CN111674045A - 用于3d打印的pla基复合材料的制备方法及制得的材料 - Google Patents

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CN111674045A CN202010459462.5A CN202010459462A CN111674045A CN 111674045 A CN111674045 A CN 111674045A CN 202010459462 A CN202010459462 A CN 202010459462A CN 111674045 A CN111674045 A CN 111674045A
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Abstract

本发明公开一种用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法，涉及高分子复合材料技术领域，包括以下步骤：(1)将稻秸秆纤维干燥后，采用酶或γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与酶对稻秸秆纤维进行改性；(2)将改性稻秸秆纤维、聚乳酸干燥后，混合；(3)将混合后的原料放入挤出机中挤出造粒，得到复合颗粒；(4)将干燥后的复合颗粒通过拉丝机加工成单丝，冷却成型制得复合材料。本发明的有益效果在于：采用本发明制得的复合材料与只经过γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理相比，经过酶处理，可以提高稻秸秆纤维与聚乳酸之间的相容性，可以增强复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，提高复合材料的力学性能。

Description

用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法及制得的材料
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法及制得的材料。
背景技术
3D打印即增材制造技术，以粉末状金属或塑料等高分子材料为打印耗材，利用其可粘合特性，通过逐层堆积成型方式将数字模型文件打印成实体的成型技术。该技术能够简化产品制造程序，缩短产品研制周期，提高效率、降低成本，可广泛应用于国防、航天、汽车及金属制造等产业，被认为是近年来制造领域的一个重大技术成果。基于熔融沉积快速成型(FDM)原理的3D打印快速成型技术是目前最具有生命力的快速成型技术之一，目前市场上常见的3D打印高分子材料主要有PLA、ABS、PA、PS等。
PLA作为最常见的打印材料，主要来源于淀粉和糖类，可降解无污染，这些特性均符合3D打印技术对高分子材料的要求，但也有自身的局限性，即成本相对较高。
稻秸秆作为农作物秸秆，为可再生资源，每年会产生8-9亿吨。现阶段秸秆主要是就地焚烧，利用率较低，这不仅会污染环境，还浪费这一可再生资源。如若能将稻秸秆与PLA复合制备3D打印可降解复合材料，用于个性化3D打印，不仅能够提高农作物秸秆的附加价值，且所得3D打印制品完全可降解，低碳环保，还能节约成本。如现有技术CN106189135A公开一种环保型3D打印材料及其制备方法，其公开的3D打印材料由以下由以下重量份数的原料组成：聚乳酸30-35份，秸秆30-35份，玻璃纤维20-25份，木粉10-20份，纸浆10-20份，偶联剂2-4份，润滑剂1-2份，抗氧剂1-2份，增韧剂1-2份，聚乙二醇1-2份，分散剂1-2份。但现有的3D打印复合材料力学性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于现有的3D打印稻秸秆改性材料力学性能较差，提供一种用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稻秸秆纤维干燥后，采用酶或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与酶对稻秸秆纤维进行改性；
(2)将改性稻秸秆纤维、聚乳酸干燥后，混合；
(3)将混合后的原料放入挤出机中挤出造粒，得到复合颗粒；
(4)将干燥后的复合颗粒通过拉丝机加工成单丝，冷却成型制得用于3D打印的PLA基复合材料。
有益效果：采用本发明制得的复合材料与只经过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理相比，经过酶处理，可以提高稻秸秆纤维与聚乳酸之间的相容性，可以增强复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，提高复合材料的力学性能。
且制得的复合材料低碳环保、完全可降解的、具有木材质感、尺寸稳定性好，其一周内的吸水膨胀率基本不变。
本发明采用纤维素酶和脂肪酶作为主要改性剂，纤维素酶能够去除稻秸秆纤维中游离多余的纤维素，能够使稻秸秆纤维内部结构充分暴露出来，而脂肪酶能够使稻秸秆表面蜡质层脱落去除，表面粗糙度增加，能与熔融状态下的PLA结合紧密。而经过纤维素酶和脂肪酶复合处理后，能够使稻秸秆纤维内部结构暴露出来，在挤出机螺杆剪切力的作用下，与PLA结合紧密，使制备出来的复合材料性能增强。
优选地，所述酶为纤维素酶、脂肪酶中的一种或多种。
有益效果：脂肪酶能够有效去除稻秸秆纤维表面的油性提取物和二氧化硅，并溶解稻秸秆表面的蜡状物，有效改善稻秸秆表面的润湿性，提高稻秸秆纤维与聚乳酸的相容性。
纤维素酶处理后，能使稻秸秆纤维表面-OH含量增加，内部纤维素暴露出来，增大了其比表面积，表面变粗糙，在螺杆挤出过程中，能够与熔融状的PLA结合紧密，能够使制备的复合材料的性能提升。
优选地，所述改性稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比为5-15:85-95。
优选地，采用脂肪酶改性稻秸秆纤维的方法包括以下步骤：
(1)称取占稻秸秆纤维总量0.1-1％的脂肪酶，将脂肪酶溶于缓冲溶液中，加入干燥后的稻秸秆纤维，处理5h；
(2)将处理后的稻秸秆纤维取出，用去离子水清洗至上层溶液的pH值至中性后，干燥，即制得脂肪酶改性的稻秸秆纤维。
有益效果：经过脂肪酶处理后，稻秸秆纤维在809cm-1的吸收峰减弱，说明脂肪酶处理能使秸秆表面的含有大量硅氧化物的栓质细胞和硅质细胞随表面蜡状物的脱落而脱落。
优选地，所述缓冲溶液的pH值为6。
优选地，所述缓冲溶液的配置方法包括以下步骤：称取质量比为19:81的柠檬酸和柠檬酸钠，将柠檬酸与柠檬酸钠置于1000mL去离子水中，加热至40℃。
优选地，采用纤维素酶改性稻秸秆纤维的方法包括以下步骤：
(1)称取占稻秸秆纤维总量0.02-0.5％的纤维素酶，将纤维素酶溶于缓冲溶液中，加入干燥后的稻秸秆纤维，处理5h；
(2)将处理后的稻秸秆纤维取出，用去离子水清洗至上层溶液的pH值至中性后，干燥，即制得纤维素酶改性的稻秸秆纤维。
有益效果：经过纤维素酶处理后，稻秸秆纤维的羟基含量增多。
优选地，所述缓冲溶液的pH值为4.8。
优选地，所述缓冲溶液的配置方法包括以下步骤：称取质量比为131:98的柠檬酸与柠檬酸钠，将柠檬酸与柠檬酸钠置于1000mL去离子水中，加热至50℃。
优选地，采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、脂肪酶和纤维素酶改性稻秸秆纤维的方法，包括以下步骤：
(1)称取占稻秸秆纤维总量0.1-1％的脂肪酶，针对脂肪酶添加量，以上为最优范围，将脂肪酶溶于缓冲溶液中，加入干燥后的稻秸秆纤维，处理5h；
(2)将脂肪酶处理后的稻秸秆纤维取出，用去离子水清洗至上层溶液的pH值至中性后，干燥；
(3)称取占稻秸秆纤维总量0.02-0.5％的纤维素酶，将纤维素酶溶于缓冲溶液中，加入步骤(2)中干燥后的稻秸秆纤维，处理5h；
(4)将纤维素处理后的稻秸秆纤维取出，用去离子水清洗至上层溶液的pH值至中性后，干燥；
(5)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇水溶液中，混合后，喷洒在步骤(4)干燥后的稻秸秆纤维表面，并搅拌，然后进行干燥。
本发明所要解决的技术问题之二在于现有的3D打印稻秸秆改性材料力学性能较差，提供一种用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法制得的复合材料。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种采用上述制备方法制得的用于3D打印的PLA基复合材料。
有益效果：本发明中的复合材料与现有技术相比，可以增强复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，提高复合材料的力学性能。
且具有低碳环保、完全可降解的、具有木材质感、尺寸稳定性好的优点，其一周内的吸水膨胀率基本不变。
本发明的优点在于：
(1)采用本发明制得的复合材料与只经过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理相比，经过酶处理，可以提高稻秸秆纤维与聚乳酸之间的相容性，可以增强复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，提高复合材料的力学性能；
(2)制得的复合材料低碳环保、完全可降解的、具有木材质感、尺寸稳定性好，其一周内的吸水膨胀率基本不变。
附图说明
图1为本发明实施例1中脂肪酶处理后稻秸秆纤维的FTIR图；
图2为本发明实施例1中纤维素酶处理后稻秸秆纤维的FTIR图；
图3为本发明对比例3中制得的复合材料的电镜图；
图4为本发明对比例2中制得的复合材料的电镜图；
图5为本发明实施例4中制得的复合材料的电镜图；
图6为本发明实施例5中制得的复合材料的电镜图；
图7为本发明实施例6中制得的复合材料的电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
采用脂肪酶改性稻秸秆纤维的方法
(1)配置缓冲溶液：将柠檬酸与柠檬酸钠按浓度比为19:81混合后，并置于恒温水浴锅中，加热至40℃，制得pH为6的缓冲溶液；
(2)称取1g脂肪酶，将脂肪酶置于缓冲溶液中，并搅拌10min，加入100g干燥后的稻秸秆纤维，处理5h；
(3)将处理后的稻秸秆纤维取出，用去离子水清洗至上层溶液的pH值至中性后，于真空干燥箱中干燥12h，至稻秸秆纤维水分含量为0.2-0.5％，即制得脂肪酶改性的稻秸秆纤维。
如图1所示，图1为稻秸秆纤维的FTIR图，可以看出，经过脂肪酶处理的稻秸秆纤维在809cm-1的吸收峰减弱，说明脂肪酶处理能使秸秆表面的含有大量硅氧化物的栓质细胞和硅质细胞随表面蜡状物的脱落而脱落。
实施例2
采用纤维素酶改性稻秸秆纤维的方法
(1)配置缓冲溶液：将柠檬酸与柠檬酸钠按容积比为23:27混合后，加入去离子水1000mL，并置于恒温水浴锅中，加热至50℃，制得pH为4.8的缓冲溶液；
(2)称取0.5g纤维素酶，将纤维素酶置于缓冲溶液中，并搅拌10min，加入100g干燥后的稻秸秆纤维，处理5h；
(3)将处理后的稻秸秆纤维取出，用去离子水清洗至上层溶液的pH值至中性后，在80℃的真空干燥箱中干燥12h，即制得纤维素酶改性的稻秸秆纤维。
实施例3
采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、脂肪酶和纤维素酶改性稻秸秆纤维的方法
(1)将柠檬酸与柠檬酸钠按体积比为19:81混合后，并置于恒温水浴锅中，加热至40℃，制得pH为6的缓冲溶液；称取1g脂肪酶，将脂肪酶置于缓冲溶液中，并搅拌10min，加入100g干燥后的稻秸秆纤维，处理5h；
(2)将脂肪酶处理后的稻秸秆纤维取出，用去离子水清洗至上层溶液的pH值至中性后，在80℃的真空干燥箱中干燥12h；
(3)将柠檬酸与柠檬酸钠按体积比为23:27混合后，并置于恒温水浴锅中，加热至50℃，制得pH为4.8的缓冲溶液；称取0.5g纤维素酶，将纤维素酶溶于缓冲溶液中，加入步骤(2)中干燥后的稻秸秆纤维，处理5h；
(4)将纤维素处理后的稻秸秆纤维取出，用去离子水清洗至上层溶液的pH值至中性后，干燥；
(5)称取质量分数为3wt％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)溶于1L的95％乙醇中，混合后，将1L的KH560的乙醇溶液全部喷洒在步骤(4)干燥后的稻秸秆纤维表面，并搅拌，有利于使KH560的乙醇溶液与稻秸秆纤维充分接触，然后于80℃干燥12h。
KH560与稻秸秆纤维的反应机理如下：
Figure BDA0002510469700000081
KH560与稻秸秆纤维的反应机理为现有技术，一方面KH560经过乙醇溶液水解成Si-OH并脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷，可以与稻秸秆表面的羟基反应形成共价键，另一方面可以与基体PLA大分子发生物理缠结作用。
实施例4
采用实施例1制得的改性稻秸秆纤维制备3D打印复合材料
(1)将实施例1中改性的稻秸秆纤维与聚乳酸(浙江海正生物材料股份有限公司生产的PLA，牌号为REVODE195)混合，改性的稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比为1:9，放入双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机各区间温度分别为：1区190±5℃，2区190±5℃，3区190±5℃，4区190±5℃，5区190±5℃，计量泵190±5℃，连接体190±5℃。从螺杆挤出的原料进入造粒模具后，被分为细条状，并经过自动刀片切割为1-1.5mm的复合颗粒；
(2)将步骤(1)中的复合颗粒置于真空干燥箱中，于80℃干燥3-4h；
(3)干燥后将复合颗粒加入到3D打印挤出拉丝机中加工成单丝，各区间温度分别为：机筒1区190±5℃，机筒2区190±5℃，机筒3区190±5℃，机筒4区190±5℃，模具1区190±3℃，经10-15℃的水冷槽冷却成型；
(4)挤出定型后，进入双轮储线架；储线架出来的线材进入卷线机收卷成盘成成品。
实施例5
本实施例与实施例4的区别之处在于：将实施例1制得的改性稻秸秆纤维替换成实施例2中制得的改性稻秸秆纤维，并调整纤维素酶改性稻秸秆纤维的添加量为6wt％或8wt％或12wt％或14wt％，即纤维素酶改性稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比分别为6:94、8:92、12:88、14:86。
实施例6
本实施例与实施例4的区别之处在于：将实施例1制得的改性稻秸秆纤维替换成实施例3中制得的改性稻秸秆纤维，并调整γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、脂肪酶和纤维素酶改性稻秸秆纤维的添加量为6wt％或8wt％或12wt％或14wt％，即γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、脂肪酶和纤维素酶改性稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比分别为6:94、8:92、12:88、14:86。
对比例1
采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性稻秸秆纤维的方法
称取质量分数为3wt％(KH560重量占稻秸秆纤维重量的3％)的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)溶于1L的乙醇水溶液中(其中乙醇体积占95％)，充分混合后，用喷壶将含有KH560的乙醇溶液喷洒在干燥后的稻秸秆纤维表面，边喷洒边搅拌，有利于使KH560的乙醇水溶液与稻秸秆纤维充分接触，然后于80℃干燥12h，使稻秸秆纤维含水量降至0.2-0.5％。
对比例2
本对比例与实施例4的区别之处在于：将实施例1制得的改性稻秸秆纤维替换成对比例1中制得的改性稻秸秆纤维，同时调整稻秸秆纤维的添加量，当稻秸秆纤维添加量为2wt％时，聚乳酸的添加量为98wt％，即稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比为2:98；当稻秸秆纤维添加量为4wt％时，聚乳酸的添加量为96wt％，即稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比为4:96，以此类推。
对比例3
本对比例与对比例2的区别之处在于：将实施例1制得的改性稻秸秆纤维替换成未改性的稻秸秆纤维，同时调整稻秸秆纤维的添加量，当稻秸秆纤维添加量为2wt％时，聚乳酸的添加量为98wt％，即稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比为2:98；当稻秸秆纤维添加量为4wt％时，聚乳酸的添加量为96wt％，即稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比为4:96，以此类推。
对比例4
本对比例与实施例4的区别之处在于：调整脂肪酶改性稻秸秆纤维的添加量为2wt％或4wt％，即脂肪酶改性稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比为2:98或4:96。
对比例5
本对比例与实施例6的区别之处在于：调整γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、脂肪酶和纤维素酶改性稻秸秆纤维的添加量为2wt％或4wt％，即γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、脂肪酶和纤维素酶改性稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比为2:98或4:96。
实施例7
本对比例与实施例4的区别之处在于：调整脂肪酶改性稻秸秆纤维的添加量为6wt％或8wt％或12wt％或14wt％，即脂肪酶改性稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比分别为6:94、8:92、12:88、14:86。
从表1可以看出，稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比为1:9时，即稻秸秆纤维的添加量为10wt％时，复合材料的力学性能最佳，当稻秸秆纤维添加量过多时，导致稻秸秆纤维在聚乳酸中混合不均匀，导致力学性能下降，当添加量过少时，起不到增强的效果。
实施例8
对实施例4-实施例7、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5中制得的3D打印复合材料的性能进行测定
(1)力学性能：如表1所示，测定方法分别采用：按GB/T 1447-2005测试试样的拉伸性能，按GB/T 1449-2005测试试样的弯曲性能。
表1为实施例4-实施例6、对比例2、对比例3中制得的3D打印复合材料的力学性能测定表
Figure BDA0002510469700000121
从表1可以看出，采用经酶改性的稻秸秆纤维制备的复合材料其力学性能优于未经酶改性的稻秸秆纤维制备的复合材料，经过KH560与酶复合处理的材料的力学性能最优，且通过打印机打印出的产品效果优越，从图3-图7可以看出，通过KH560与酶复合处理后，用SEM观察到稻秸秆纤维与PLA之间的界面间隙变小，稻秸秆纤维与PLA之间的相容性得到明显提高。
表2为KH560处理后的秸秆纤维添加量与所制备的复合材料力学性能的关系
Figure BDA0002510469700000122
表3为未处理稻秸秆纤维添加量与所制备的复合材料的力学性能的关系
Figure BDA0002510469700000131
表4为脂肪酶处理后的秸秆纤维添加量与所制备的复合材料力学性能的关系
Figure BDA0002510469700000132
表5为纤维素酶处理后的秸秆纤维添加量与所制备的复合材料力学性能的关系
Figure BDA0002510469700000133
表6为偶联剂与生物酶复合处理后秸秆纤维添加量与所制备的复合材料力学性能的关系
Figure BDA0002510469700000141
从表2-表6可以看出，当纤维素酶、脂肪酶、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、偶联剂与生物酶复合处理的秸秆纤维添加量过多时，会导致稻秸秆在PLA中混合不均匀，导致力学性能下降，当改性秸秆纤维添加量过少时，起不到增强的效果，当改性到秸秆纤维的添加量为10wt％时，力学性能较佳。
表7为实施例6中制得的复合材料其一周的吸水厚度膨胀率变化表，按GB/T17657-2013测定其厚度膨胀率(其中改性稻秸秆纤维的添加量为10wt％)。
项目 长 宽 厚
一周吸水厚度膨胀率/％ 0.05 0.08 0.08
从表7可以看出实施例6制得的复合材料尺寸稳定性较好。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将稻秸秆纤维干燥后，采用酶或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与酶对稻秸秆纤维进行改性；
(2)将改性稻秸秆纤维、聚乳酸干燥后，混合；
(3)将混合后的原料放入挤出机中挤出造粒，得到复合颗粒；
(4)将干燥后的复合颗粒通过拉丝机加工成单丝，冷却成型制得用于3D打印的PLA基复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法，其特征在于：所述酶为纤维素酶、脂肪酶中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法，其特征在于：采用脂肪酶改性稻秸秆纤维的方法包括以下步骤：
(1)称取占稻秸秆纤维总量0.1-1％的脂肪酶，将脂肪酶溶于缓冲溶液中，加入干燥后的稻秸秆纤维，处理5h；
(2)将处理后的稻秸秆纤维取出，用去离子水清洗至上层溶液的pH值至中性后，干燥，即制得脂肪酶改性的稻秸秆纤维。
4.根据权利要求3所述的用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法，其特征在于：所述缓冲溶液的pH值为6。
5.根据权利要求2所述的用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法，其特征在于：采用纤维素酶改性稻秸秆纤维的方法包括以下步骤：
(1)称取占稻秸秆纤维总量0.02-0.5％的纤维素酶，将纤维素酶溶于缓冲溶液中，加入干燥后的稻秸秆纤维，处理5h；
(2)将处理后的稻秸秆纤维取出，用去离子水清洗至上层溶液的pH值至中性后，干燥，即制得纤维素酶改性的稻秸秆纤维。
6.根据权利要求5所述的用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法，其特征在于：所述缓冲溶液的pH值为4.8。
7.根据权利要求6所述的用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法，其特征在于：所述缓冲溶液的配置方法包括以下步骤：称取质量比为131:98的柠檬酸与柠檬酸钠，将柠檬酸与柠檬酸钠置于1000mL去离子水中，加热至50℃。
8.根据权利要求1所述的用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法，其特征在于：所述改性稻秸秆纤维与聚乳酸的质量比为5-15:85-95。
9.根据权利要求1所述的用于3D打印的PLA基复合材料的制备方法，其特征在于：采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、脂肪酶和纤维素酶改性稻秸秆纤维的方法，包括以下步骤：
(1)称取占稻秸秆纤维总量0.1-1％的脂肪酶，将脂肪酶溶于缓冲溶液中，加入干燥后的稻秸秆纤维，处理5h；
(2)将脂肪酶处理后的稻秸秆纤维取出，用去离子水清洗至上层溶液的pH值至中性后，干燥；
(3)称取占稻秸秆纤维总量0.02-0.5％的纤维素酶，将纤维素酶溶于缓冲溶液中，加入步骤(2)中干燥后的稻秸秆纤维，处理5h；
(4)将纤维素处理后的稻秸秆纤维取出，用去离子水清洗至上层溶液的pH值至中性后，干燥；
(5)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶于乙醇水溶液中，混合后，喷洒在步骤(4)干燥后的稻秸秆纤维表面，并搅拌，然后进行干燥。
10.一种采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的用于3D打印的PLA基复合材料。
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