CN104292747B - 一种碳纳米管改性脲醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纳米管改性脲醛树脂及其制备方法，该改性脲醛树脂由以下组分组成：尿素、甲醛溶液、聚乙烯醇、碳纳米管、蒙脱石、水性增强剂、稳定剂。制备方法：向聚合反应釜中加入甲醛溶液，调节pH，加入聚乙烯醇，搅拌条件下加入四分之一的尿素，升温至50±1℃，反应1小时；调节反应液pH，加入四分之一的尿素，在30~40分钟内加完，升温至90±1℃，反应2小时；向反应液中加入剩余二分之一的尿素，在30~40分钟内加完，加入碳纳米管、蒙脱石、水性增强剂和稳定剂，降温至80℃，反应2小时，降至室温，即得。本发明有效地吸附了脲醛树脂中大量游离的甲醛，且制备工艺简单，制得的改性脲醛树脂胶合力强，适于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合材料及其制备方法，具体涉及一种碳纳米管改性脲醛树脂及其制备方法。
背景技术
脲醛树脂，是由尿素与甲醛反应得到的聚合物，具有成本低廉，合成工艺简单，耐磨性好等优点，是目前木材工业的主要胶种之一。但它含有大量游离的甲醛，使其胶接的制品在使用中仍有甲醛释放，污染环境，危害人们的身体健康，因此消除脲醛树脂中的游离甲醛含量成了众多科学家研究的焦点。如果在制备脲醛树脂时，减少甲醛的用量，虽然可以降低游离甲醛含量，但会使树脂的胶合性能变差。因此，需要在保证脲醛树脂具有一定胶合强度的前提下，进一步降低游离甲醛含量。
中国专利CN103509166A公开了一种脲醛树脂的制备方法，由如下重量百分比的原料制成：甲醛50.1～52.88％，聚乙烯醇0.52～0.56％，尿素34.78～35.99％，三聚氰胺8.7～9.38％，木薯淀粉1.77～5.6％。该技术方案在尿素与甲醛反应体系中加入了三聚氰胺和聚乙烯醇，来提高脲醛树脂的胶合力，进而降低甲醛的含量，但三聚氰胺同样是有害化学品，吸入及皮肤接触均有害。
中国专利CN103275661A公开了一种碳纳米管改性脲醛树脂胶黏剂，包括以下质量份数的组分：甲醇溶液30～40份，尿素20～30份，聚乙烯醇30～40份，碳纳米管5～10份，纳米二氧化钛2～5份，氯化铵10～15份，对氨基酚2～5份。该技术方案中，碳纳米管和纳米二氧化钛与反应体系相容性不高，难以保证纳米粒子的结合率，与甲醛的结合量有限。
发明内容
鉴于上述信息，本发明的目的在于提供一种胶合力强且环保无污染的碳纳米管改性脲醛树脂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管改性脲醛树脂，按重量份数计，由以下组分组成：尿素40～50份，甲醛溶液100～120份，聚乙烯醇2～5份，碳纳米管8～14份，蒙脱石3～8份，水性增强剂5～10份，稳定剂3～5份。
所述尿素的质量分数为98％，甲醛溶液的浓度为37％。
所述聚乙烯醇是聚乙烯醇17-88。
所述碳纳米管预先经浓硝酸140℃下煮沸2小时。
所述蒙脱石为酸化蒙脱石。
所述水性增强剂选自氧化淀粉、丙烯酸酯乳液、丁苯乳胶或聚醋酸乙烯乳液中的一种或几种。
所述稳定剂选自镁盐、硼砂或苯甲酰胺中的一种或几种。
一种碳纳米管改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、向聚合反应釜中加入甲醛溶液，调节pH值为1.5～2.5，加入聚乙烯醇，搅拌条件下加入四分之一的尿素，升温至50±1℃，反应1小时；
(2)、调节步骤(1)的反应液pH值为7.5～8.5，加入四分之一的尿素，在30～40分钟内加完，升温至90±1℃，反应2小时；
(3)、向步骤(2)的反应液中加入剩余二分之一的尿素，在30～40分钟内加完，再加入碳纳米管、蒙脱石、水性增强剂和稳定剂，降温至80℃，反应2小时，降至室温，即得碳纳米管改性脲醛树脂。
碳纳米管具有层状中空结构，两端有端帽封口，碳纳米管的管身由六边形碳环结构单元构成，这样的特殊结构，使其易吸附游离的甲醛；蒙脱土是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体组成的层状硅酸盐晶体，层内含有多种金属阳离子，易吸附游离的甲醛，酸化了的蒙脱土能够将亲水层转为疏水层，具有更好的界面相容性。
本发明的有益效果为：
本发明利用碳纳米管和蒙脱土的立体结构特性，与脲醛树脂结合，有效地吸附了脲醛树脂中大量游离的甲醛，且制备工艺简单，制得的改性脲醛树脂胶合力强，适于工业应用。
具体实施方式
下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
在以下实施例中，所述尿素的质量分数为98％，甲醛溶液的浓度为37％。
所述聚乙烯醇是聚乙烯醇17-88。
所述碳纳米管预先经浓硝酸140℃下煮沸2小时。
所述蒙脱石为酸化蒙脱石。
所述水性增强剂选自氧化淀粉、丙烯酸酯乳液、丁苯乳胶或聚醋酸乙烯乳液中的一种或几种。
所述稳定剂选自镁盐、硼砂或苯甲酰胺中的一种或几种。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
(1)、向聚合反应釜中加入甲醛溶液100份，调节pH值为1.5～2.5，加入聚乙烯醇2份，搅拌条件下加入尿素10份，升温至50±1℃，反应1小时；
(2)、调节步骤(1)的反应液pH值为7.5～8.5，加入尿素10份，在30～40分钟内加完，升温至90±1℃，反应2小时；
(3)、向步骤(2)的反应液中加入尿素20份，在30～40分钟内加完，再加入碳纳米管8份、蒙脱石3份、氧化淀粉5份和镁盐3份，降温至80℃，反应2小时，降至室温，即得碳纳米管改性脲醛树脂。
实施例2
(1)、向聚合反应釜中加入甲醛溶液105份，调节pH值为1.5～2.5，加入聚乙烯醇3份，搅拌条件下加入尿素11份，升温至50±1℃，反应1小时；
(2)、调节步骤(1)的反应液pH值为7.5～8.5，加入尿素11份，在30～40分钟内加完，升温至90±1℃，反应2小时；
(3)、向步骤(2)的反应液中加入尿素22份，在30～40分钟内加完，再加入碳纳米管10份、蒙脱石4份、丙烯酸酯乳液6份和硼砂3份，降温至80℃，反应2小时，降至室温，即得碳纳米管改性脲醛树脂。
实施例3
(1)、向聚合反应釜中加入甲醛溶液110份，调节pH值为1.5～2.5，加入聚乙烯醇3份，搅拌条件下加入尿素11份，升温至50±1℃，反应1小时；
(2)、调节步骤(1)的反应液pH值为7.5～8.5，加入尿素11份，在30～40分钟内加完，升温至90±1℃，反应2小时；
(3)、向步骤(2)的反应液中加入尿素22份，在30～40分钟内加完，再加入碳纳米管10份、蒙脱石5份、丁苯乳胶7份和硼砂4份，降温至80℃，反应2小时，降至室温，即得碳纳米管改性脲醛树脂。
实施例4
(1)、向聚合反应釜中加入甲醛溶液115份，调节pH值为1.5～2.5，加入聚乙烯醇4份，搅拌条件下加入尿素12份，升温至50±1℃，反应1小时；
(2)、调节步骤(1)的反应液pH值为7.5～8.5，加入尿素12份，在30～40分钟内加完，升温至90±1℃，反应2小时；
(3)、向步骤(2)的反应液中加入尿素24份，在30～40分钟内加完，再加入碳纳米管12份、蒙脱石7份、聚醋酸乙烯乳液9份和硼砂4份，降温至80℃，反应2小时，降至室温，即得碳纳米管改性脲醛树脂。
实施例5
(1)、向聚合反应釜中加入甲醛溶液120份，调节pH值为1.5～2.5，加入聚乙烯醇5份，搅拌条件下加入尿素12.5份，升温至50±1℃，反应1小时；
(2)、调节步骤(1)的反应液pH值为7.5～8.5，加入尿素12.5份，在30～40分钟内加完，升温至90±1℃，反应2小时；
(3)、向步骤(2)的反应液中加入尿素25份，在30～40分钟内加完，再加入碳纳米管14份、蒙脱石8份、氧化淀粉5份和苯甲酰胺5份，降温至80℃，反应2小时，降至室温，即得碳纳米管改性脲醛树脂。
对比例1
(1)、向聚合反应釜中加入甲醛溶液110份，调节pH值为1.5～2.5，加入聚乙烯醇3份，搅拌条件下加入尿素11份，升温至50±1℃，反应1小时；
(2)、调节步骤(1)的反应液pH值为7.5～8.5，加入尿素11份，在30～40分钟内加完，升温至90±1℃，反应2小时；
(3)、向步骤(2)的反应液中加入尿素22份，在30～40分钟内加完，降温至80℃，反应2小时，降至室温，即得碳纳米管改性脲醛树脂。
性能测试：
将实施例1～5及对比例1制得的改性脲醛树脂采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的残留量，按照GB/T9846-2004规定的检测方法测定用上述改性脲醛树脂制成的胶合板的胶合强度，结果见表1。
表1性能测试结果
| 项目 | 甲醛残留量(％) | 胶合强度(MPa) |
| 实施例1 | 0.02 | 1.79 |
| 实施例2 | 0.01 | 1.87 |
| 实施例3 | 0.01 | 2.08 |
| 实施例4 | 0.01 | 1.98 |
| 实施例5 | 0.01 | 1.90 |
| 对比例1 | 0.05 | 0.96 |
由表1可以看出，本发明的碳纳米管改性脲醛树脂相对于没有添加碳纳米管和蒙脱土的对比例1来说，甲醛残留量明显降低，胶合力也有所增强。
Claims (1)
1.一种碳纳米管改性脲醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）、向聚合反应釜中加入甲醛溶液110份，调节pH值为1.5~2.5，加入聚乙烯醇3份，搅拌条件下加入尿素11份，升温至50±1℃，反应1小时；
（2）、调节步骤（1）的反应液pH值为7.5~8.5，加入尿素11份，在30~40分钟内加完，升温至90±1℃，反应2小时；
（3）、向步骤（2）的反应液中加入尿素22份，在30~40分钟内加完，再加入碳纳米管10份、蒙脱石5份、丁苯乳胶7份和硼砂4份，降温至80℃，反应2小时，降至室温，即得碳纳米管改性脲醛树脂。
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