CN114380294A - 薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法，包括以下制备步骤，步骤一、原硅酸四乙酯的醇溶液中掺入一定量的含氟硅烷，在酸催化剂作用下，原硅酸四乙酯和含氟硅烷水解后共聚，得到氟改性硅溶胶；步骤二、用连续涂布机将氟改性硅溶胶以可控的膜厚涂覆在塑料薄膜上，再经过加热处理，得到片状二氧化硅涂覆的塑料薄膜；步骤三、将片状二氧化硅涂覆的塑料薄膜通过水洗池，片状二氧化硅从塑料薄膜上无残留轻易脱落。本发明适用于涂布机快速连续化生产，且所制薄片状二氧化硅厚度均匀、强度高，塑料薄膜无残留，可循环利用。

Description

薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及无机粉体材料领域的改进发明，尤其涉及一种薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法的改进发明。

背景技术

珠光颜料具有赋予制品珍珠般光泽的性能，它是以透明的或半透明的薄片为核心，采用特殊的化学工艺在其表面包覆一层或多层二氧化钛或其它金属氧化物形成的膜，当光线照射到珠光颜料界面时，会产生反射光和折射光，部分光透射后再反射，它们之间相互干涉产生一种有立体感的珠光色彩。珠光颜料的颜色由核心基材和氧化物包覆层的厚度决定，目前大多数珠光颜料以云母薄片为基材，而云母为一种层状晶体，经过筛选、粉碎、研磨、分级得到云母薄片。云母的生产工艺决定了云母薄片的厚度分布不均匀，而且云母片表面会有厚度不一致的层状台阶，经过后续的金属氧化物包覆后，不同厚度的云母片产生的珠光颜色不一致，甚至同一片云母片的不同部位的颜色也不一样，宏观上就会产生颜色不纯正、色浓度不高的问题。近年来推出的高档的以片状氧化铝和片状玻璃为基材的珠光颜料，虽然表面很平整，颜料闪烁度很高，但其生产工艺决定了片状基材的厚度分布也没有达到很好的均一性，色浓度没有达到理论上的最高值。

涂膜法是制备厚度可控的片状粉体材料的主要方法，通过控制涂覆后的湿膜厚度和前驱体溶液的固含量，可以得到厚度精确可控的片状粉体。CN1071673A公开了一种制备具有较窄的厚度分布范围的片状二氧化硅及以其为基材的珠光颜料的方法，具体是用涂膜法在光滑薄膜表面上涂覆一层厚度可控的硅酸钠水溶液，通过干燥使液膜固化，然后通过酸洗和水洗将片状二氧化硅从薄膜上剥离下来。以此方法生产的珠光颜料（德国默克公司，商品名“Colorstream”）具有显著的随角异色效应和极好的颜色干涉效应。原料硅酸钠里含有大量钠离子，液膜干燥固化后的片状材料的成分为二氧化硅和氧化钠混合物，由于钠离子极易溶解于酸性水溶液，所以片状二氧化硅极易从基底薄膜上剥离下来，甚至仅用水冲洗也能将片状二氧化硅从基底薄膜上剥离下来，使得大规模快速化连续化生产成为可能。但钠离子溶解后的片状二氧化硅表面有许多孔洞，造成在纳米级别上表面不平整，并且片状材料的机械强度很低，只能得到5-35微米粒径的片状二氧化硅，不能得到大于100微米的高闪烁度的片状材料。并且最终珠光颜料产品不耐剪切力，在使用高速搅拌分散或螺杆挤出机注塑时，高的剪切力通常会破坏片状材料的光学结构，使珠光颜料的颜色效果减弱，限制了产品在塑料注塑等行业的应用。本发明的作者先前曾公布了利用涂膜法制备表面具有二维光子晶体结构的无机片状材料（CN112537757A），其实施例一虽然利用了强酸性阳离子交换树脂来去降低硅酸钠溶液里的钠离子含量，但制备的片状二氧化硅表面仍有孔洞结构，可能是阳离子交换树脂只能去除一部分钠离子，体系中仍残留大量钠离子。

US4882133公开了利用涂膜法制备片状粉体材料的方法，其中也制备了片状二氧化硅。他们使用商品化的硅溶胶涂覆基材，经过热空气吹扫液膜得到干燥片状材料，由于硅溶胶是由有机硅（一般为原硅酸四乙酯）溶胶凝胶法制得，有大量的羟基，其对基底薄膜有较强的附着力，制备的片状二氧化硅需经过长时间浸泡或物理刮擦才能脱落，不利于快速连续化的涂布机生产方法；而且基底薄膜会残留部分污渍，极大地影响了基底薄膜的循环利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种适用于涂布机快速连续化生产的高强度薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明是采用如下技术方案来实现的：该种薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，步骤一、原硅酸四乙酯的醇溶液中掺入一定量的含氟硅烷，在酸催化剂作用下，原硅酸四乙酯和含氟硅烷水解后共聚，得到氟改性硅溶胶；步骤二、用连续涂布机将氟改性硅溶胶以可控的膜厚涂覆在塑料薄膜上，再经过加热处理，得到片状二氧化硅涂覆的塑料薄膜；步骤三、将片状二氧化硅涂覆的塑料薄膜通过水洗池，片状二氧化硅从塑料薄膜上无残留轻易脱落。

作为优选，所述醇溶液为低沸点醇。

作为优选，所述低沸点醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或几种混合溶剂。

作为优选，所述含氟硅烷的添加量为原硅酸四乙酯重量的0.2%-5%。

作为优选，所述含氟硅烷的化学式为Y-R-Si(OR)₃(式中Y-为氟取代的烷基，SiOR-为硅烷氧基)。

作为优选，所述氟取代的烷基为全氟癸基或十三氟辛基。

作为优选，所述酸催化剂为无机酸或有机酸催化剂。

本发明的有益效果是改进后的薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法，采用氟掺杂的硅溶胶制备片状二氧化硅，既保留了溶胶凝胶法制备片状二氧化硅材料表面光滑、高强度的优点，又使片状二氧化硅容易脱落，薄膜无残留，适用于快速化连续化的涂布机生产方式。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为本发明实施例一中获得的薄片状二氧化硅放大1000倍的电子扫描显微镜照片。

图2为本发明实施例一中获得的薄片状二氧化硅放大50000倍的电子扫描显微镜照片。

图3为本发明对比实施例一中获得的薄片状二氧化硅放大1000倍的电子扫描显微镜照片。

图4为本发明对比实施例一中获得的薄片状二氧化硅放大50000倍的电子扫描显微镜照片。

具体实施方式

附图表示了本发明的结构，下面再结合附图进一步说明其有关细节。本实施例中，该薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法，包括以下制备步骤，步骤一、原硅酸四乙酯的醇溶液中掺入一定量的含氟硅烷，在酸催化剂作用下，原硅酸四乙酯和含氟硅烷水解后共聚，得到氟改性硅溶胶，该步骤中由于含氟硅烷是通过化学键与硅溶胶结合，结合力牢固，不会像后添加表面活性剂那样迁移到表面；步骤二、用连续涂布机将氟改性硅溶胶以可控的膜厚涂覆在塑料薄膜上，再经过加热处理，得到片状二氧化硅涂覆的塑料薄膜；步骤三、将片状二氧化硅涂覆的塑料薄膜通过水洗池，片状二氧化硅从塑料薄膜上无残留轻易脱落，该步骤中由于具有低表面能的氟化物的存在，极性降低，与底材的相容性变差，片状二氧化硅对塑料薄膜的附着力低，极易脱落，并且在薄膜上没有残留，因此薄膜可以重复利用。

作为进一步改进的具体实施方式，所述醇溶液为低沸点醇；作为优选，所述低沸点醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇等，可以是其中一种或几种的混合溶剂，混合比无要求。

作为进一步改进的具体实施方式，所述含氟硅烷的化学式为Y-R-Si(OR)3(式中Y-为氟取代的烷基，SiOR-为硅烷氧基)；其中氟取代的烷基可以是全氟癸基或十三氟辛基等，含氟硅烷的添加量为原硅酸四乙酯重量的0.2%-5%。如果所述含氟硅烷的添加量小于指定范围，则不足以降低干燥后二氧化硅涂层对塑料薄膜的附着力，进而在后续水冲洗步骤中，片状二氧化硅很难从塑料薄膜上无残留的脱落；如果所述含氟硅烷的添加量大于指定范围，干燥后的二氧化硅涂层对塑料薄膜的附着力极大地降低，在配备有热风系统的烘箱内干燥时，片状二氧化硅就会被风吹落，造成收集困难及污染设备内部环境。更重要的是，使用这种片状二氧化硅生产珠光颜料时，由于表面含有大量含氟基团，二氧化钛等其他金属氧化物不能成功地包覆在这种片状二氧化硅上，无法用来制备珠光颜料。

作为进一步改进的具体实施方式，所述酸催化剂为无机酸或有机酸催化剂。

实施例一、连续方法生产薄片状二氧化硅材料

二氧化硅前驱体溶液的制备：

将1000克原硅酸四乙酯、5克含氟硅烷偶联剂十三氟辛基三乙氧基硅烷 (商品名：NQ-H04，上海欣达化工有限公司)和2400克无水乙醇混合均匀，得到澄清透明溶液。将由2克浓盐酸和340克水配制成的稀盐酸加入到上述澄清透明溶液中，室温下搅拌2小时，静置陈化过夜，得到制备薄片状二氧化硅的前驱体溶液。

涂布机连续发生产薄片状二氧化硅材料：

采用宽度为30厘米的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（简称PET膜）为连续模板卷材（即PET膜卷绕在相应的辊体上以进行输出），并用涂布机进行涂布，涂布机运行速度为5米/秒，用制备的前驱体溶液，通过涂布机连续地涂在PET膜上，湿膜厚度为50μm；然后已涂布的PET膜进入10米的烘箱区，烘箱内温度100摄氏度，并配备热风系统，在烘箱内停留时间2秒；出烘箱后干燥的PET膜进入水槽，水槽内配备水流冲洗系统，片状二氧化硅可从PET薄膜上轻易地冲洗下来，并在水槽内富集。PET膜接下来经过净水槽冲洗后，再进入一个烘箱区干燥，干燥后的PET膜表面没有污渍残留，可进行新一轮的生产流程，通过另一个辊将PET膜传送回原来的位置，这样，就不需要很长的PET膜，只需要一圈PET膜，就能够实现循环使用，用这种方法可做到快速连续化地生产。

将水槽内富集的薄片状二氧化硅过滤、洗涤、干燥，得到薄片状二氧化硅粉体材料，经过激光光散射粒度仪检测，其平均粒径为150μm，经过超声波破碎仪处理30分钟后，其平均粒径为110μm，表明制备的薄片状二氧化硅具有良好的结构强度。参见附图1和附图2，可见薄片状二氧化硅表面光华平整，无孔洞和裂纹。

对比实施例一、用硅酸钠水溶液采用连续方法生产薄片状二氧化硅材料

二氧化硅前驱体溶液的制备：

将市售的硅酸钠溶液稀释到二氧化硅含量为7.7%，加入0.2%（重量）的表面活性剂（商品名：Pricol extra，汉高公司），搅拌混合均匀。

涂布机连续发生产薄片状二氧化硅材料：

采用与实施例一相同的设备，相同的步骤生产薄片状二氧化硅。

将水槽内富集的薄片状二氧化硅过滤、洗涤、干燥，得到薄片状二氧化硅粉体材料，经过激光光散射粒度仪检测，其平均粒径为120μm，经过超声波破碎仪处理30分钟后，其平均粒径锐减为15μm，表明制备的薄片状二氧化硅的结构强度很差，在剪切力作用下非常易碎。参见附图3和附图4，可见薄片状二氧化硅的粒径小，表面粗糙，有钠盐溶出后的孔洞和裂纹。

对比实施例二、仅用原硅酸四乙酯采用连续方法生产薄片状二氧化硅材料

二氧化硅前驱体溶液的制备：

将1000克原硅酸四乙酯、3克表面活性剂UNIQ FLOW 487U（优卡化学（上海）有限公司）和2400克无水乙醇混合均匀，得到澄清透明溶液。将由2克浓盐酸和340克水配制成的稀盐酸加入到上述澄清透明溶液中，室温下搅拌2小时，静置陈化过夜，得到制备薄片状二氧化硅的前驱体溶液。

涂布机连续发生产薄片状二氧化硅材料：

采用与实施例一相同的设备，相同的步骤生产薄片状二氧化硅。PET膜经涂覆和烘箱干燥后进入水槽冲洗、发现仅有少部分薄片状二氧化硅能被冲洗脱落下来，剩余的附着物需经过长时间（10-20分钟）的浸泡和橡胶片刮擦，才能脱落，不适用于这种快速连续化的生产方式，并且在清洗干燥后的PET膜表面仍有残留物，不能进入新一轮的生产流程。

本发明的实验数据：

1、收集到的片状二氧化硅材料，经过超声波破碎机处理，仍能保持较大的粒径。

2、将得到的二氧化硅片包覆二氧化钛制备珠光颜料，与对比实施例相比，颜色效果更好，片状二氧化硅表面光滑，没有孔洞。

3、检查洗脱下片状二氧化硅的基底薄膜，表面无残留，适合下一批次的循环生产。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，步骤一、原硅酸四乙酯的醇溶液中掺入一定量的含氟硅烷，在酸催化剂作用下，原硅酸四乙酯和含氟硅烷水解后共聚，得到氟改性硅溶胶；步骤二、用连续涂布机将氟改性硅溶胶以可控的膜厚涂覆在塑料薄膜上，再经过加热处理，得到片状二氧化硅涂覆的塑料薄膜；步骤三、将片状二氧化硅涂覆的塑料薄膜通过水洗池，片状二氧化硅从塑料薄膜上无残留轻易脱落。

2.如权利要求1所述的薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法，其特征在于：所述醇溶液为低沸点醇。

3.如权利要求2所述的薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法，其特征在于：所述低沸点醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或几种混合溶剂。

4.如权利要求1所述的薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法，其特征在于：所述含氟硅烷的添加量为原硅酸四乙酯重量的0.2%-5%。

5.如权利要求1或4所述的薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法，其特征在于：所述含氟硅烷的化学式为Y-R-Si(OR)₃(式中Y-为氟取代的烷基，SiOR-为硅烷氧基)。

6.如权利要求5所述的薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法，其特征在于：所述氟取代的烷基为全氟癸基或十三氟辛基。

7.如权利要求1所述的薄片状二氧化硅粉体材料的制备方法，其特征在于：所述酸催化剂为无机酸或有机酸催化剂。

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