ以上のピッチ系炭素繊維フィラー１００重量部と硬化性樹脂２５〜１９００重量部とを複合した熱伝導性接着剤であって、該ピッチ系炭素繊維フィラーの平均長さが５０〜１０００ｍｍからなり、該炭素繊維フィラー同士が交絡した３次元ランダムマットが該硬化性樹脂と複合されており、当該熱伝導性接着剤の熱伝導率が３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする熱伝導性接着剤。
2. 該ピッチ系炭素繊維フィラーがメソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が５〜２０μｍであり、かつ平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が５〜２０である、請求項１記載の熱伝導性接着剤。
3. 該ピッチ系炭素繊維フィラーが、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平滑である、請求項１記載の熱伝導性接着剤（ここで実質的に平滑であるとは、電子顕微鏡での観察（倍率１０００）において、欠陥部が１０箇所以下であり、当該欠陥部とは、表面の凹凸が確認されないこと、表面の亀裂が確認されないこと、およびフィラーの割れが確認されないことをいう）。
4. 当該硬化性樹脂がアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン樹脂のいずれかである、請求項１に記載の熱伝導性接着剤。
5. 熱伝導材としてピッチ系炭素繊維フィラー１００重量部に対して、１〜５００重量部の酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、石英、および水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーをさらに含む、請求項１に記載の熱伝導性接着剤。
6. 熱伝導材としてピッチ系炭素繊維フィラー１００重量部に対して、１〜５０重量部の酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、石英、および水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機フィラーをさらに含む、請求項５に記載の熱伝導性接着剤。
7. ピッチ系炭素短繊維フィラー１００重量部に対して、１〜５００重量部のマグネシウム、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、および黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性フィラーをさらに含む、請求項１に記載の熱伝導性接着剤。
8. 熱伝導材としてピッチ系炭素短繊維フィラー１００重量部に対して、１〜５０重量部のマグネシウム、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、および黒鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性フィラーをさらに含む、請求項７に記載の熱伝導性接着剤。
9. ピッチ繊維よりなるマットを焼成し、次いで黒鉛化することで得られる繊維同士が交絡した状態の３次元ランダムマット状炭素繊維フィラーを得て、それを硬化性樹脂とを複合させることによる請求項１に記載の熱伝導性接着剤の製造方法。