CN103275661A - 碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂，采用碳纳米管和纳米二氧化钛作为改性剂制备脲醛树脂胶黏剂，由于碳纳米管的这种特殊结构，使其可与脲醛树脂中的游离甲醛反应，从而降低游离甲醛的释放量；以纳米二氧化碳作为改性剂，不仅可以降低游离甲醛的释放量，还可以增强脲醛树脂胶黏剂的胶合强度。本发明的脲醛树脂胶黏剂的制备工艺简单，易于操作。

Description

碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂
技术领域
本发明涉及一种改性脲醛树脂胶黏剂，特别涉及一种采用碳纳米管和纳米二氧化钛作为改性剂的改性脲醛树脂胶黏剂。
背景技术
脲醛树脂胶黏剂是我国木材工业用量最大的合成树脂胶黏剂，占木材加工业胶黏剂总消耗量的60%多，占人造板用胶量的90%左右。脲醛树脂胶黏剂具有诸多优点，如较高的胶接强度、高的耐冷水性能、中等耐热水性能；固化迅速；与水混溶性好，易调制合适的黏度和浓度等；但其用量大的根本原因是价格优势—它是合成树脂胶黏剂中价格最低的。然而，脲醛树脂胶黏剂及其胶接产品在使用程中会不断释放出甲醛，对人体有害，这在很大程度上限制了它的使用范围。
甲醛是世界上公认的潜在致癌物质，严重危害人的身体健康，造成免疫功能异常、肝损伤、肺损伤及神经中枢系统受到影响，而且还能致使胎儿畸形。装修用人造板中游离甲醛从人造板中挥发出来的速度较慢，使室内空气甲醛含量长期超标。为此我国制定了GB18580-2001《室内建筑装修材料—人造板及其制品中甲醛释放量》等十项国家标准，自2002 年7 月1 日起强制执行，这就要实现脲醛树脂人造板材的环保化。现在脲醛树脂中游离甲醛含量一般依据欧洲标准判定，利用钻空法测量板材中的游离甲醛含量，椐此判定脲醛中游离甲醛含量，分为E1 级（＜10mg/100g ）、E2 级( ＜ 30mg/100g) 、E3 级( ＜60mg/100g)，其中E1 级和E2 级属于环保型，而目前我国产品多为E2、E3 级质量急待提高。
以脲醛树脂为胶黏剂的人造板产品，在生产及使用过程中向环境散发甲醛的原因有：（1）树脂合成初期加成反应阶段由于可逆反应造成的未能彻底反应的游离甲醛；（2）树脂缩聚反应和固化反应中生成的甲醚键及羟甲基在热压阶段的分解；（3）热压后残余的甲醛键和羟甲基在环境作用下的分解。因此，如何降低人造板甲醛释放量成了当前研究的热点。
改性剂是指为了提高脲醛树脂胶黏剂的某些性能，在其合成过程的某一个或几个阶段或在胶的使用前加入的其他添加剂。脲醛树脂胶黏剂在实际生产使用中会涉及到诸多特需的性能问题，故改性剂也是种类繁多。如增塑剂与增韧剂可改善胶层的脆性；金属粉末等的无机填料可提高胶黏剂的机械性能；加入面粉可以减小胶接接头的应力；阻燃剂可以提高胶接制品的耐燃性。上述为了达到不同目的而加入的添加剂都属于改性剂。为了降低脲醛树脂及其制品毒性而使用的改性剂是其中一种。
根据我国人造板生产的实际情况，改性剂的成本对厂家是否选用至关重要。所以制备脲醛树脂胶黏剂低毒化改性剂时，除了要考虑能有效降低树脂游离甲醛含量及其制品游离甲醛释放量外，更重要的一个原则是改性剂的成本不宜过高；另外，加入改性剂后的胶在使用时不能使人造板生产工艺过度复杂化。
发明内容
本发明的目的是克服现有脲醛树脂胶黏剂存在的缺陷，提供一种制备工艺简单、甲醛释放量低的改性脲醛树脂胶黏剂。
为了实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：一种碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于包括以下质量份数的组分：甲醇溶液30～40份；尿素20～30份；聚乙烯醇30～40份；碳纳米管5～10份；纳米二氧化钛2～5份；氯化铵10～15份；对氨基酚2～5份。
所述甲醇溶液的甲醛含量为37%～40%，甲醇含量为4%。
所述碳纳米管碳纳米管为多壁碳纳米管，外径范围为10～20nm，长度为5～50μm，采用强酸氧化处理。
所述纳米二氧化钛为锐钛型，平均粒径为30nm。
碳纳米管自1991年被日本NEC 的电镜专家Iijima教授首先发现以来，短短十几年之间，这种纳米尺寸的炭质管状物就引起了全球性物理、化学和材料等科学界的广泛兴趣。由于碳纳米管的特殊结构和优异的力学、电学和光学性能以及其潜在的工业价值，使其逐渐成为化学、物理和材料等学科领域的研究热点， 有人甚至将它誉为“21世纪的黑色钻石”。碳纳米管是具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸可达微米量级）的一维量子材料，具有典型的层状中空结构特征，一般管的两端有端帽封口。碳纳米管的管身是准圆管结构，由六边形碳环结构单元组成，端帽部分为含五边形和六边形的碳环组成的多边形结构。由于碳纳米管的这种特殊结构，使其可与脲醛树脂中的游离甲醛反应，从而降低游离甲醛的释放量。
纳米二氧化钛为n型半导体，因其具有化学性质阿稳定、氧化还原性强、抗光阴极腐蚀、难溶、无毒、成本低、催化活性高而应用广泛。以纳米二氧化碳作为改性剂，不仅可以降低游离甲醛的释放量，还可以增强脲醛树脂胶黏剂的胶合强度。
本发明的主要优点和有益效果是：采用碳纳米管和纳米二氧化钛作为改性剂制备脲醛树脂胶黏剂，由于碳纳米管的这种特殊结构，使其可与脲醛树脂中的游离甲醛反应，从而降低游离甲醛的释放量；以纳米二氧化碳作为改性剂，不仅可以降低游离甲醛的释放量，还可以增强脲醛树脂胶黏剂的胶合强度。本发明的脲醛树脂胶黏剂的制备工艺简单，易于操作。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
按以下质量份数准备原料：甲醇溶液30份；尿素20份；聚乙烯醇35份；碳纳米管6份；纳米二氧化钛2份；氯化铵15份；对氨基酚3份；
在甲醇溶液中加入聚乙烯醇，搅拌并加热至40℃，调节pH值在7.5～8.5，加入1/3的尿素、氯化铵和对氨基酚，搅拌并继续升温至80℃，反应2h；
调节pH值在6.5～7.5，再加入1/3的尿素，搅拌反应2h；调节pH值在7.0～8.0，降温至60℃再加入1/3的尿素，搅拌反应2h；
降温至室温，加入碳纳米管和纳米二氧化钛搅拌30min，即得碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂。
实施例二：
按以下质量份数准备原料：甲醇溶液34份；尿素30份；聚乙烯醇38份；碳纳米管10份；纳米二氧化钛4份；氯化铵10份；对氨基酚5份；
在甲醇溶液中加入聚乙烯醇，搅拌并加热至40℃，调节pH值在7.5～8.5，加入1/3的尿素、氯化铵和对氨基酚，搅拌并继续升温至80℃，反应2h；
调节pH值在6.5～7.5，再加入1/3的尿素，搅拌反应2h；调节pH值在7.0～8.0，降温至60℃再加入1/3的尿素，搅拌反应2h；
降温至室温，加入碳纳米管和纳米二氧化钛搅拌30min，即得碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂。
实施例三：
按以下质量份数准备原料：甲醇溶液35份；尿素25份；聚乙烯醇40份；碳纳米管8份；纳米二氧化钛3份；氯化铵13份；对氨基酚4份；
在甲醇溶液中加入聚乙烯醇，搅拌并加热至40℃，调节pH值在7.5～8.5，加入1/3的尿素、氯化铵和对氨基酚，搅拌并继续升温至80℃，反应2h；
调节pH值在6.5～7.5，再加入1/3的尿素，搅拌反应2h；调节pH值在7.0～8.0，降温至60℃再加入1/3的尿素，搅拌反应2h；
降温至室温，加入碳纳米管和纳米二氧化钛搅拌30min，即得碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂。
实施例四：
按以下质量份数准备原料：甲醇溶液40份；尿素30份；聚乙烯醇32份；碳纳米管5份；纳米二氧化钛5份；氯化铵12份；对氨基酚2份；
在甲醇溶液中加入聚乙烯醇，搅拌并加热至40℃，调节pH值在7.5～8.5，加入1/3的尿素、氯化铵和对氨基酚，搅拌并继续升温至80℃，反应2h；
调节pH值在6.5～7.5，再加入1/3的尿素，搅拌反应2h；调节pH值在7.0～8.0，降温至60℃再加入1/3的尿素，搅拌反应2h；
降温至室温，加入碳纳米管和纳米二氧化钛搅拌30min，即得碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂。
树脂常规性能按照国家标准GB/T14074-93《木材胶粘剂及其树脂检验方法》测定；板材性能按国家标准GB/T9846-2004《胶合板》测定；甲醛释放量按国家标准GB/T17657-1999《人造板即食面人造板理化性能试验方法》和国家标准GB18580-2001《室内装饰装修材料人造板机器制品中甲醛释放限量》测定。
测试结果表明，本发明改性脲醛树脂胶黏剂的胶合强度在0.87～1.12MPa，甲醛释放量在5.7～6.6mg/L，远低于国家标准。
    除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于包括以下质量份数的组分：甲醇溶液30～40份；尿素20～30份；聚乙烯醇30～40份；碳纳米管5～10份；纳米二氧化钛2～5份；氯化铵10～15份；对氨基酚2～5份。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述甲醇溶液的甲醛含量为37%～40%，甲醇含量为4%。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述碳纳米管碳纳米管为多壁碳纳米管，外径范围为10～20nm，长度为5～50μm，采用强酸氧化处理。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂，其特征在于：所述纳米二氧化钛为锐钛型，平均粒径为30nm。
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