CN109535812A - 消光填料的制备方法以及消光填料 - Google Patents

Abstract

本发明提供的消光填料的制备方法，首先，本发明通过在含二氧化硅成分的微粉颗粒(下称复合二氧化硅填料)表面接枝特定结构的有机小分子来降低作为填料使用时的表面极性，特别是在粉末涂料组合物中添加氟取代硅烷改性后的复合二氧化硅填料，这种方法能够很好的将消光的化学方法与物理方法相结合，表现在粉末涂料中加入这种改性后的复合二氧化硅填料降低了粉末涂料的光泽度。本发明利用“有限的”相容及复合二氧化硅填料特定粒径的选择来等效产生化学消光剂中丙烯酸树脂与端羧基聚酯(环氧基丙烯酸的消光剂)或TGIC(羧基丙烯酸消光剂)反应生成于体系不相容物质，从而引起板面的微观粗糙度，以对入射光形成漫反射，最终产生消光效果。

Description

消光填料的制备方法以及消光填料

技术领域

本发明涉及一种应用于粉末涂料的填料的制备方法，具体的是使用该种方法生产出来的填料能够替代粉末涂料中消光剂的作用达到消光目的，进一步的应用该方法所制备填料能够提升粉末涂料的综合性能。

背景技术

粉末涂料是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料。和普通溶剂型涂料及水性涂料不同，它的分散介质不是溶剂和水，而是空气。它具有无溶剂污染，100％成膜，能耗低的特点。

光泽度是在一组几何规定条件下对材料表面反射光的能力进行评价的物理量。因此，它表述的是具有方向选择的反射性质。粉末涂料领域所述的光泽是指“镜向光泽”，所用测试光泽的的仪器为光泽度计，有时也叫镜向光泽度计。光泽度与机械加工行业的“光洁度”或“粗糙度”的概述完全不同，后者是对材料表面微小不平度的评定。粉末涂料领域将60°光泽仪测试的涂层光泽小于85％的涂层都称为消光涂层。对消光涂层按照光泽又划分为中光60～85％、平光40～60％、低光10～40％和10％以下的无光涂层。现有技术中降低涂层光泽的方法分为化学方法和物理方法两类。

其中化学方法降低光泽主要是采用环氧基丙烯酸树脂和有机锌盐等复配的消光剂、或羧基丙烯酸树脂和有机锌盐等复配的消光剂添加入粉末涂料的配方体系中。如公告号为CN00805210，名称为“用于热固化体系的消光剂”中公布了用于聚酯/TGIC粉末涂料的消光剂。该消光剂以环氧基丙烯酸树脂和有机锌盐等复配的消光剂，其中至少包含两种组分：(a)有机化合物的金属盐或金属配合物，其中金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铝、锡和锑，和(b)单体的聚合产物，该单体包括含环氧基的单体，且该聚合产物的环氧值是至少0.1，优选0.1～8，特别是1～8当量环氧基/千克。其作用原理是通过聚酯树脂与丙烯酸树脂和有机锌盐等复配的消光剂在粉末涂料高温烘烤成膜过程中产生化学反应，形成和聚酯/TGIC反应不相容的物质，这种不相容物质通过表面张力作用迁移到涂膜表面，形成微观粗糙度，从而达到涂膜的漫反射，达到低光泽的效果。

化学方法降低粉末涂料的光泽的优点在于能够使得粉末涂料涂膜板面光泽度达到10～40％(60°光泽仪测试)，这代表使用化学方法对粉末涂料实现降低光泽非常理想，所以也是目前被广泛使用的降光泽方法。其缺点在于消光剂是借助烘烤时消光剂中各物质间反应，及消光剂中丙烯酸树脂与端羧基聚酯(环氧基丙烯酸的消光剂)或TGIC(羧基丙烯酸消光剂)反应生成于体系不相容物质而最终产生消光效果。由于这些不相容物质的存在会降低粉末涂料体系的储存稳定性的不良影响。再者由于体系的不相容导致了粉末涂料的涂膜的机械强度差，涂膜表面不耐冲击，冲击易出现裂纹、冲击处脱层等问题。另外，这种消光剂对增加涂层硬度和提高抗划伤性没有帮助。

物理方法降低光泽的典型方案就是采用添加无机填料，利用填料的形貌特征以及在粉末涂料体系内的弥散性对入射光线形成漫反射。在专著《粉末涂料与涂装技术》第三版P43提到“用物理方法消光的还有使用填料的方法，例如用消光硫酸钡、高岭土、硅灰石粉和云母粉等也可以做到一定程度的涂膜消光。这种物理消光方法幅度范围比较窄，只能适用于光泽低到60％(60°)左右的范围”。这段描述可以看成是填料作为消光的小结，同时也指出了使用填料来消光的效果十分有限。在聚酯/TGIC热固性粉末涂料中，使用填料来实现10～40％(60°光泽仪测试)的低光在原有技术水平上更是不可能的。再者，为了降低光度就需要大量添加填料，而填料在体系中比例较高会影响涂膜的流平性，即涂膜表面不平整影响产品应用。

由此可知，现有消光技术中对粉末涂料的性能影响指标主要有以下几项：降低光泽的能力、流平性、硬度、抗划伤性以及存储稳定性。申请人为了追求消光度指标的优异性，以及提升其他指标，将消光的化学方法与物理方法相结合，即对填料(活性物质为二氧化硅)进行化学改性，以达到综合性能指标的提升。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种消光填料的制备方法，其目的在于，通过本方法制备的填料应用于粉末涂料内能够实现10～40％(60°光泽仪测试)的消光效果，同时涂膜具有较高的硬度、很好的机械强度、较低的动摩擦系数带来的抗划伤性能，具有较为优良的存储稳定性在40℃的温度环境下性质稳定，同时在不增加填料在粉末涂料体系的占比情况下具有较好的流平性。

一种消光填料的制备方法，所述的消光填料为由金属化合物与非金属化合物所组成的混合物，其中所述的非金属化合物中至少包含二氧化硅成分，依据以下方法制备填料，

步骤一，将混合物升温至1300-1500℃后冷却获取颗粒物；

步骤二，将经过步骤一所获取的颗粒物进行研磨和粒径筛选获取特定粒径粉末状物料；

步骤三，将含有氟代烷基的硅烷溶于稀释溶剂中，加入冰醋酸搅拌混合至澄清溶液；

步骤四，将经过步骤二所获取的粉末加入水中获取悬浊液并将悬浊液温度控制在35-45℃温度范围内，将步骤三中所获取的溶液加入悬浊液中，而后调整混合溶液的PH值为3～4；

步骤五，向经过步骤四所获取的混合溶液中加入含有烷基的硅烷后在55-65℃下搅拌，过滤；

步骤六，将经过步骤五所获取的混合溶液在100-130℃下干燥获取填料。所述粉末状物料粒径的D50为11.5～39.5μm，D99为31.0～58.0μm。进一步的，以质量计所述的含有氟代烷基的硅烷与含有烷基的硅烷的比值范围为10:1～50:1。

进一步的，所述的含有氟代烷基的硅烷中氟代烷基是直链或者支链氟化烷基中的一种或者组合；所述的含有烷基的硅烷中烷基是直链、支链或者环烷基中的一种或者组合。

进一步的，所述的氟代烷基的硅烷的结构通式为：

Y(CH₂)n Si X₃

其中Y是直链或支链碳原子数为1～12的氟代烷基；n为1～5的整数数值；X为烷氧基或卤素。

优选的，所述的含有氟代烷基的硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，

其化学结构式为：

或者所述的含有氟代烷基的硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，化学结构式为：

或者所述的含有氟代烷基的硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，化学结构式为：

或者所述的含有氟代烷基的硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，化学结构式为：

或者所述的含有氟代烷基的硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，化学结构式如下：

中的一种或者多种的组合。

进一步的，所述的烷基硅烷的结构通式为：

CH₃(CH₂)_n Si X₃

其中n是1～20的整数数值；X为烷氧基或卤素。

优选的，所述含有烷基的硅烷为正十二烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、乙基三氯硅烷中的一种或者多种的组合。

一种消光填料，所述的消光填料由质量百分比计62％的SiO₂、17％的Al₂O₃、8％的CaO、3％的MgO、10％的B₂O₃混合组成；所述的混合物经由如下方法制备成为填料：

步骤H1:将混合物在1300～1500℃熔融，而后冷却破碎直至获取10目的颗粒状物料；

步骤H2:将经过步骤H1所获取的颗粒状物料用球磨、气流磨、雷蒙磨或冲击磨中的至少一种研磨制成粉末状，通过分级机分级为成为中位粒径值D50为11.5～39.5μm，优选37.5～39.5；最大粒径值D99为31.0～58.0μm的粉末，优选52.0～58.0；

步骤H3:将质量比为1:20～1:30的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇充分混合后，加入水和冰醋酸混合搅拌形成澄清溶液；

步骤H4:将步骤H2所获取的粉末加入水中形成悬浊液，再将步骤H3所获取的澄清溶液升温至35～45℃加入悬浊液中，其中混合后的悬浊液中所述的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷与粉末的质量比为1:90～1:110再向混合后的悬浊液中加入乙酸调解PH为3～4；

步骤H5:向经过步骤H4所获取的混合溶液中加入异丁基三乙氧基硅烷，其中混合后的溶液中所述的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷与所述的异丁基三乙氧基硅烷质量比为10:1～50:1进一步优选质量比为10:1～20:1，将混合后的溶液在55-65℃下搅拌30min，过滤干燥；

步骤H6:将经过步骤H5所获取的溶液在100-130℃下干燥后获取填料。

一种粉末涂料，其应用上述方法制备获取的填料。

本发明提供的消光填料的制备方法，其有益效果在于：首先，本发明通过在含二氧化硅成分的微粉颗粒(下称复合二氧化硅填料)表面接枝特定结构的有机小分子来降低作为填料使用时的表面极性，特别是在粉末涂料组合物中添加氟取代硅烷改性后的复合二氧化硅填料，这种方法能够很好的将消光的化学方法与物理方法相结合，表现在粉末涂料中加入这种改性后的复合二氧化硅填料降低了粉末涂料的光泽度。将含氟取代基团和烷基基团接枝或包裹到复合二氧化硅填料表面，使得无机物复合二氧化硅填料和粉末涂料树脂间产生“有限的”的相容性，使得改性后的复合二氧化硅填料既不像处理前那样和树脂不相容，也不会和树脂完全相容。利用这种“有限的”相容及复合二氧化硅填料特定粒径的选择来等效产生化学消光剂中丙烯酸树脂与端羧基聚酯(环氧基丙烯酸的消光剂)或TGIC(羧基丙烯酸消光剂)反应生成于体系不相容物质，从而引起板面的微观粗糙度，以对入射光形成漫反射，最终产生消光效果。本发明的作用机理是在未添加化学消光剂情况下实现光泽下降的，光泽可低至10～40％，并且属于纯无机的消光，其加入不影响涂层的耐候性；其次，对常用粉末涂料填料的应用研究表明硅微粉的综合性能最好，但市场上大多数硅微粉是经过成本较低的物理法得到的，其莫氏硬度为7。这对于粉末涂料挤出机、磨粉机等加工设备的磨损是不容忽视的，所以硅微粉末作为通用型填料大量使用在粉末涂料中。本发明所述复合二氧化硅微粉是通过配方调整降低了SiO₂含量从而有效降低了粉体的莫氏硬度，通过熔融后获得的复合二氧化硅填料莫氏硬度为5.5左右，规避了未经过处理的硅微粉因硬度(莫氏硬度7)比粉末涂料生产用机械系统硬度高而带来的对设备的磨损问题，可以作为通用填料使用；再次，使用经过氟硅烷和烷基硅烷改性后的复合二氧化硅填料的粉末涂料可降低涂层的动摩擦系数，从而提升涂层抗划性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为应用本发明提供的方法生产消光填料粉体的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。未经注明，“％”为质量百分数。本发明中的原料均可市购获得。

本发明中采用通过测试混合有应用本发明所提供的方法制备的消光填料的粉末涂料涂膜后形成的涂层的光泽度、硬度、抗划伤性等指标以及比较例反应所制备填料的性能。具体使用的试验或者实验方法如下：

光泽度检测方法：制备的板面光泽测试按照《色漆清漆等光泽度的测定》GB/T9754-2007进行，选择入射角为60°。

涂层硬度测试方法：

涂层硬度测试按照《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》GB/T 6739-2006测定。

涂层抗划伤性的评估：以摩擦系数的大小来量化说明对改善涂层抗划伤性的效果。摩擦系数测试按照《塑料和薄片摩擦系数测定方法》GB/T 10006-1988测定。按照经验来看动摩擦系数小的涂层抗划伤性比动摩擦系数大的要好，故以动摩擦系数的大小来量化说明复合二氧化硅粉体及改性粉体对改善涂层抗划伤性的效果。

粉体粒径测试：粒径测试使用马尔文MS-2000激光粒度测量仪器在22-24℃使用干法进样测定，设置物质的折射率为1.56，测量时间设置为6s，背景测量时间设置为6s，单个样品测量次数设置为3次，加入样品至“激光强度”在6％～12％范围内。测试由MS-2000按照设置的参数控制和评估软件自动测量，通过Matersize2000软件在电脑上显示粉体颗粒的等效体积粒径。记录D50和D99数值。

粉末涂料储存稳定性测试：按GB/T 3186-2006的取样规定，取出代表性试样，取三份分别装入500mL三个磨口玻璃瓶中，装样量离盖顶15mm。将其中两瓶盖好盖子后，放入恒温烘箱内，在40±2℃下加速条件下储存30天。时间到期后，由烘箱内取出，自然冷却到室温后和另一瓶原始空白样一同喷板以便对照比较，主要测试板面的镜面光泽并肉眼观察平整与否。

实施例之1

将未应用本发明中消光填料制备方法即未经过含有氟代烷基的硅烷和含有烷基的硅烷改性所生产的非改性复合二氧化硅粉体作为填料和配方中其他材料按照常规称量原料、初混、熔融挤出、压片、破碎筛分的程序形成粉末涂料，粉末涂料用静电喷涂、烘烤形成粉末涂料涂层涂膜，见表1。粉末涂料是由下述重量份的原料组成的：聚酯树脂570g、固化剂TGIC45g、701光亮剂10g、P588流平剂10g、安息香3g、消光硫酸钡155.6g、钛白粉6g、炭黑0.4g、本实施例中的复合二氧化硅粉体200g，粉末涂料总量为1000g。

粉末涂料及涂层包括以下步骤：

(1)将所有物料准确称量并加入到兼有混合和破碎功能的高速搅拌型混合机中，在2500r/min的转速下混合3～5min。

(2)混合好的物料加入双螺杆挤出机中，I区温度为90℃，II区温度110℃；挤出膏状料经双辊压成薄片。

(3)将上述薄片用咖啡磨打粉并用180目筛过筛，形成粉末涂料成品。

(4)取180目筛下物用静电喷枪喷涂到金属基板上然后在200℃烘箱里烘烤15min，形成连续涂膜即为粉末涂料涂层。

配方中所使用的复合二氧化硅填料由如下方式获得：

步骤一，将62％的SiO₂、17％的Al₂O₃、8％的CaO、3％的MgO、10％的B₂O₃物理混合后，再加热到1300℃熔融、冷却后，初步破碎成10目作用颗粒物备用。

步骤二，将上述颗粒料用球磨、气流磨、雷蒙磨或冲击磨中的至少一种制成粉末状通过分级机分级为中位粒径D50粒径为12.50±1.0μm，最大粒径D99为34±3μm的复合二氧化硅填料粉末。

实施例之2

重复实施例1的制备，所不同的是步骤二中分级得到中位粒径D50粒径为21±1.0μm，最大粒径D99为43±3μm的复合二氧化硅粉末。

实施例之3

重复实施例1的制备，所不同的是步骤二中分级得到中位粒径D50粒径为29.5±1.0μm，最大粒径D99为50±3μm的复合二氧化硅粉末。

实施例之4

重复实施例1的制备，所不同的是步骤二中分级得到中位粒径D50粒径为38.5±1.0μm，最大粒径D99为55±3μm的复合二氧化硅粉末。

比较例1

重复实施例1的制备，所不同的是步骤二中分级得到中位粒径D50粒径为5±1.0μm，最大粒径D99为30±3μm的复合二氧化硅粉末。

比较例2

重复实施例1的制备，所不同的是步骤二中分级得到中位粒径D50粒径为48.5±1.0μm，最大粒径D99为65.5±3μm的复合二氧化硅粉末。

比较例3

重复实施例1中粉末涂料的制备，所不同的是配方中不使用复合二氧化硅粉体，所有填料均使用市售的消光钡。

表1

结论：

1.1实施例1～4是配方中添加20％的未经过含有氟代烷基的硅烷和含有烷基的硅烷改性的非改性的复合二氧化硅粉体的消光效果，比较例3是采用消光钡的效果效果，实施例1～4与比较例3相比可以看出采用非改性的复合二氧化硅的效果效果比消光钡的消光效果好。且非改性的复合二氧化硅填料的消光效率随D50的增加而提高。

1.2比较例1中复合二氧化硅粉体D50低于实施例中的任何一例，消光性能变差；比较例2中D50高于实施例4，但粒径的增加反而使板面出现颗粒点，影响涂层外观。又复合二氧化硅自身硬度高，有利于提高漆膜硬度，铅笔硬度测试涂层的硬度值为2H，较比较例3全部使用消光硫酸钡的HB高。所以优选实施例4中D50为38.5±1.0μm，D99为55.0±3.0μm的复合二氧化硅粉体。

实施例之5.

应用本发明中消光填料制备方法即经过含有氟代烷基的硅烷和含有烷基的硅烷改性所生产的复合二氧化硅粉体作为填料和配方中其他材料按照常规称量原料、初混、熔融挤出、压片、破碎筛分的程序形成粉末涂料成品，见表2。在第一步中，首先将所有物料准确称量并加入到兼有混合和破碎功能的高速搅拌型混合机中，在2500r/min的转速下混合3～5min；混合好的物料加入双螺杆挤出机中，I区温度为90℃，II区温度110℃；挤出膏状料经双辊压成薄片，冷却后用ACM磨粉机破碎并过180目筛，筛下物为粉末涂料成品。成品粉末涂料用静电喷枪喷涂到金属基板上然后在200℃烘箱里烘烤15min，最终形成连续的涂膜。

配方中所使用的硅烷改性复合二氧化硅填料由如下方式获得：

步骤一，将62％的SiO₂、17％的Al₂O₃、8％的CaO、3％的MgO、10％的B2O3物理混合后，再加热到1500℃熔融、冷却后，初步破碎成10目作用颗粒物备用。

本实施例中填料的上述组成比例能够保证粉体莫氏硬度在合适的范围里，既不会像SiO₂含量99％以上的硅微粉那样损伤粉末涂料生产设备(这也是本专利使用人工合成复合二氧化硅粉体作为填料而不适用矿物源硅微粉的原因)，也不会像通用填料硫酸钡那样因莫氏硬度3～4而无法对粉末涂料涂层漆膜带来增硬效果。同时这种金属氧化物和非金属氧化物的组合，能够提供粉体合适的碱性，这种程度的碱性不会因为碱性太强而将其用于粉末涂料时干扰涂料中树脂和固化剂间的化学反应，作为填料使用于粉末涂料时有利于提高粉末涂料对保护的铁基材的抗腐蚀性(在中性盐雾测试时，金属的腐蚀主要是吸氧腐蚀，阴极反应产物为OH-，弱碱性填料能够抑制腐蚀反应的发生，提高涂层的防腐性)。但是，SiO₂和Al₂O₃含量的进一步提高不但会带来材料成本的增加，而且会增加使用这种材料作为填料时粉末涂料加工设备磨损的风险，降低二者含量的粉体作为粉末涂料填料则达不到对涂层的增硬的效果；CaO、MgO、B2O3的含量增加会提高粉体碱性，用于涂料时会干扰树脂和固化剂的反应带来焦化时间缩短，流平变差等不利效果。减少三者含量则使粉体趋于中性而对防腐效果无益。

步骤二，将上述颗粒料用球磨、气流磨、雷蒙磨或冲击磨中的至少一种制成粉末状通过分级机分级为平均粒径为38.50±1.0μm，最大粒径55.0±3μm的复合二氧化硅粉末。

步骤三，将2g1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(Dynasylan F 8261)与50g乙醇混合。加入4g水和2g冰醋酸后，搅拌混合物直至形成澄清溶液。将其在35℃下计量加入200g复合二氧化硅粉体的1升水中的悬浮液中，用乙酸调节至pH为3。随后缓慢滴加0.10g异丁基三乙氧基硅烷(Dynasylan IBTEO)，并将该批料在60℃下再搅拌30分钟。过滤并在120℃下干燥后，将产物用压缩空气打散后包装。

实施例6

重复实施例5的制备，所不同的是1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(Dynasylan F 8261)的添加量为3.5g，乙醇用量70g，在40℃下计量加入315g复合二氧化硅粉体的1升水中的悬浮液中,用乙酸调节到pH值为3.5加入异丁基三乙氧基硅烷(DynasylanIBTEO)后，并将该批料在55℃下再搅拌30分钟。

实施例7

重复实施例5的制备，所不同的是1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(Dynasylan F 8261)的添加量为5.0g，乙醇用量150g，在45℃下计量加入550g复合二氧化硅粉体的1升水中的悬浮液中，用乙酸调节到pH值为4.0。加入异丁基三乙氧基硅烷(Dynasylan IBTEO)后，并将该批料在65℃下再搅拌30分钟。

比较例4

重复实施例5的制备，所不同的是步骤三采用物理混合的方式，即将2g1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(Dynasylan F 8261)与0.10g异丁基三乙氧基硅烷(DynasylanIBTEO)分散到50g乙醇混合。将其在35℃下计量加入200g复合二氧化硅粉体的1升水中的悬浮液中，将该批料在60°下再搅拌30分钟。过滤并在120℃下干燥后，将产物用压缩空气打散后包装。

比较例5

重复实施例5的制备，所不同的是步骤三只用氟硅烷一种偶联剂作为改性剂，即将2g1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(Dynasylan F 8261)与50g乙醇混合。加入4g水和2g冰醋酸后，搅拌混合物直至形成澄清溶液。将其在35℃下计量加入200g复合二氧化硅粉体的1升水中的悬浮液中，用乙酸调节至pH为3，然后将该批料在60°下再搅拌30分钟。过滤并在120℃下干燥后，将产物用压缩空气打散后包装。

比较例6

重复实施例5的制备，所不同的是步骤三中只用烷基硅烷一种偶联剂作为改性剂，即在35℃下计量加入200g复合二氧化硅粉体的1升水中的悬浮液中，用乙酸调节至pH为3，随后缓慢滴加0.10g异丁基三乙氧基硅烷(Dynasylan IBTEO)，并将该批料在60°下再搅拌30分钟。过滤并在120℃下干燥后，将产物用压缩空气打散后包装。

比较例7

重复实施例1的制备，所不同的是配方中不使用复合二氧化硅粉体或其改性的粉体，所有填料均使用市售的消光钡，并添加市售的化学消光剂进行消光。

表2

结论：

2.1实施例5、6和7相比，以质量比计氟硅烷和烷基硅烷之比为20:1、35:1和50:1的比例下，及在优选的氟硅烷和复合二氧化硅粉体质量比范围内、优选的氟硅烷与乙醇比例、优选的pH范围、优选的反应温度下将改性复合二氧化硅粉体用于粉末涂料涂膜后其光泽、板面流平性、涂层硬度、储存稳定性相近。

2.2比较例4与实施例5相比，比较例4中采用氟硅烷和烷基硅烷物理混合改性二氧化硅粉体，实施例5中是氟硅烷和烷基硅烷水解混合改性二氧化硅粉体，从“光泽”数据来看前者的光泽度明显高于后者，消光效果相对较差；

2.3比较例5与实施例5相比，前者单独使用氟硅烷改性粉体加入涂料后漆膜有砂纹倾向，影响外观。

2.4比较例6与实施例5相比，前者单独使用烷基硅烷改性的粉体，“光泽”数据显著提高，消光效果较差。

2.5比较例7与实施例5相比，前者采用市售消光剂进行消光，两者相比消光效果近似，但后者具有更好的储存稳定性，且成本较低。

实施例之8.

重复实施例5的制备，所不同的是氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(CAS号83048-65-1)，烷基硅烷为正十六烷基三甲氧基硅烷(CAS号16415-12-6)。

实施例之9.

重复实施例5的制备，所不同的是氟硅烷改为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(CAS号101947-16-4)，烷基硅烷为正辛基三甲氧基硅烷(CAS号3069-40-7)。

实施例之10.

重复实施例5的制备，所不同的是氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(CAS号85857-16-5)，烷基硅烷为异丁基三甲氧基硅烷(CAS号18395-30-7)。

表3

结论：

2.6实施例5、8、9、10说明，优选的不同氟硅烷和不同烷基硅烷在优选用量及比例下改性复合二氧化硅粉体，将粉体作为填料用于粉末涂料，其消光效率相近。

2.7实施例8～10与实施例1～4相比，实施例8～10均采用添加20％的经过含有氟代烷基的硅烷和含有烷基的硅烷改性的复合二氧化硅粉体的粉体涂料，不仅降低了光泽度，还进一步降低了动摩擦系数，进而提升了涂层的抗划伤性。

本发明所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例中氟硅烷和烷基硅烷用包括权利要求中提及的其它材料替代或用本权利要求书中未提及的氟硅烷和烷基硅烷而符合所述结构通式的同系物替代，这对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种消光填料的制备方法，所述的消光填料为由金属化合物与非金属化合物所组成的混合物，其中所述的非金属化合物中至少包含二氧化硅成分，其特征在于，依据以下方法制备填料，

步骤一，将混合物升温至1300-1500℃后冷却获取颗粒物；

步骤二，将经过步骤一所获取的颗粒物进行研磨和粒径筛选获取粉末状物料；

步骤三，将含有氟代烷基的硅烷溶于稀释溶剂中，加入冰醋酸搅拌混合至澄清溶液；

步骤四，将经过步骤二所获取的粉末加入水中获取悬浊液并将悬浊液温度控制在35-45℃温度范围内，将步骤三中所获取的溶液加入悬浊液中，而后调整混合溶液的PH值为3～4；

步骤五，向经过步骤四所获取的混合溶液中加入含有烷基的硅烷后在55-65℃下搅拌，过滤；

步骤六，将经过步骤五所获取的混合溶液在100-130℃下干燥获取填料。

2.根据权利要求1所述的一种消光填料的制备方法，其特征在于，所述的粉末状物料粒径的中位粒径D50为11.5～39.5μm，最大粒径D99为31.0～58.0μm。

3.根据权利要求1或者2所述的一种消光填料的制备方法，其特征在于，以质量计所述的含有氟代烷基的硅烷与含有烷基的硅烷的比值范围为10:1～50:1。

4.根据权利要求1或者2或者3所述的一种消光填料的制备方法，其特征在于，所述的含有氟代烷基的硅烷中氟代烷基是直链或者支链氟化烷基中的一种或者组合；所述的含有烷基的硅烷中烷基是直链、支链或者环烷基中的一种或者组合。

5.根据权利要求4所述的一种消光填料的制备方法，其特征在于，所述的氟代烷基的硅烷的结构通式为：

Y(CH₂)_nSiX₃

其中Y是直链或支链碳原子数为1～12的氟代烷基；n为1～5的整数数值；X为烷氧基或卤素。

6.根据权利要求4所述的一种消光填料，其特征在于，所述的含有氟代烷基的硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，其化学结构式为：

或者所述的含有氟代烷基的硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，化学结构式为：

或者所述的含有氟代烷基的硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，化学结构式为：

或者所述的含有氟代烷基的硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，化学结构式为：

或者所述的含有氟代烷基的硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，化学结构式如下：

中的一种或者多种的组合。

7.根据权利要求4所述的一种消光填料的制备方法，其特征在于，所述的烷基硅烷的结构通式为：

CH₃(CH₂)_nSiX₃

其中n是1～20的整数数值；X为烷氧基或卤素。

8.根据权利要求4所述的一种消光填料的制备方法，其特征在于，所述含有烷基的硅烷为正十二烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、乙基三氯硅烷中的一种或者多种的组合。

9.一种消光填料，其特征在于，所述的消光填料由质量百分比计62％的SiO₂、17％的Al₂O₃、8％的CaO、3％的MgO、10％的B₂O₃混合组成；所述的混合物经由如下方法制备成为填料：

步骤H1:将混合物在1300～1500℃下熔融，而后冷却破碎直至获取10目的颗粒状物料；

步骤H2:将经过步骤H1所获取的颗粒状物料用球磨、气流磨、雷蒙磨或冲击磨中的至少一种研磨制成粉末状，通过分级机分级为成为中位粒径D50值37.5～39.5μm，最大粒径D99值52.0～58.0μm的粉末；

步骤H3:将质量比为1:20～1:30的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷与乙醇充分混合后，加入水和冰醋酸混合搅拌形成澄清溶液；

步骤H4:将步骤H2所获取的粉末加入水中形成悬浊液，再将步骤H3所获取的澄清溶液升温至35～45℃加入悬浊液中，其中混合后的悬浊液中所述的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷与粉末的质量比为1:90～1:110再向混合后的悬浊液中加入乙酸调解PH为3～4；

步骤H5:向经过步骤H4所获取的混合溶液中加入异丁基三乙氧基硅烷，其中混合后的溶液中所述的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷与所述的异丁基三乙氧基硅烷质量比为10:1～50:1将混合后的溶液在55-65℃下搅拌，过滤干燥；

步骤H6:将经过步骤H5所获取的溶液在100-130℃下干燥后获取填料。

10.一种粉末涂料，其应用权利要求1-9所述的方法制备获取的填料。