CN103937293B

CN103937293B - 一种碳包覆白炭黑

Info

Publication number: CN103937293B
Application number: CN201410175796.4A
Authority: CN
Inventors: 王益庆; 沈家锋; 邓斯奇; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Anhui Evolutionary Silicon Nanomaterials Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-04-28
Also published as: CN103937293A

Abstract

本发明涉及一种碳包覆白炭黑，本发明采用淀粉、低聚糖、甘油、聚乙二醇为原料，对白炭黑进行改性，在二氧化硅表面均匀包覆一层碳层，再经惰性气体或绝氧氛围中高温碳化得到一种以二氧化硅为核、碳为壳的核壳结构纳米粉末。与传统白炭黑相比，本发明得到的碳包覆白炭黑表面拥有独特的碳包覆层，赋予了白炭黑导电性，提高了白炭黑的结构性，改善了白炭黑与橡胶的相容性，且应用在轮胎中提高了轮胎的抗湿滑性能，摩擦生热小等特点。本发明所涉及的新材料碳包覆白炭黑，制备工艺简单，原料简单易得，制备得到的碳包覆白炭黑拥有良好的特性，符合橡胶用白炭黑各项性能指标，具有较好的经济效益。

Description

一种碳包覆白炭黑

技术领域

本发明涉及一种碳包覆白炭黑。具体涉及一种新型核壳结构的纳米白炭黑的制备方法。本发明方法简便，效率高且满足节能环保需求。

背景技术

白炭黑即沉淀二氧化硅，又名为水合二氧化硅，分子式为SiO₂·nH₂O，具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小、比表面积大等)和独特的物理化学性能。因而白炭黑具有多孔性、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能的重要无机硅化合物。这样的特性使得白炭黑广泛应用在橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工等诸多领域。

然而，由于传统的白炭黑内部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水特性，使其呈亲水性，将白炭黑添加入橡胶等材料后，白炭黑难以在有机相中湿润和分散。而且，由于白炭黑表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。

因此，为提高白炭黑在聚合物中的分散性，必须对其进行表面改性。目前，白炭黑的表面改性，国内外都已经做了许多研究，但是大部分的研究都局限在消弱白炭黑成品颗粒表面硅羟基活性等对分散的影响。

中国专利一种淀粉/白炭黑复合填料的制备方法，涉及的白炭黑改性方法是将白炭黑混入预先糊化好的淀粉糊中的共混改性方法，此法工艺简单，易于实现，但仅仅是对白炭黑成品的改性处理，淀粉与白炭黑间的包覆为简单的吸附。

对白炭黑进行改性，不仅仅局限于对成品白炭黑的改性，可以在白炭黑的生成过程中进行原位改性。

含碳链结构的物质有淀粉，低聚糖，甘油等，这些物质中，淀粉是由a—D—葡萄糖组成的多糖高分子化合物，分子式为(C₆H₁₀O₅)_n，其分子结构有直链状和支链状两种，它是一种强极性多羟基的结晶性物质。淀粉分子的每个葡萄糖结构单元中的2，3，6位碳上含有羟基，有这几个具有化学活性的羟基，所以可以与许多化合物发生接枝、交联反应，这使得淀粉对白炭黑进行改性成为可能。

而低聚糖是碳与水的化合物，是多羟基醛或酮，低聚糖由2～10个单糖分子脱水缩合而成，常见的蔗糖，麦芽糖等均为低聚糖，这些物质中同样含有化学活性的羟基。同样，甘油、聚乙二醇等物质中也拥有类似结构的活性羟基。

因而，使用这些拥有活性基团的含碳结构的物质，对白炭黑进行改性。在制备白炭黑的过程中，使白炭黑表面包覆一层含碳的包覆层，最后再经惰性气体或绝氧氛围中高温碳化，可获得一种新的核壳结构的碳包覆白炭黑复合材料。

目前，对于包覆改性白炭黑的研究尚属空白，采用碳源物质对白炭黑进行改性制备碳包覆白炭黑，对于改善白炭黑的表面结构有着重大的意义，其拥有的独特结构将对白炭黑行业及碳黑行业均有重大的影响，轮胎胎面要求的‘魔鬼三角’性能将会获得更为明显的平衡。

发明内容

本发明涉及一种碳包覆白炭黑，本发明采用淀粉、低聚糖、甘油、聚乙二醇、木质素为原料，对白炭黑进行改性，在二氧化硅表面均匀包覆一层碳源物质，再经惰性气体或绝氧氛围中高温碳化得到一种以二氧化硅为核、碳为壳的核壳结构纳米粉末。与传统白炭黑相比，本发明得到的碳包覆白炭黑表面拥有独特的碳包覆层，赋予了白炭黑导电性，提高了白炭黑的结构性，改善了白炭黑与橡胶的相容性，且应用在轮胎中提高了轮胎的抗湿滑性能，摩擦生热小等特点，这些特性使得碳包覆白炭黑的研究意义十分重大。

一种碳包覆白炭黑，其特征在于，所述白炭黑表面均匀包覆一层白炭黑质量的2～25％碳源物质，惰性气体或绝氧氛围中，300～500℃下碳化得到碳包覆白炭黑，形成核-壳结构；所述碳包覆白炭黑中二氧化硅平均粒径为5～100nm，所述碳包覆层厚度为1～10nm，碳包覆层含碳量不小于95％，所述碳包覆白炭黑包覆率为50％～85％。

进一步，所采用的碳源物质为淀粉、低聚糖、甘油、聚乙二醇或木质素一种或几种。

进一步，所使用的淀粉为糯米淀粉，玉米淀粉，豌豆淀粉，木薯淀粉，红薯淀粉，大豆淀粉或高粱淀粉。

进一步，所使用的低聚糖为：红糖、白糖、蔗糖或麦芽糖。

进一步，所使用的惰性气体为氮气或氩气。

作为优选：所用的白炭黑为气相白炭黑、沉淀法白炭黑。

以白炭黑为原料制备碳包覆白炭黑的方法：往白炭黑中加入白炭黑质量的2～25％碳源物质的水溶液，在60～90℃温度条件和50～300m/min的搅拌速率下分散均匀，在60-105℃下烘干得到含有包覆层的白炭黑，再经惰性气体或绝氧氛围中，300～500℃下碳化得到碳包覆白炭黑。

作为优选：所用的白炭黑可以为白炭黑浆液，其制备方法有喷雾法制备、酸沉淀法制备。其具体制备碳包覆白炭黑的步骤为：

(1)喷雾法制备碳包覆白炭黑的方法：将模数为2.4～3.8，质量浓度为5％～25％的水玻璃溶液，加入水玻璃溶液质量的0.01％～0.1％季铵盐，在搅拌速度为50m/min～300m/min和温度为40～90℃条件下，搅拌均匀后通入喷雾反应塔中，雾化粒径为5～100微米，与二氧化碳反应，喷雾反应塔温度控制在40～95℃下，反应时间为2～40s，pH值降低至9以下，固液分离，得到白炭黑浆液。加入白炭黑质量的2～25％碳源物质的水溶液，在60～90℃温度条件和50～300m/min的搅拌速率下分散均匀，在60-105℃下烘干得到含有包覆层的白炭黑，再经惰性气体或绝氧氛围中，300～500℃下碳化得到碳包覆白炭黑。

(2)酸沉淀法制备碳包覆白炭黑的方法：将模数为2.4～3.8，质量浓度为5％～25％的水玻璃溶液，加入水玻璃溶液质量的0.01％～0.1％季铵盐，，在搅拌速度为50m/min～300m/min和60-90℃温度条件下，加入1％～10％硫酸水溶液反应，pH值保持为7，固液分离，得到白炭黑浆液。加入白炭黑质量的2～25％碳源物质的水溶液，在60～90℃温度条件和50～300m/min的搅拌速率下分散均匀，在60-105℃下烘干得到含有包覆层的白炭黑，再经惰性气体或绝氧氛围中，300～500℃下碳化得到碳包覆白炭黑。

作为优选：所用碳源物质为淀粉：糯米淀粉，玉米淀粉，豌豆淀粉，木薯淀粉，红薯淀粉，大豆淀粉，高粱淀粉，淀粉用量为白炭黑质量的2％～25％，淀粉使用前，先进行90℃糊化，再加入白炭黑中搅拌均匀。

作为优选：所用碳源物质为低聚糖类物质：红糖，蔗糖，麦芽糖，用量为白炭黑质量的2％～25％。

作为优选：所用碳源物质为甘油，聚乙二醇，用量为白炭黑质量的2％～25％。

作为优选：所使用的季铵盐为主链含碳数为12至18的季铵盐，其与水玻璃溶液质量比为0.01％～0.1％。

本发明所涉及的一种碳包覆白炭黑制备方法包括如下步骤：在水玻璃溶液中，加入一定量的季铵盐以及碳源物质，在一定搅拌速度和温度条件下，搅拌均匀后通入进气喷雾干燥塔中与二氧化碳发生原位反应，喷雾干燥得到含有碳包覆层的白炭黑，再经惰性气体或绝氧氛围中，高温下进行碳化，或造粒后在碳化得到碳包覆白炭黑成品。

作为优选：采用的反应原料为水玻璃溶液、碳源物质、季铵盐和二氧化碳。

作为优选：所用水玻璃溶液模数为2.4～3.8，精制水玻璃溶液质量浓度为5％～25％。

作为优选：所用碳源物质为淀粉：糯米淀粉，玉米淀粉，豌豆淀粉，木薯淀粉，红薯淀粉，大豆淀粉，高粱淀粉，淀粉用量为水玻璃质量的2％～25％。

作为优选：所用碳源物质为低聚糖类物质：红糖，蔗糖，麦芽糖，用量为水玻璃质量的2％～25％。

作为优选：所用碳源物质为甘油，聚乙二醇，木质素，用量为水玻璃质量的2％～25％。

作为优选：喷雾干燥的雾化粒径为5～100微米，进气温度为200～700℃，出口温度为70～140℃。

碳包覆白炭黑，目前的研究尚属空白，这种核壳结构新型白炭黑材料的提出是为了解决白炭黑在聚合物中使用存在的不易分散，与非极性橡胶相容性差，易团聚，生热较大等问题提出的新型结构的白炭黑，其研究意义重大。

这种核壳碳包覆白炭黑的结构，主体结构为白炭黑，即二氧化硅，在二氧化硅的表面，通过化学结合，均匀包覆上一层含碳的包覆层，再经惰性气体或绝氧氛围中，高温碳化之后，得到含碳量高达95％以上的核壳碳包覆白炭黑。

研究发现，所获得的碳包覆白炭黑，其结构为核-壳结构。碳包覆白炭黑中二氧化硅平均粒径为5～100nm，其粒径不能过大，过大会使得这种白炭黑颗粒过大，失去了较好的补强效果。

碳包覆白炭黑的碳包覆层所需的厚度最佳范围为1～10nm，其包覆层的厚度不能过大，否则形成的碳包覆层的强度不够，从而使得在使用过程之中碳包覆层容易脱落，从而使得包覆中的白炭黑裸露出来，使得碳包覆层失去效果。

碳包覆白炭黑的碳包覆层中含碳量不应小于95％，否则在碳包覆之中含有的羟基含量太高，使得碳包覆白炭黑与橡胶的相容性变差，从而失去了改性的效果。

碳包覆白炭黑的碳包覆白炭黑包覆率最佳值为50％～85％，其包覆率不能过低，否则白炭黑裸露过多，失去改性的效果，使得碳包覆白炭黑的特性起不到作用；但碳包覆白炭黑的包覆率不能过高，否则碳包覆层下的白炭黑部分将在橡胶等材料中应用时，与硅氧偶联剂等无法作用，使得白炭黑与橡胶的结合不够，导致性能下降。

制备核壳碳包覆白炭黑，其机理在于在二氧化硅的表面上通过物理、化学等方法均匀包覆上一层含碳的包覆层。

物理方法制备碳包覆白炭黑，主要是将白炭黑成品或者白炭黑浆液加入碳源物质水溶液中，通过搅拌加热，使得白炭黑与碳源间发生物理作用而发生包覆作用，这样的包覆层依靠分子间作用力，氢键等作用力使得白炭黑表面均匀包覆一层碳层，经高温碳化之后，得到含碳量较高的碳层包覆白炭黑。

化学方法制备碳包覆白炭黑，主要使用含有活性羟基的碳源物质与水玻璃进行原位反应，对白炭黑进行改性，其机理在于：先将季铵盐充分溶解分散在水玻璃溶液中，在一定温度下使碳源物质充分溶解在水玻璃溶液中。通入一定温度的喷雾干燥塔中，在雾化盘高速离心作用下雾化成大量的细小雾滴，粒径为5～100微米，水玻璃溶液在季铵盐的作用下，雾滴中的碳源物质和硅酸钠均匀分布，在浓密的二氧化碳氛围中，二氧化碳与硅酸钠的接触面积极大，容易使二氧化碳与含有碳水化合物碳源物质的水玻璃发生原位反应，生成含有碳包覆层的白炭黑，最后碳化获得碳包覆白炭黑成品。反应的过程中，淀粉等碳源中具有活性的羟基与白炭黑表面的羟基发生作用，使得碳源物质与白炭黑发生反应，均匀地包覆在白炭黑表面，降低了白炭黑羟基含量，同时引入了一些特性，从而形成了一层核-壳结构的碳包覆白炭黑，最后将含有碳包覆层的白炭黑进行碳化或者造粒后碳化得到高含碳量的碳包覆白炭黑，从而使得这种白炭黑拥有更多特性。

碳包覆白炭黑，这是一种结构完全不同于传统白炭黑的新型白炭黑材料，这种含有碳包覆层的白炭黑，区别于传统白炭黑，其结构中碳包覆层的存在使得这种碳包覆白炭黑具有了导电性。并且这种碳包覆白炭黑表面上存在的活性羟基要远少普通白炭黑，使得它兼顾了含碳包覆层与白炭黑的特性，这样的特性赋予了碳包覆白炭黑与橡胶有一定的相容性，又有一定的惰性。

同时由于白炭黑表面均匀包覆一层含碳量较高的碳层，而这层碳包覆层的结构与碳黑结构相似，在与橡胶混炼的过程中，碳包覆白炭黑又和碳黑一样具有良好的相容性。而碳包覆白炭黑的主体为白炭黑，应用于轮胎中，在抗湿滑作用时，碳包覆白炭黑起主导作用地是白炭黑的作用，得到的抗湿滑效果好。而在发生变形滑移时，则是碳包覆白炭黑的碳包覆层发挥了作用，其表面光滑，从而产生的摩擦小。

由于碳包覆白炭黑的这些特性，从而赋予了碳包覆白炭黑良好的应用前景，其研究也将会十分有意义。

有益效果

本发明所涉及的碳包覆白炭黑其优点在于：

(1)设备要求简单，工艺特点适合大规模工业化生产。

(2)原料简单易得，成本低廉。

(3)生成产物尺寸小、分布均匀，符合橡胶用白炭黑各项性能指标。

(4)很好解决了白炭黑在聚合物中易团聚、扬尘等问题。

(5)碳包覆白炭黑具有其独特的特性，提高了白炭黑的性能。

(6)应用前景广泛，具有良好的经济效益。

具体实施方式

实施例1：

将100g糯米淀粉加入900g水中，在80℃下糊化1h，取100g糊化好的糯米淀粉溶液，往其中混入100g沉淀法白炭黑，在搅拌速率为50m/min，温度为60℃条件下，搅拌均匀，在105℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氮气的管式炉中，300℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为80nm，含碳量95％的碳包覆层约6nm，碳包覆层包覆率为70％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例2：

将100g木薯淀粉加入300g水中，在80℃下糊化1h，取100g糊化好的木薯淀粉溶液，往其中混入100g气相法白炭黑，在搅拌速率为100m/min，温度为70℃条件下，搅拌均匀，在60℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氮气的管式炉中，400℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为100nm，含碳量96％的碳包覆层约10nm，碳包覆层包覆率为85％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例3：

将100g蔗糖加入4900g水中，在70℃下加热充分溶解，取100g蔗糖溶液，往其中混入100g气相法白炭黑，在搅拌速率为120m/min，温度为65℃条件下，搅拌均匀，在80℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氩气的管式炉中，500℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为20nm，含碳量97％的碳包覆层约1nm，碳包覆层包覆率为50％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例4：

将150g甘油加入850g水中，在60℃下加热充分溶解，取100g甘油水溶液，往其中混入100g沉淀法白炭黑，在搅拌速率为150m/min，温度为90℃条件下，搅拌均匀，在90℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在绝氧的管式炉中，350℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为50nm，含碳量96％的碳包覆层约5nm，碳包覆层包覆率为75％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例5：

将150g聚乙二醇加入600g水中，在90℃下加热充分溶解，取100g甘油水溶液，往其中混入100g沉淀法白炭黑，在搅拌速率为100m/min，温度为80℃条件下，搅拌均匀，在60℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氮气的管式炉中，450℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为30nm，含碳量95％的碳包覆层约4nm，碳包覆层包覆率为65％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例6：

将180g木质素加入820g水中，在80℃下加热充分溶解，取100g木质素水溶液，往其中混入100g沉淀法白炭黑，在搅拌速率为150m/min，温度为74℃条件下，搅拌均匀，在60℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氩气的管式炉中，450℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为50nm，含碳量96％的碳包覆层约8nm，碳包覆层包覆率为78％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例7：

将模数为2.4的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为10％的水玻璃溶液，加入0.2g十四烷基三甲基氯化铵，在70℃加热下搅拌20min，搅拌速率为100m/min，充分搅拌后通入喷雾反应塔中，雾化粒径为5微米，与二氧化碳反应，喷雾反应塔温度控制在40℃下，反应20s，充分反应后产品pH值为8.4，固液分离，得到白炭黑浆液。取100g白炭黑浆液，往其中加入20g红薯淀粉，在搅拌速率为300m/min，温度为90℃条件下，搅拌均匀，搅拌均匀，在100℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氩气的管式炉中，500℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为40nm，含碳量98％的碳包覆层约9nm，碳包覆层包覆率为72％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例8：

将模数为3.8的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为20％的水玻璃溶液，加入1g十六烷基三甲基溴化铵，在75℃加热下搅拌30min，搅拌速率为180m/min，充分搅拌后通入喷雾反应塔中，雾化粒径为30微米，与二氧化碳反应，喷雾反应塔温度控制在75℃下，反应40s，充分反应后产品pH值为8.2，固液分离，得到白炭黑浆液。取100g白炭黑浆液，往其中加入2g甘油，在搅拌速率为200m/min，温度为85℃条件下，搅拌均匀，搅拌均匀，在70℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氮气的管式炉中，380℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为20nm，含碳量95％的碳包覆层约2nm，碳包覆层包覆率为66％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例9：

将模数为3.0的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为5％的水玻璃溶液，加入0.1g十四烷基三甲基溴化铵，在75℃加热下搅拌30min，搅拌速率为150m/min，充分搅拌后通入喷雾反应塔中，雾化粒径为100微米，与二氧化碳反应，喷雾反应塔温度控制在40℃下，反应40s，充分反应后产品pH值为8.2，固液分离，得到白炭黑浆液。取100g白炭黑浆液，往其中加入25g马铃薯淀粉，在搅拌速率为200m/min，温度为85℃条件下，搅拌均匀，搅拌均匀，在60℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在绝氧的管式炉中，420℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为80nm，含碳量100％的碳包覆层约10nm，碳包覆层包覆率为82％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例10：

将模数为3.0的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为22％的水玻璃溶液，加入0.6g十二烷基四甲基氯化铵，在65℃加热下搅拌30min，搅拌速率为180m/min，充分搅拌后通入喷雾反应塔中，雾化粒径为50微米，与二氧化碳反应，喷雾反应塔温度控制在65℃下，反应40s，充分反应后产品pH值为8.1，固液分离，得到白炭黑浆液。取100g白炭黑浆液，往其中加入6g麦芽糖，在搅拌速率为200m/min，温度为85℃条件下，搅拌均匀，搅拌均匀，在75℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在绝氧的管式炉中，420℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为25nm，含碳量96％的碳包覆层约1nm，碳包覆层包覆率为80％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例11：

将模数为3.4的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为15％的水玻璃溶液，加入0.2g十四烷基四甲基溴化铵，在70℃加热下搅拌20min，搅拌速率为100m/min，充分搅拌后加入质量分数为2％硫酸溶液，充分反应后产品pH值为7.4，固液分离，得到白炭黑浆液。取100g白炭黑浆液，往其中加入8g聚乙二醇，在搅拌速率为200m/min，温度为90℃条件下，搅拌均匀，搅拌均匀，在70℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氩气的管式炉中，450℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为35nm，含碳量95％的碳包覆层约2nm，碳包覆层包覆率为63％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例12：

将模数为2.4的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为10％的水玻璃溶液，加入0.2g十六烷基四甲基氯化铵，在60℃加热下搅拌20min，搅拌速率为100m/min，充分搅拌后加入质量分数为5％硫酸溶液，充分反应后产品pH值为7.4，固液分离，得到白炭黑浆液。取100g白炭黑浆液，往其中加入16g玉米淀粉，在搅拌速率为230m/min，温度为80℃条件下，搅拌均匀，搅拌均匀，在75℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氩气的管式炉中，500℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为65nm，含碳量97％的碳包覆层约4nm，碳包覆层包覆率为75％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例13：

将模数为2.8的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为8％的水玻璃溶液，加入0.5g十六烷基四甲基氯化铵，在60℃加热下搅拌20min，搅拌速率为100m/min，充分搅拌后通入二氧化碳，充分反应后产品pH值为8.2，固液分离，得到白炭黑浆液。取100g白炭黑浆液，往其中加入22g白糖，在搅拌速率为250m/min，温度为80℃条件下，搅拌均匀，搅拌均匀，在85℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氩气的管式炉中，500℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为65nm，含碳量95％的碳包覆层约4nm，碳包覆层包覆率为55％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例14：

将模数为3.3的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为18％的水玻璃溶液，加入0.8g十六烷基四甲基溴化铵，在70℃加热下搅拌20min，搅拌速率为140m/min，充分搅拌后通入二氧化碳，充分反应后产品pH值为8.1，固液分离，得到白炭黑浆液。取100g白炭黑浆液，往其中加入18g大豆淀粉，在搅拌速率为250m/min，温度为80℃条件下，搅拌均匀，搅拌均匀，在78℃下烘干得到含碳包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氮气的管式炉中，420℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为85nm，含碳量95％的碳包覆层约7nm，碳包覆层包覆率为76％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例15：

将模数为2.7的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为20％的水玻璃溶液，加入0.6g十八烷基三甲基溴化铵，加入25g高粱淀粉，在72℃加热下搅拌30min，搅拌速率为180m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与二氧化碳发生原位反应，喷雾干燥机进口温度400℃，出口温度120℃，雾化粒径为20微米，喷雾干燥后得到含碳结构包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氮气的管式炉中，400℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为30nm，含碳量95％的碳包覆层约6nm，

碳包覆层包覆率为85％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例16：

将模数为3.8的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为10％的水玻璃溶液，加入0.6g十二烷基三甲基氯化铵，加入4g甘油，在62℃加热下搅拌30min，搅拌速率为280m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与二氧化碳发生原位反应，喷雾干燥机进口温度300℃，出口温度100℃，雾化粒径为40微米，喷雾干燥后得到含碳结构包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后造粒，在充满氩气的管式炉中，340℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为40nm，含碳量95％的碳包覆层约3nm，碳包覆层包覆率为52％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例17：

将模数为2.8的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为25％的水玻璃溶液，加入0.6g十六烷基三甲基溴化铵，加入15g聚乙二醇，在62℃加热下搅拌30min，搅拌速率为280m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与二氧化碳发生原位反应，喷雾干燥机进口温度300℃，出口温度100℃，雾化粒径为40微米，喷雾干燥后得到含碳结构包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后，在充满氮气的管式炉中，390℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为70nm，含碳量96％的碳包覆层约9nm，碳包覆层包覆率为73％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

实施例18：

将模数为3.5的水玻璃溶液，加水配制成1000g质量分数为15％的水玻璃溶液，加入0.2g十八烷基四甲基溴化铵，加入15g红糖，在68℃加热下搅拌30min，搅拌速率为220m/min，充分搅拌后通入喷雾干燥塔中与二氧化碳发生原位反应，喷雾干燥机进口温度250℃，出口温度100℃，雾化粒径为40微米，喷雾干燥后得到含碳结构包覆层的白炭黑，经固体粉碎机粉碎后造粒，在绝氧的管式炉中，390℃下进行碳化，得到碳包覆白炭黑平均粒径为60nm，含碳量96％的碳包覆层约5nm，碳包覆层包覆率为78％，按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

对比例1：

德固赛公司产VN3型白炭黑按指定配方与橡胶混炼并硫化后测其力学性能。

表1、实施例和对比例中白炭黑的硫化胶性能检测结果

表2、实施例和对比例中白炭黑填充胶配方

材料	质量份
		SBR1502	100
ZnO	5
		SA	2
改性填料	67
		防4020NA	1
Si69	3
		CZ	1.2
S	1.5

注：该改性填料性能的提升适用于各种含丁苯、顺丁、天然橡胶的胎面胶配方，实施例仅列出上述配方以作参考。

Claims

1.一种碳包覆白炭黑，其特征在于采用以下两种方式之一制备：

A.采用喷雾法制备碳包覆白炭黑：将模数为2.4～3.8，质量浓度为5％～25％的水玻璃溶液，加入水玻璃溶液质量的0.01％～0.1％季铵盐，在搅拌速度为50m/min～300m/min和温度为40～90℃条件下，搅拌均匀后通入喷雾反应塔中，雾化粒径为5～100微米，与二氧化碳反应，喷雾反应塔温度控制在40～95℃下，反应时间为2～40s，pH值降低至9以下，固液分离，得到白炭黑浆液；加入白炭黑质量的2～25％碳源物质的水溶液，在60～90℃温度条件和50～300m/min的搅拌速率下分散均匀，在60-105℃下烘干得到含有包覆层的白炭黑，再经惰性气体或绝氧氛围中，300～500℃下碳化得到碳包覆白炭黑；

B.采用酸沉淀法制备碳包覆白炭黑：将模数为2.4～3.8，质量浓度为5％～25％的水玻璃溶液，加入水玻璃溶液质量的0.01％～0.1％季铵盐，在搅拌速度为50m/min～300m/min和60-90℃温度条件下，加入1％～10％硫酸水溶液反应，pH值保持为7，固液分离，得到白炭黑浆液；加入白炭黑质量的2～25％碳源物质的水溶液，在60～90℃温度条件和50～300m/min的搅拌速率下分散均匀，在60-105℃下烘干得到含有包覆层的白炭黑，再经惰性气体或绝氧氛围中，300～500℃下碳化得到碳包覆白炭黑。

2.如权利要求1中所述碳包覆白炭黑，其特征在于，所述碳包覆白炭黑中二氧化硅平均粒径为5～100nm，所述碳包覆层厚度为1～10nm，碳包覆层含碳量不小于95％，所述碳包覆白炭黑包覆率为50％～85％。

3.如权利要求1中所述碳包覆白炭黑，其特征在于，所使用季铵盐选主链含碳数为12至18的季铵盐。

4.如权利要求1中所述碳包覆白炭黑，其特征在于，其碳包覆层所采用的碳源物质为淀粉、低聚糖、甘油、聚乙二醇或木质素一种或几种。

5.如权利要求1中所述的碳包覆白炭黑，其特征在于：所使用的淀粉为糯米淀粉，玉米淀粉，豌豆淀粉，木薯淀粉，红薯淀粉，大豆淀粉或高粱淀粉。

6.如权利要求1中所述的碳包覆白炭黑，其特征在于：所使用的低聚糖为：红糖、白糖、蔗糖或麦芽糖。

7.如权利要求1中所述的碳包覆白炭黑，其特征在于：所使用的惰性气体为氮气或氩气。