CN109096821A - 一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂及制备方法，在大片径石墨烯表面生成氯氧化铋进行包覆，得到建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂。本发明提供上述方法克服了目前石墨烯改性无机涂料存在易团聚、分散不均匀的问题，导致涂料的耐老化、抗紫外辐射性能不理想等缺陷，制备的添加剂在添加入涂料时，氯氧化铋在油性分散助剂作用下与改善了与无机粘结剂之间的相容性，促进石墨烯在无机涂料内分散，削弱了石墨烯间的团聚效果，且氯氧化铋和石墨烯分别赋予片状添加剂优异的光折射率和阻隔性，延长了无机涂料使用寿命，使其能适用于恶劣的环境中。
Description
技术领域
本发明涉涂料油漆技术领域，具体涉及一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂及制备方法。
背景技术
无机涂料主要是指以硅酸盐和磷酸盐类化合物作为粘结剂，加入各种颜料、填料、助剂、固化剂配制而成的涂料，其中硅酸盐高分子化合物又可分为碱金属硅酸盐和硅溶胶。这种以无机粘结剂作为成膜物质的涂料具有成膜温度低、其涂膜具有优良的耐候性、在紫外光作用下非常稳定、良好的耐热性、遇火不燃、较好的耐污染性、不易吸灰、能保持明快的装饰效果、在制作与使用过程中无挥发性有机物产生、不会污染环境、原材料资源丰富、成本低廉等一系列优点， 因而得到了广阔的工业应用，其市场前景，社会、经济效益十分诱人。
石墨烯作为一种新型的纳米材料，拥有高比表面积、良好的导电、导热性、优异的化学稳定性、突出的力学性能等很多优异的特殊性质，它的结构是单层的石墨层片，它是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元。石墨烯具有柔软、平面状结构、强度高等特征，均匀分散在无机物中时，平面状结构的石墨烯可提高吸附能力，石墨烯的柔软性可抑制无机物在干燥及外加热场作用下的收缩性，从而抑制龟裂，石墨烯沿平面方向的高强度特性可增加无机物成膜后的整体强度。
石墨烯涂料除具有传统涂料的特性外，更具备安全环保，防水透气、耐碱、耐污防火、耐候性佳，不褪色，抗菌防霉，不会造成二次污染等特性。目前，石墨烯在无机涂料领域的应用方式多数是将石墨烯作为功能填料进行添加，中国发明专利申请号201310131419.6 公开了一种石墨烯无机涂料及其使用方法，采用质量百分比为0.001%-5%石墨烯改性无机涂料制备而得。采用石墨烯改性现有的无机涂料，虽然无需对金属表面进行处理就能大大提高无机涂料在金属表面的附着力，然而含石墨烯的无机涂层存在粉体易团聚、分散效果差的问题，石墨烯无法充分发挥其二维层片状的优异特性，对无机涂层的耐老化性能和阻隔性能造成影响，导致涂料的耐老化、抗紫外辐射性能不理想等缺陷。因此，寻找新的材料或突破现有工艺的困难非常重要。
对石墨烯表面进行化学改性目前石墨烯改性涂料中石墨烯分散的方法主要用到的方法，中国发明专利申请号201410841675.9提供了一种水性石墨烯复合涂料，由水性树脂、石墨烯、苯胺低聚物衍生物、水及涂料助剂组成，石墨烯通过与苯胺低聚物衍生物成键而均匀分散于所述水性树脂中。该方案利用分散剂与石墨烯形成较强的作用，又与涂料树脂相容性好，来实现石墨烯的分散及稳定。中国发明专利申请号201610997544.9 公开了一种改性石墨烯及含有该改性石墨烯的涂料，对氧化石墨烯进行了改性修饰，使羧基和羟基等亲水性基团反应掉，使其亲油性能增强，提高了石墨烯在油性的涂料体系分散性，然而上述接枝处理方法适用于有机涂料体系。中国发明专利申请号201610915128.X公开了一种用于水性防腐涂料的石墨烯微片，经过表面活性剂进行表面改性，对石墨烯包覆高分子聚合物外壳材料，制备具有外壳的改性石墨烯微胶囊，虽然表面包覆的方案能够防止石墨烯在涂料中的团聚，然而无法较好提高涂料抗老化性能。
因此，有必要提出一种有效改善石墨烯添加剂与无机粘结剂之间的相容性的分散方法，以改善无机材料为主要成膜的无机涂料体系的耐老化及抗紫外辐射性能不理想的缺陷。
发明内容
针对含石墨烯的无机涂层存在粉体易团聚、分散效果差的问题，导致涂料的耐老化、抗紫外辐射性能不理想等缺陷，本发明提出一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂及制备方法，通过反应在大片径石墨烯表面形成氯氧化铋包覆层，改善了与无机粘结剂之间的相容性，有效提高涂料的光折射能力，提高了无机涂料耐老化功能和抗紫外辐射能力。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂，所述石墨烯耐老化添加剂以大片径石墨烯作为基底骨架材料，上面均匀覆盖有氯氧化铋纳米颗粒，所述氯氧化铋晶粒平铺于所述大片径石墨烯表面，其中氯氧化铋中的铋氧层与石墨烯表面的大π键形成亲电子结合的牢固化学配位键。
优选的，所述大片径石墨烯为单层或少层石墨烯，直径为10-100 μm，片层厚度为0.4-1.6 nm，所述氯氧化铋纳米颗粒的粒径为20-100 nm，所述氯氧化铋纳米颗粒包覆层的厚度为80-250nm。
一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂的制备方法，具体为：
（1）称取8-13质量份天然鳞片状石墨，8-10质量份NaBiO3・2H2O，14-19质量份无水乙醇，30-45质量份的1%-2.5%浓度的盐酸溶液和0.1-2质量份碘化钾；
（2）将所述天然鳞片状石墨进行机械剥离分散得到大片径石墨烯，然后将所述NaBiO3・2H2O混合分散于无水乙醇中，超声处理1-3h，形成NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液；
（3）将所述大片径石墨烯加入所述NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液中，得到NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液；
（4）称取所述碘化钾溶于稀盐酸溶液中，并将该溶液逐滴加入所述NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液中，继续反应1-5h后静置，过滤分离，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后干燥并研磨，最终在大片径石墨烯表面生成包覆的氯氧化铋，得到建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂。
优选的，步骤（2）中所述机械剥离工艺为：
将所述鳞片石墨粉均匀分散在表面张力为30-45mN/m的有机溶剂中形成石墨悬浮液；
将混合好的石墨悬浮液和表面包裹有软质的聚合物的磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在＜350rpm，以减少磨球在法线方向上的撞击比率，增强剪切力，球磨时间10小时以上；
待石墨悬浮液静置，取出上层清液。
优选的，所述有机溶剂包括四氢呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述磨球为氧化锆磨球、钢球、玛瑙磨球、氧化铝磨球或氮化硅磨球中的一种。
优选的，所述用于包裹磨球的聚合物为聚氨酯材料、聚四氟乙烯材料、EVA材料、橡胶材料、尼龙材料、硅胶材料中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤（3）中所述大片径石墨烯的质量浓度为2-7%。
优选的，步骤（4）中所述稀盐酸的浓度为0.8-1.9mol/L。
优选的，步骤（5）中所述干燥温度为70-90℃下通风干燥。
现有对石墨烯添加剂进行改性的方案尽管能够一定程度改善石墨烯分散效果，然而涂料的耐老化、抗紫外辐射性能仍然不理想。鉴于此，本发明提出一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂及制备方法，先取天然鳞片状石墨进行剥离分散得到大片径石墨烯，然后将大片径的石墨烯分散在氯氧化铋前驱液中，通过反应在大片径石墨烯表面形成氯氧化铋包覆层，得到建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂。本发明制备的石墨烯添加剂表面包覆氯氧化铋一则起到隔绝作用，削弱了石墨烯间的团聚效果，可阻止石墨烯团聚；第二在制备涂料时氯氧化铋在油性分散助剂作用下与改善了与无机粘结剂之间的相容性，能促进石墨烯在无机涂料内分散；再者，氯氧化铋和石墨烯分别赋予该片状添加剂优异的光折射率和阻隔性，可有效提高涂料的光折射能力，可将大部分光折射出去，赋予无机涂料优异的耐老化功能，大大降低紫外辐射的不良影响，提高了涂料的耐老化、抗紫外辐射性能，使其能适用于恶劣的环境。
本发明提供一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明将大片径的石墨烯分散在氯氧化铋前驱液中，通过反应在大片径石墨烯表面形成氯氧化铋包覆层，起到隔绝作用，削弱了石墨烯间的团聚效果，可阻止石墨烯团聚从而形成均一的母料体系，与现有石墨烯改性无机涂料相比分散性更高，大幅提升涂料阻隔性和耐老化性能。
2、本发明制备涂料时氯氧化铋在油性分散助剂作用下与改善了与无机粘结剂之间的相容性，能促进石墨烯在无机涂料内分散，使得无机涂料不仅具备优异的阻隔性，同时氯氧化铋进一步赋予片状添加剂优异的光折射率，提高了无机涂料抗紫外线性能，使其能适用于恶劣的环境。
3、本发明添加剂中氯氧化铋包覆层环保，无毒性，低油脂吸收，制备方法简单，制备出的石墨烯耐老化添加剂性能稳定，易于进行产业化发展。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）称取8质量份天然鳞片状石墨，9质量份NaBiO3・2H2O，17质量份无水乙醇，35质量份的1%-浓度的盐酸溶液和0.6质量份碘化钾；
（2）将所述鳞片石墨粉均匀分散在表面张力为35mN/m的有机溶剂四氢呋喃中形成石墨悬浮液；将混合好的石墨悬浮液和表面包裹有软质的聚氨酯材料的氧化磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在300rpm，以减少磨球在法线方向上的撞击比率，增强剪切力，球磨时间10小时以上；待石墨悬浮液静置，取出上层清液，干燥后得到直径为60 μm，片层厚度为1.2nm的大片径单层或少层石墨烯，然后将所述NaBiO3・2H2O混合分散于无水乙醇中，超声处理2h，形成NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液；
（3）将所述大片径石墨烯加入所述NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液中，得到NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液，其中大片径石墨烯的质量浓度为4%；
（4）称取所述碘化钾溶于浓度为1.5mol/L的稀盐酸溶液中，并将该溶液逐滴加入所述NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液中，继续反应3h后静置，过滤分离，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥温度为70-90℃下通风干燥并研磨，得到建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂，添加剂以大片径石墨烯作为基底骨架材料，在大片径石墨烯表面均匀包覆粒径为80 nm的氯氧化铋纳米颗粒，氯氧化铋纳米颗粒包覆层厚度为150nm，氯氧化铋中的铋氧层与石墨烯表面的大π键形成亲电子结合的牢固化学配位键。
本发明实施例中制备的石墨烯耐老化添加剂添按照质量分数5%加入无机涂料中，无机涂料组成按质量份数为水180-200、硅溶胶200、丙二醇10、重钙粉320、钛白粉150、261P85、AMP95 6、油性分散剂3.5、醇酯十二6、消泡剂3、防霉剂6、增稠剂适量，本领域技术人员可根据需要将本发明中制备的石墨烯耐老化添加剂加入其他组成的无机涂料中。将本实施例中制备的石墨烯耐老化添加剂加入上述成分配比的无机涂料中后，按照涂料施工工艺分别涂覆在试验板上进行检测，测试结果如表1所示。
实施例2
（1）称取13质量份天然鳞片状石墨， 10质量份NaBiO3・2H2O，17质量份无水乙醇， 45质量份的2.5%浓度的盐酸溶液和0.1质量份碘化钾；
（2）将所述鳞片石墨粉均匀分散在表面张力为45mN/m的有机溶剂四甲基脲中形成石墨悬浮液；将混合好的石墨悬浮液和表面包裹有软质的聚合物聚四氟乙烯材料的钢球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在340rpm，以减少磨球在法线方向上的撞击比率，增强剪切力，球磨时间10小时以上；待石墨悬浮液静置，取出上层清液，干燥后得到直径为80 μm，片层厚度为1.6 nm的大片径单层或少层石墨烯，然后将所述NaBiO3・2H2O混合分散于无水乙醇中，超声处理3h，形成NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液；
（3）将所述大片径石墨烯加入所述NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液中，得到NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液，其中大片径石墨烯的质量浓度为2%；
（4）称取所述碘化钾溶于浓度为0.8mol/L的稀盐酸溶液中，并将该溶液逐滴加入所述NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液中，继续反应1h后静置，过滤分离，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥温度为90℃下通风干燥并研磨，得到建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂，添加剂以大片径石墨烯作为基底骨架材料，在大片径石墨烯表面均匀包覆粒径为20 nm的氯氧化铋纳米颗粒，氯氧化铋纳米颗粒包覆层厚度为80nm，氯氧化铋中的铋氧层与石墨烯表面的大π键形成亲电子结合的牢固化学配位键。
本发明实施例中制备的石墨烯耐老化添加剂添按照质量分数5%加入无机涂料中，无机涂料组成按质量份数为水180-200、硅溶胶200、丙二醇10、重钙粉320、钛白粉150、261P85、AMP95 6、油性分散剂3.5、醇酯十二6、消泡剂3、防霉剂6、增稠剂适量，本领域技术人员可根据需要将本发明中制备的石墨烯耐老化添加剂加入其他组成的无机涂料中。将本实施例中制备的石墨烯耐老化添加剂加入上述成分配比的无机涂料中后，按照涂料施工工艺分别涂覆在试验板上进行检测，测试结果如表1所示。
实施例3
（1）称取12质量份天然鳞片状石墨， 10质量份NaBiO3・2H2O，14质量份无水乙醇，30质量份的1.6%浓度的盐酸溶液和2质量份碘化钾；
（2）将所述鳞片石墨粉均匀分散在表面张力为30mN/m的有机溶剂N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中形成石墨悬浮液；将混合好的石墨悬浮液和表面包裹有软质的聚合物橡胶材料和硅胶材料的的氮化硅磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在340rpm，以减少磨球在法线方向上的撞击比率，增强剪切力，球磨时间10小时以上；待石墨悬浮液静置，取出上层清液，干燥后得到直径为20 μm，片层厚度为1.2 nm的大片径单层或少层石墨烯，然后将所述NaBiO3・2H2O混合分散于无水乙醇中，超声处理1-3h，形成NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液；
（3）将所述大片径石墨烯加入所述NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液中，得到NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液，其中大片径石墨烯的质量浓度为7%；
（4）称取所述碘化钾溶于浓度为1.5mol/L的稀盐酸溶液中，并将该溶液逐滴加入所述NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液中，继续反应5h后静置，过滤分离，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥温度为70℃下通风干燥并研磨，得到建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂，添加剂以大片径石墨烯作为基底骨架材料，在大片径石墨烯表面均匀包覆粒径为100 nm的氯氧化铋纳米颗粒，氯氧化铋纳米颗粒包覆层厚度为210nm，氯氧化铋中的铋氧层与石墨烯表面的大π键形成亲电子结合的牢固化学配位键。
本发明实施例中制备的石墨烯耐老化添加剂添按照质量分数5%加入无机涂料中，无机涂料组成按质量份数为水180-200、硅溶胶200、丙二醇10、重钙粉320、钛白粉150、261P85、AMP95 6、油性分散剂3.5、醇酯十二6、消泡剂3、防霉剂6、增稠剂适量，本领域技术人员可根据需要将本发明中制备的石墨烯耐老化添加剂加入其他组成的无机涂料中。将本实施例中制备的石墨烯耐老化添加剂加入上述成分配比的无机涂料中后，按照涂料施工工艺分别涂覆在试验板上进行检测，测试结果如表1所示。
实施例4
（1）称取9质量份天然鳞片状石墨，9质量份NaBiO3・2H2O，18质量份无水乙醇，32质量份的1.5%浓度的盐酸溶液和1.2质量份碘化钾；
（2）将所述鳞片石墨粉均匀分散在表面张力为42mN/m的有机溶剂吡咯中形成石墨悬浮液；将混合好的石墨悬浮液和表面包裹有软质的聚合物EVA材料的氧化铝磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在330rpm，以减少磨球在法线方向上的撞击比率，增强剪切力，球磨时间10小时以上；待石墨悬浮液静置，取出上层清液，干燥后得到直径为100μm，片层厚度为0.4 nm的大片径单层或少层石墨烯，然后将所述NaBiO3・2H2O混合分散于无水乙醇中，超声处理2h，形成NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液；
（3）将所述大片径石墨烯加入所述NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液中，得到NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液，其中大片径石墨烯的质量浓度为2%；
（4）称取所述碘化钾溶于浓度为1.9mol/L的稀盐酸溶液中，并将该溶液逐滴加入所述NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液中，继续反应5h后静置，过滤分离，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥温度为90℃下通风干燥并研磨，得到建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂，添加剂以大片径石墨烯作为基底骨架材料，在大片径石墨烯表面均匀包覆粒径为70 nm的氯氧化铋纳米颗粒，氯氧化铋纳米颗粒包覆层厚度为250 nm，氯氧化铋中的铋氧层与石墨烯表面的大π键形成亲电子结合的牢固化学配位键。
本发明实施例中制备的石墨烯耐老化添加剂添按照质量分数5%加入无机涂料中，无机涂料组成按质量份数为水180-200、硅溶胶200、丙二醇10、重钙粉320、钛白粉150、261P85、AMP95 6、油性分散剂3.5、醇酯十二6、消泡剂3、防霉剂6、增稠剂适量，本领域技术人员可根据需要将本发明中制备的石墨烯耐老化添加剂加入其他组成的无机涂料中。将本实施例中制备的石墨烯耐老化添加剂加入上述成分配比的无机涂料中后，按照涂料施工工艺分别涂覆在试验板上进行检测，测试结果如表1所示。
实施例5
（1）称取11质量份天然鳞片状石墨，8质量份NaBiO3・2H2O，15质量份无水乙醇，35质量份的1.8%浓度的盐酸溶液和1.8质量份碘化钾；
（2）将所述鳞片石墨粉均匀分散在表面张力为38mN/m的有机溶剂吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶的组合中形成石墨悬浮液；将混合好的石墨悬浮液和表面包裹有软质的聚合物尼龙材料的玛瑙磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在340rpm，以减少磨球在法线方向上的撞击比率，增强剪切力，球磨时间10小时以上；待石墨悬浮液静置，取出上层清液，干燥后得到直径为40 μm，片层厚度为1.3nm的大片径单层或少层石墨烯，然后将所述NaBiO3・2H2O混合分散于无水乙醇中，超声处理3h，形成NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液；
（3）将所述大片径石墨烯加入所述NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液中，得到NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液，其中大片径石墨烯的质量浓度为4%；
（4）称取所述碘化钾溶于浓度为0.9mol/L的稀盐酸溶液中，并将该溶液逐滴加入所述NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液中，继续反应2h后静置，过滤分离，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥温度为75℃下通风干燥并研磨，得到建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂，添加剂以大片径石墨烯作为基底骨架材料，在大片径石墨烯表面均匀包覆粒径为40 nm的氯氧化铋纳米颗粒，氯氧化铋纳米颗粒包覆层厚度为5 nm，氯氧化铋中的铋氧层与石墨烯表面的大π键形成亲电子结合的牢固化学配位键。
本发明实施例中制备的石墨烯耐老化添加剂添按照质量分数5%加入无机涂料中，无机涂料组成按质量份数为水180-200、硅溶胶200、丙二醇10、重钙粉320、钛白粉150、261P85、AMP95 6、油性分散剂3.5、醇酯十二6、消泡剂3、防霉剂6、增稠剂适量，本领域技术人员可根据需要将本发明中制备的石墨烯耐老化添加剂加入其他组成的无机涂料中。将本实施例中制备的石墨烯耐老化添加剂加入上述成分配比的无机涂料中后，按照涂料施工工艺分别涂覆在试验板上进行检测，测试结果如表1所示。
对比例1
未添加石墨烯添加剂的无机涂料，无机涂料组成同实施例1-5。
对比例2
取直径2-10μm，片层厚度为1.3-10nm的大片径单层或少层石墨烯，以5%的添加量分散入与实施例1-5相同成分的无机涂料中，按照涂料施工工艺分别涂覆在试验板上进行检测，测试结果如表1所示。
表1:
| 实施例1-5 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 膜厚度μm | 100 | 100 | 100 |
| 光泽60° | 65±5 | 45±5 | 50±5 |
| 耐磨性测试/次 | 4500-5200 | 2300 | 3400 |
| 耐水性 | 168h不起泡、不起皱、不脱落 | 168h不起泡、起皱、脱落 | 168h不起泡、不起皱、不脱落 |
| 耐酸性（25%H2SO4） | 168h不起泡、不起皱、不脱落 | 168h起泡、起皱、脱落 | 168h起泡、起皱、不脱落 |
| 耐碱性（40%NaOH） | 168h不起泡、不起皱、不脱落 | 168h起泡、起皱、脱落 | 168h不起泡、不起皱、不脱落 |
| 膜耐盐（3%NaCl） | 168h不起泡、不脱落 | 168h起泡、脱落 | 168h不起泡、不脱落 |
| 耐候性 | 168h无失光、变色、粉化、裂纹气泡 | 168h失光、变色、粉化、裂纹 | 168h失光、变色、粉化、裂纹 |
Claims (10)
1.一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂，其特征在于，所述石墨烯耐老化添加剂以大片径石墨烯作为基底骨架材料，上面均匀覆盖有氯氧化铋纳米颗粒，所述氯氧化铋晶粒平铺于所述大片径石墨烯表面，其中氯氧化铋中的铋氧层与石墨烯表面的大π键形成亲电子结合的牢固化学配位键。
2.如权利要求1所述的一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂，其特征在于，所述大片径石墨烯为单层或少层石墨烯，直径为10-100 μm，片层厚度为0.4-1.6 nm，所述氯氧化铋纳米颗粒的粒径为20-100 nm，所述氯氧化铋纳米颗粒包覆层的厚度为80-250nm。
3.权利要求1-2任一权项所述的一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）称取8-13质量份天然鳞片状石墨，8-10质量份NaBiO3・2H2O，14-19质量份无水乙醇，30-45质量份的1%-2.5%浓度的盐酸溶液和0.1-2质量份碘化钾；
（2）将所述天然鳞片状石墨进行机械剥离分散得到大片径石墨烯，然后将所述NaBiO3・2H2O混合分散于无水乙醇中，超声处理1-3h，形成NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液；
（3）将所述大片径石墨烯加入所述NaBiO3・2H2O的无水乙醇溶液中，得到NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液；
（4）称取所述碘化钾溶于稀盐酸溶液中，并将该溶液逐滴加入所述NaBiO3・2H2O-石墨烯的无水乙醇悬浮液中，继续反应1-5h后静置，过滤分离，得到沉淀物；
（5）将所述沉淀物用无水乙醇和去离子水洗涤，洗涤后干燥并研磨，最终在大片径石墨烯表面生成包覆的氯氧化铋，得到建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂。
4.根据权利要求3所述的一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述机械剥离工艺为：
将所述鳞片石墨粉均匀分散在表面张力为30-45mN/m的有机溶剂中形成石墨悬浮液；
将混合好的石墨悬浮液和表面包裹有软质的聚合物的磨球装入球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在＜350rpm，以减少磨球在法线方向上的撞击比率，增强剪切力，球磨时间10小时以上；
待石墨悬浮液静置，取出上层清液。
5.根据权利要求4所述的一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括四氢呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求4所述的一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂的制备方法，其特征在于，所述磨球为氧化锆磨球、钢球、玛瑙磨球、氧化铝磨球或氮化硅磨球中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂的制备方法，其特征在于，所述用于包裹磨球的聚合物为聚氨酯材料、聚四氟乙烯材料、EVA材料、橡胶材料、尼龙材料、硅胶材料中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求3所述的一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述大片径石墨烯的质量浓度为2-7%。
9.根据权利要求3所述的一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述稀盐酸的浓度为0.8-1.9mol/L。
10.根据权利要求3所述的一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述干燥温度为70-90℃下通风干燥。
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| CN201810957223.5A CN109096821A (zh) | 2018-08-22 | 2018-08-22 | 一种建筑无机涂料用石墨烯耐老化添加剂及制备方法 |
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| CN111978858A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-11-24 | 大同新成新材料股份有限公司 | 一种半导体石墨晶圆及其制备方法 |
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