MX2009002268A

MX2009002268A - Dispositivo de colocacion para una palanca para un actuador de valvula.

Info

Publication number: MX2009002268A
Application number: MX2009002268A
Authority: MX
Inventors: Jason Gene Olberding
Original assignee: Fisher Controls Int
Priority date: 2006-08-30
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2009-03-13
Also published as: SA07280470B1; JP5180962B2; CA2662047A1; BRPI0715957A2; JP2010502906A; CA2662047C; CN101506562A; WO2008027104A1; US7712723B2; CN101506562B; EP2069670A1; US20080054214A1

Abstract

Un actuador de válvula (200) incluye un alojamiento (202), una palanca (214), y un dispositivo de colocación (216, 218). La palanca se dispone dentro del alojamiento y puede ser acoplada operativamente para hacer girar el eje de válvula (219). El dispositivo de colocación se acopla de manera operativa a la palanca para empujar la palanca a una posición predeterminada.

Description

RESINAS DE HIDROCARBINILFENOL-ALDEHIDO MODIFICADAS PARA USO COMO ADHERENTES Y COMPOSICIONES DE CAUCHO QUE LAS CONTIENEN Campo de la invención Esta invención se relaciona con resinas modificadas de hidrocarbil fenol-aldehido útiles como adherentes en caucho y un proceso para preparar tales resinas. En particular, la invención se relaciona con resinas de hidrocarbilfenol-aldehido modificadas con aminas primarias o secundarias y después modificadas adicionalmente con un epóxido . Antecedentes de la invención Los productos de caucho actualmente se hacen de caucho natural y caucho sintético o mezclas de los mismos. El caucho natural (NR, por sus siglas en inglés) difiere del caucho sintético. El caucho natural se hace de la leche del árbol de caucho. Esta leche de caucho, llamada látex, es una dispersión coloidal en un medio acuoso. Solamente un porcentaje pequeño de látex se utiliza directamente y la mayor parte se procesa en caucho duro. Entre muchos diversos tipos de cauchos sintéticos, los cauchos sintéticos mas comunes son SBR (caucho de estireno butadieno) , BR (caucho de butadieno) , EPDM (caucho de etileno propileno dieno) , IR (caucho de isopreno) , IIR (caucho de isopreno isobutileno) , NBR (caucho de butadieno acrilonitrilo) , SIS (estireno de isopreno estireno) , SBS (estireno de butadieno estireno) y CR (poli-2-clorobutadieno) .

Ref.: 200366 Ejemplos de productos de caucho incluyen, pero no se limitan a, bandas transportadoras, bandas en V, bandas planas, llantas, material de suelas, material de hojas, y productos de perforación. Los productos de caucho se componen frecuentemente de varias capas de caucho cada una con la misma o una composición química diferente. Durante esta "acumulación", las capas de caucho se deben adherir una a otra adecuadamente en su estado pre-vulcanizado . Por ejemplo, se requiere mantener unida una pieza de llanta ensamblada por un período bastante largo antes de la vulcanización. Por lo tanto es importante que las mezclas de caucho utilizadas tengan una "adherencia" adecuada. La propiedad llamada "pegajosidad" se define como la fuerza requerida para separar dos mezclas de caucho pre-vulcanizadas que se han presionado juntas bajo ciertas condiciones definidas. Mientras que las mezclas de caucho natural tienen generalmente buena pegajosidad, las mezclas de cauchos sintéticos son mucho menos adherentes y, en casos extremos, no poseen ninguna pegajosidad en absoluto. Por lo tanto, ha sido práctica común agregar un adherente a cauchos o mezclas de cauchos menos adherentes para aumentar su adherencia. En productos de caucho sintético, las composiciones adhesivas de caucho sintético se emplean para mejorar adherencia y para proporcionar buena adhesión curada. Las composiciones de caucho que contienen un adherente son formuladas generalmente en mezcladores internos o en sistemas de rodillos de un caucho natural o sintético (por ejemplo copolimeros de estireno-butadieno, polibutadieno) o mezclas de los mismos. Las composiciones de caucho también contienen típicamente aditivos conocidos en el arte previo tal como rellenadores , agentes de procesamiento y agentes de vulcanizado. Después de la formulación, la composición de caucho entonces se utiliza para manufacturar un producto de caucho deseado. De acuerdo a lo mencionado arriba, la composición de caucho debe permanecer suficientemente adherente durante el proceso de manufactura, aun cuando el proceso sea interrumpido por períodos bastante largos, lo que no es inusual particularmente cuando la manufactura implica procesos en diferentes ubicaciones o requiere almacenamiento y/o el transporte de mercancías preacabadas. Aun cuando un número de diferentes materiales se utilizan actualmente como adherentes, permanece una necesidad de desarrollar adherentes que proporcionen composiciones de caucho con adherencia incrementada. Existe una necesidad particular en la industria llantera debido a la adherencia pobre de las composiciones de caucho sintético, tales como composiciones de llantas basadas en SBR comercial. Esta invención responde a esa necesidad. Las resinas adherentes de la invención, resinas de hidrocarbilfenol-aldehido modificadas, han mejorado la adherencia que realiza tan bien o mejor que los adherentes actuales. La invención también proporciona un proceso para preparar resinas de hidrocarbilfenol-aldehido modificadas y una composición de caucho mejorada que contiene tal resina. Sumario de la invención La invención se relaciona con una resina de hidrocarbilfenol-aldehido modificada preparada reaccionando una resina de hidrocarbilfenol-aldehido con una amina primaria o secundaria y además con un epóxido. Más particularmente, la amina primaria o secundaria es apropiada para utilizarse en una reacción de condensación de Mannich con una resina de hidrocarbilfenol-aldehido . Un proceso para preparar una resina de hidrocarbilfenol-aldehido modificada, es otra modalidad de la invención. En otro aspecto, la invención se relaciona con una composición de caucho que tiene adherencia mejorada que comprende un caucho o mezclas de cauchos con una resina de hidrocarbilfenol-aldehido- modificada de la invención. Descripción detallada de la invención La invención está dirigida a una resina de hidrocarbilfenol-aldehido modificada preparada reaccionando una resina de hidrocarbilfenol-aldehido con una amina primaria o secundaria y además con un epóxido, preferiblemente, un epóxido de olefina-C4-C60. Una resina de hidrocarbilfenol-aldehido modificada con una amina primaria o una amina secundaria, la Fórmula (I) abajo, se reacciona con un epóxido, preferiblemente de aproximadamente 1 hasta 25 por ciento en peso, en la presencia de un catalizador básico y a un pH básico . (I) en donde Ri es un alquilCa-Cso lineal o ramificado; R2 es ~CHR5, en donde R5 es una amina que contiene un grupo amino que tiene por lo menos un átomo de hidrógeno activo de la fórmula (i) (0 en donde R y R" son independientemente H, alquilCi-C6, alquenilC2-C6, alquinilC2-C6, o en donde R y R", junto con el N que los porta, forman un anillo heterociclico de 5-7 miembros; o una poliamina de alquileno de la fórmula (ii) (ii) H2f|—{A—~i¾ n en donde A es un radical alquileno divalente que tiene 2 a 6 átomos de carbono y x es un número entero desde 1 hasta 10; R3 es R2 o una mezcla de R2 y H y/o -CHR5OH; R4 es H o alquilCi-C4; y m más n es por lo menos 1. El término "resina de hidrocarbil fenol-aldehido" se refiere generalmente a una resina preparada del producto de reacción de un hidrocarbilfenol con un aldehido. El término "hidrocarbilfenol" se refiere a un compuesto que incluye por lo menos un grupo funcional hidroxi unido a un átomo de carbono de un anillo aromático y que tiene por lo menos un sustituyente de hidrocarbilo . Los fenoles de hidrocarbilo ilustrativos incluyen, pero no se limitan a fenoles alquilados y a los multi-hidroxi fenoles, y aromáticos de múltiples anillos hidroxi-substituidos . Los fenoles alquilados ilustrativos incluyen metilfenol (también conocido como cresol) , dimetilfenol (también conocido como xilenol) , 2-etilfenol, pentilfenol y ter-butil fenol. El "compuesto multi-hidroxi fenólico" significa un compuesto que incluye más de un grupo hidroxi en cada anillo aromático. Los fenoles multi-hidroxi ilustrativos incluyen 1, 3-bencenodiol (también conocido como resorcinol) , 1, 2-bencenodiol (también conocido como pirocatecol) , 1, -bencenodiol (también conocido como hidroquinona), 1 , 2 , 3-bencenotriol (también conocido como pirogalol) , 1,3,5 bencenotriol y 4-ter-butil-l, 2-bencenodiol (también conocido como ter-butil catecol) . Los aromáticos de múltiples anillos hidroxi substituidos ilustrativos incluyen 4, 4'-isopropilidenobisfenol (también conocido como bisfenol A), 4,4'-metilidenobisfenol (también conocido como bisfenol F) y naftol. El término "hidrocarbilo" significa un sustituyente de hidrocarburo incluyendo un sustituyente alifático (cadena lineal y cadena ramificada) , y un sustituyente cíclico tal como terpenos alicíclicos, aromáticos, y cíclicos. Preferiblemente, el grupo hidrocarbilo de la resina de hidrocarbilfenol-aldehído es un grupo alquil C1-C30 lineal o ramificado. Más preferiblemente, el grupo hidrocarbilo es un grupo alquil C1-C15 lineal o ramificado. Lo más preferiblemente, el grupo hidrocarbilo es butilo u octilo. El grupo hidrocarbilo puede ser substituido con grupos funcionales comunes tales como grupos hidroxilo, grupos amino, grupos carboxílcos, halógeno, grupos de tiol, grupos de disulfuro, etc. Los grupos funcionales no deberían afectar las propiedades adherentes de la resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada, de la invención o de una composición de caucho a la cual se agrega la resina. Preferiblemente, cualquier grupo funcional es elegido para agregar propiedades beneficiosas a la resina para propósitos de manufactura, para adherencia incrementada, o para mejorar las propiedades de la composición de caucho a la cual se agrega. Un "aldehido" es un compuesto que tiene la fórmula genérica RCHO. Compuestos de aldehido ilustrativos incluyen formaldehído, acetaldehido, propionaldehído, n-butilaldehído, n-valeraldehído, caproaldehido, heptaldehido y otros aldehidos de cadena lineal que tiene hasta 8 átomos de carbono, asi como compuestos que se descomponen a formaldehido tal como paraformaldehído, trioxano, furfural, hexametilenotriamina, benzaldehído, aldol ( ß-hidroxibutraldelhído) , acétales que liberan formaldehido en calentamiento. Las resinas de hidrocarbilfenol-aldehido se conocen en el arte previo. Cualquier resina de hidrocarbilfenol-aldehído se puede utilizar para formar las resinas modificadas de la invención. Las resinas de hidrocarbilfenol-aldehído preferidas útiles en esta invención son los productos de condensación de la interacción entre fenol, fenoles substituidos de C-alquil (incluyendo cresoles, xilenoles, p-ter-butil-fenol, p-fenilfenol y los nonil fenoles), difenoles, por ejemplo bisfenol-A (2, 2-bis (4-hidroxifenil) ropano) , y aldehidos tales como formaldehido, acetaldehido, cloral y furfuraldehído . La polimerización de fenoles con formaldehido para preparar las resinas de hidrocarbilfenol-aldehído es bien conocida en el arte previo. El tipo de catalizador y la proporción molar de los reactivos utilizados en la preparación de resinas fenólicas determina su estructura molecular y por lo tanto las propiedades físicas de la resina. Una proporción aldehido : fenol entre 0.5:1 y 1:0.1 generalmente 0.5:1 a 0.8:1, y un catalizador ácido es utilizado para preparar esas resinas fenólicas conocidas generalmente como resinas novolac que son termoplásticas en carácter. Las proporciones superiores Aldehido : fenol de más de 1:1 a 3:1, y un catalizador básico dan lugar a una clase de resinas fenólicas conocidas como resoles, y éstos son caracterizados por su capacidad de ser térmicamente endurecidos a temperaturas elevadas. Ambas de estas clases de resinas de hidrocarbilfenol-aldehido, novolac y solar, son útiles en esta invención. La reacción de condensación altamente exotérmica, llamada "condensación de novolac", es realizada por un método en el cual los hidrocarbilfenol-aldehidos reaccionan con los aldehidos o cetonas, especialmente formaldehido, en presencia de catalizadores, en general en la presencia de ácidos, para formar resinas novolac de hidrocarbilfenol-aldehido (Patente Estadounidense No. 4,167,540; Patente Estadounidense No. 6,642,345) . Preferiblemente, las resinas novolac de hidrocarbilfenol-aldehido son una linea de resinas novolac manufacturadas por SI Group de Schenectady, NY, tales como las resinas SP-1068, HRJ- 2765, HRJ-4047, HRJ-10420, CRJ-418, HRJ-2355, SMD 31144, y HRJ-11937. Las resinas de fenol formaldehido catalizadas por una base, resinas de resol, son elaboradas con una proporción de aldehido en relación a fenol mayor que uno (generalmente aproximadamente 1.5) . Por ejemplo, fenol, formaldehido, agua y catalizador se mezclan en la cantidad deseada, dependiendo de la resina que se formará, y después se calientan. Aunque se puede utilizar cualquier base del NaOH cáustico para las aminas, preferiblemente la base es TEA (trietilamina) o TEAOH (trietanolamina) . La primera parte de la reacción, a aproximadamente 70 °C, forma fenoles de hidroximetilo . Los fenoles de hidroximetilo reticularán en calentamiento a aproximadamente 120 °'C para formar puentes de metileno y metil éter. Esta es la naturaleza altamente reticulada de la resina fenólica que les da su dureza y su excelente estabilidad térmica, termoendurecible, y que las hace impermeables a la mayoría de ataque químico y solvatación. Preferiblemente, las resinas de resol de hidrocarbilfenol-aldehído son una línea de resinas de resol manufacturadas por Schenectady International resinas Inc., tales como resinas SP 1045, SP-1055 y SP-1056. Los reactivos de amina representativos utilizados para preparar las resinas de hidrocarbilfenol-aldehído modificadas de la invención son aminas primarias o secundarias, que son apropiadas para utilizar en una reacción de condensación de Mannich. De acuerdo a lo mencionado arriba con respecto a la fórmula (I) , la fracción amina puede tener sustituyentes alquilo, alquenilo, alquinilo, o arilo. La amina también puede ser una amina cicliclica que puede ser saturada o insaturada, aromática, o contiene otros heteroátomos además del nitrógeno de amina. La amina además puede ser una poliamina. Ejemplos de tales aminas son, pero no se limitan a, mono y di-amino aléanos y sus análogos substituidos, por ejemplo, etilamina, dimetilamina, dimetilaminopropil amina y dietanol amina; aril aminas y diaminas, por ejemplo, anilina, naftalamina, bencil amina, fenileno diamina, diamino naftalinas; aminas heterociclicas, por ejemplo, morfolina, pirrol, pirrolidina, imidazol, imidazolidina, y piperidina; melamina y sus análogos substituidos. Otras aminas representativas son poliaminas de alquileno, principalmente poliaminas de polietileno. Los reactivos apropiados de poliamina de alquileno incluyen etilenodiamina, dietileno triamina, trietileno tetramina, tetraetileno pentamina, pentaetileno hexamina, hexaetileno heptamina, heptaetileno octamina, octaetileno nonamina, nonaetileno decamina, decaetileno undecamina y mezclas de tales aminas que tienen contenido de nitrógeno que corresponde a las poliaminas de alquileno. Las poliaminas de propileno correspondientes tales como diamina de propileno y di-, tri, tetra, penta-propileno tri-, tetra-, penta- y hexa- aminas también son reactivos apropiados. La morfolina es una amina particularmente preferida para utilizarse en esta invención. La reacción de aminas primarias y secundarias, en particular morfolina, con resinas de hidrocarbilfenol-aldehido via una reacción de Mannich es conocida en el arte previo. Las Patentes Nos. 2,040,039 y 2,040,040 describen la facilidad de la condensación de fenol aqluilado, formaldehido y morfolina para formar los morfolinometilenofenoles correspondientes. La Patente Estadounidense No 3,001,999 describe la reacción de p-alquilfenol con formaldehido y aminas, incluyendo morfolina . Las Patentes Estadounidenses Nos. 3,173,952 y 2,997,445 describen la aminoalquilación de dialquilfenoles ; La Patente Alemana No. 2,320,526 describe la aminoalquilación utilizando dietanolamina . Las Patentes Estadounidenses Nos. 4,146,512 y 4,146,513 describen que el aminometileno terminado, alquilfenoles y polímeros de los mismos, cuando el grupo amina es morfolina o las aminas que pueden ser deshidratadas a morfolina tal como dietanolamina y di-2-hidroxi propilamina, imparten buenas propiedades de adherencia a caucho no curado y proporcionan buena retención de adherencia. Después de ser modificada con la amina primaria o secundaria, la resina de hidrocarbilfenol-aldehído se modifica adicionalmente con un epóxido, preferiblemente un epóxido de oí-olefin C4-C60. La funcionalidad del hidroxilo que permanece en la resina de hidrocarbilfenol-formaldehído reacciona con el epóxido. Las resinas resultantes muestran adherencia incrementada cuando se utilizan en una composición de caucho. El epóxido utilizado en la invención es preferiblemente un epóxido de a-olefina C4-C60Í y aún más preferiblemente un epóxido C4-C22 de cadena lineal, y aún más preferiblemente, un epóxido Ce-Ci6 de cadena lineal . La invención también proporciona un proceso para producir una resina de hidrocarbilfenol-aldehido modificada. El proceso para preparar una resina hidrocarbilfenol-aldehido modificada, que tiene adherencia mejorada comprende el paso de: (a) reaccionar un epóxido, preferiblemente aproximadamente 1 hasta aproximadamente 25 por ciento en peso, en la presencia de un catalizador básico y un pH básico, con una resina de hidrocarbilfenol-aldehido modificada con amina de la Fórmula (I) en donde Ri es un alquil Ci-C30 lineal o ramificado; R2 es -CHR5, en donde R5 es una amina que contiene un grupo amino que tiene por lo menos un átomo de hidrógeno activo de la fórmula (i) (0 en donde R' y R" son independientemente H, alquil Ci-Cg, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, arilo, o en donde R y R", junto con el N que los porta, forman un anillo heterociclico de 5-7 miembros; o una poliamina de alguileno de la fórmula (ii) en donde A es un radical de alquileno divalente que tiene 2 a 6 átomos de carbono y x es un número entero desde 1 hasta 10; R3 es R2 o una mezcla de R2 y H y/o -CHR5OH; R es H o alquil Ci-C4; y m más n es por lo menos 1. De acuerdo a lo mencionado arriba, cualquier resina de novolac de hidrocarbilfenol-aldehído o resina de resol se puede utilizar para formar las resinas modificadas de la invención. La resina primero es modificada con una amina para formar la resina tal como en la fórmula (I) seguida por la modificación de epóxido. Las reacciones se pueden realizar secuencialmente en un solo recipiente de reacción o como reacciones separadas aislando cada una o un producto intermedio deseado. El proceso de modificación se realiza en un reactor, por ejemplo un recipiente habitual o un matraz de vidrio que está equipado con un agitador, calentador, termóstato, dispositivo de alimentación, condensador de reflujo y un separador de agua. Los hidrocarbilfenol-aldehidos pueden ser introducidos inicialmente con el catalizador y producidos a la temperatura de reacción o temperatura de destilación deseada, y los aldehidos o cetonas, preferiblemente por ejemplo solución de formaldehido acuoso, se agrega durante un periodo de algunas horas. También es posible introducir inicialmente solamente una parte de los hidrocarbilfenol-aldehidos y agregar el resto junto con el formaldehido a 90-150 °C. Las resinas de hidrocarbilfenol-aldehído modificadas, preparadas de conformidad con la invención son útiles como adherentes en las composiciones de caucho. En esta modalidad de la invención una resina de hidrocarbilfenol -aldehido modificada, se agrega a una composición de caucho para mejorar la adherencia del caucho. La composición de caucho puede ser cualquier caucho natural, caucho sintético o una mezcla de los mismos, tal como se discutió arriba. Una resina de hidrocarbilf enol-aldehí do modificado, de conformidad con la invención se puede agregar a una composición de caucho en la misma cantidad, de manera similar y para los mismos usos que otros adherentes conocidos. Preferiblemente, la resina modificada se utiliza en la cantidad que se encuentra en el intervalo desde 0.5 hasta 7 phr, y preferiblemente desde 1 hasta 4 phr. Una sola resina modificada de conformidad con la invención o mezclas de las resinas se pueden incorporar en la composición de caucho. Por lo tanto, las composiciones de caucho que contienen una resina de hidrocarbilf enol-aldehí do modificada, son otra modalidad de la invención. Los cauchos pueden ser utilizados en cualquier forma suministrada deseada, por ejemplo como balas o polvos y también, por ejemplo, con negro de humo. Otros aditivos habituales también pueden ser utilizados en una composición de caucho de la invención. Estos aditivos incluyen, pero no. se limitan a, rellenadores, agentes de vulcanización, aceleradores, activadores y auxiliares de procesamiento. Los vulcanizados obtenidos que contienen una resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada, de conformidad con la invención se pueden, por ejemplo, utilizar como productos de caucho industrial, tales como elementos de amortiguamiento, fundas de caucho, fuelles, bandas transportadoras y también para llantas de vehículo. El proceso de la invención se ilustra adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos. Las siguientes resinas adherentes fueron utilizadas para comparación en los ejemplos abaj o . Todas están disponibles de SI Group, Schenectady, NY. Adherente T8000, una resina adherente T2300 de t- Octilfenol formaldehido Adherente T2300, una resina de t-Butilfenol formaldehido; Adherente T6000, una resina de t-Octilfenol formaldehido; y Adherente T2000, una resina de t-Butilfenol formaldehido.

Ejemplos EJEMPLO 1: Preparación de Resinas de Hidrocarbilfenol-Formaldehído modificadas. Preparación 1 de una resina novolac de octil fenol-formaldehído modificada, "Resina O" Una resina novolac de hidrocarbilfenol-formaldehído fue preparada al reaccionar 100 libras (45.35 kg) de octilfenol p-terciario y 27 libras (12.24 kg) de formaldehído acuoso al 50% en la presencia de 69 gramos de un catalizador ácido, (DDBSA (ácido sulfónico dodecil benceno) ) , calentado a 90° hasta 110 °C con agitación. Esta reacción, una "condensación novolac," fue llevada a cabo por 1 a 3 horas. Después de que la condensación de novolac fuera completa, el pH de la mezcla de reacción fue cambiado a un pH básico mediante la adición de trietanolamina para la reacción subsecuente de la resina novolac de hidrocarbilfenol-aldehído con la morfolina. 9 libras (4.08 kg) de morfolina fueron agregadas a la mezcla de reacción y después 6.25 libras (2.83 kg) de formaldehído al 50% fueron agregadas lentamente a la mezcla de reacción y reaccionadas durante 1 hora. Los tiempos de reacción de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5 horas, con tiempos de reacción típicos de aproximadamente 2 horas . Modificación epoxi : 25 libras (11.33 kg) de 1,2-epoxihexadecano se agregaron a la mezcla de reacción. Después de que la reacción estaba completa, los contenidos fueron destilados por vacio a una temperatura de 180 °C en vacio de 25 - 29 mbar para eliminar cualquier material residual. Preparación 2 de una resina de resol de octilfenol-formaldehido modificada, "resina O" El material de partida, una resina resol de octil fenol-formaldehido p-terciaria, fue la resina de resol disponible en el comercio, SP 1045, manufacturada por SI Group. El primer paso de preparación fue una modificación de una resina resol de hidrocarbilfenol-formaldehido, SP 1045, con morfolina. 1000 g de SP 1045 fueron reaccionados con 100 gramos de morfolina en la presencia de 50 gramos de trietilamina como catalizador. La mezcla de reacción fue calentada a 50 hasta 100 °C para asegurar la reacción completa, aproximadamente 1 hora. Los tiempos de reacción de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5 horas, con tiempos de reacción típicos de ap oximadamente 2 horas. Cuando la reacción estaba completa, el catalizador fue extraído vía destilación al vacío. Modificación de epoxi : 100 gramos de 1, 2-epoxihexadecano fueron agregados a la mezcla de reacción y después de que la reacción estaba completa, el contenido fue destilado al vacío.

Preparación 3 de una resina novolac modificada de octil fenol-formaldehido, "Resina O", in situ Para formar una mezcla de reacción inicial 1000 gramos de octil fenol p-terciario, 100 g de morfolina y 10g de NaOH fueron combinados. La mezcla de reacción fue calentada a 90°C. 288 gramos de la solución acuosa de formaldehído al 50% después fueron agregados a la mezcla de reacción y las mezclas de reacción fueron mantenidas a 90°C por 1 a 5 horas. 10 gramos de ácido sulfúrico al 98% después fueron agregados a la mezcla de reacción para convertir la resina in situ a una resina de novolac. El contenido fue destilado al vacio a 150°C. Modificación de epoxi : 100 gramos de 1,2-epoxihexadecano fueron agregados a la mezcla de reacción y después de que la reacción estaba completa, el contenido fue destilado al vacio. Preparación de una resina novolac de butil fenol-formaldehido modificada. "Resina B" Las resinas de butil fenol-formaldehido modificadas de la invención fueron preparadas de la misma manera como se describió anteriormente para la Resina O, solamente substituyendo el butil fenol p-terciario por octil fenol p-terciario o una resina resol de butil fenol-f ormaldehido p-terciaria en los métodos anteriores. Éstos son métodos generales para la preparación de resinas de hidrocarbilfenol modificadas de la invención.

EJEMPLO 2: Preparación y Evaluación de las Composiciones de Caucho A. Composiciones de caucho Las siguientes composiciones de caucho, Tablas 1-4, fueron preparadas por mezclado de Banbury en dos pasos de conformidad con ASTM D3182-89. Tabla 1 30/70 Composición de caucho NR/BR Composición Phr Caucho natural 30 Caucho de butadieno 70 Negro Carbón 70 Oxido de zinc 3 Ácido esteárico 1 Antioxidante 0.25 Aceite aromático 16.5 Cera protectora de Ozono 0.5 6-p-Fenilenodiamina 1 Azufre 2 N-ter-2-benzotiazolessilfonamida 3 N-ciclohexiltioftalimida 0.2 Resina adherente 4 Tabla 2 30/70 Composición de caucho SBR/BR Composición Phr Caucho de estireno butadieno 70 Caucho de butadieno 30 Negro Carbón 70 Oxido de zinc 6 Ácido esteárico 1.5 Aceite aromático 33 6-p-Fenilenodiamina 1 Azufre 1.8 N-ter-2-benzotiazolessilfonamida 1.8 Resina adherente 1 Tabla 3 100% de Caucho natural, Blanco NR Composición Phr Caucho natural 100 Negro Carbón 55 Oxido de zinc 6 Ácido esteárico 2 Hexametilenetetramina 2.5 HTM Aceite aromático 4 Sílice 15 6-p-Fenilenodiamina 1 Azufre 2.5 N-ter-2-benzotiazolessilfonamida 0.9 Resina adherente 0 Tabla 4 100 % de caucho natural, NR Composición Phr Caucho natural 100 Negro Carbón 55 Oxido de zinc 6 Ácido esteárico 2 Hexametilenetetramina 2.5 HTM Aceite aromático 4 Sílice 15 6-p-Fenilenodiamina 1 Azufre 2.5 N-ter-2-benzotiazolessilfonamida 0.9 Resina adherente 4 phr = por cien de caucho B. Evaluación de composiciones de caucho Las composiciones de caucho que contienen resinas adherentes de la invención fueron evaluadas utilizando las pruebas siguientes: Prevulcanización ¦ Mooney . ASTM Di 646-03: ' Métodos de prueba estándares para viscosidad de caucho, Relajación de tensión, y características de Pre-Vulcanización (Viscosimetro de Mooney) . La viscosidad de Mooney se define como el esfuerzo resistente a la torsión de un disco metálico cilindrico (o rotor) encajado en caucho dentro de una cavidad cilindrica. Cuando la rotación del disco se para precipitadamente, la torsión o la tensión en el rotor disminuye en un cierto índice dependiendo del caucho que es probado y de la temperatura de la prueba. Esta prueba mide esta relajación de tensión. Los valores de prevulcanización de Mooney fueron determinados en un Viscosimetro de Mooney a 121 °C, y representan la resistencia de los compuestos a la vulcanización prematura. Los valores reportados fueron los tiempos requeridos para un aumento de cinco puntos desde la viscosidad de Mooney mínima a la temperatura de prueba. Los valores más grandes representan una resistencia a la vulcanización prematura; los tiempos más cortos indican una tendencia a prevulcanización . " Reómetro de disco oscilante ("ODR") , ASTM D2084-01: Método de prueba estándar para la característica de vulcanización de caucho utilizando Medidor de Curado de Disco Oscilante. Esta prueba mide el uso del medidor de curado de disco oscilante para determinar características de vulcanización seleccionadas de compuestos de caucho vulcanizable . Las pruebas fueron realizadas a 153°C. Los parámetros Rmin y Rmax son la torsión de reómetro mínima (antes del inicio de la vulcanización) y la torsión de reómetro máximo (debido a la vulcanización), respectivamente. El parámetro t90 es el tiempo requerido para la ocurrencia del 90% del aumento en la torsión debido a la vulcanización (tiempo en R/ (Rmax-Rmin) =0.90). Resistencia al rebote, DIN 53512: Determinación de la resistencia al rebote del caucho utilizando el péndulo de rebote de Zwick para determinar la resistencia al rebote de caucho. La resistencia al rebote R es la relación de la energía recuperada con respecto a la energía gastada . Dureza, DIN 53505: Prueba de dureza de la orilla A y orilla D del caucho. La dureza de la Orilla es la resistencia ejercida por el material de prueba a un cuerpo de forma definida que es presionada en ella bajo una presión de resorte definida. Orilla A para caucho suave, orilla D para ebonita/caucho duro. C. Resultados de la Prueba de Composiciones de Caucho que Contienen Varias Resinas Adherentes La tabla 5 reporta los resultados de la prueba de una composición de caucho de 30/70 NR/BR que contiene Resina O ó resinas T8000 como la resina adherente. La composición de caucho que contiene la Resina O tiene adherencia superior comparada a la composición de caucho que contiene T8000. Tabla 5.

La tabla 6 reporta los resultados de prueba de una composición de NR al 100% que contiene Resina O y Resina B como resinas adherentes. La composición de control (blanco) que no tenía ningún adherente para el propósito de comparación tiene una adherencia muy baja (0.2) de acuerdo a lo mostrado en la tabla 6. Comparado con el blanco, las composiciones de caucho que contiene Resina O ó Resina B como una resina adherente muestran un aumento considerable en pegaj osidad . Tabla 6 Fueron preparadas las composiciones de los cauchos 70/30 SBR/BR con las diferentes resinas adherentes. La Tabla 7 compara la adherencia de caucho 70/30 SBR/BR que contiene Resina B, una resina adherente de la invención, contra las resinas adherentes conocidas: T8000, T2300, T6000, y T2000. La resina adherente de la resina B produce rendimiento de adherencia superior con respecto a otras resinas adherentes.

Tabla 7 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una resina de hidrocarbilfenol-aldehido modificada preparada al reaccionar un epóxido con una resina de la Fórmula (I) en la presencia de un catalizador básico y a un pH básico, (I) caracterizada porque: Ri es un alquilCi-C30 lineal o ramificado; R2 es -CHR5, en donde R5 es una amina que contiene un grupo amino que tiene por lo menos un átomo de hidrógeno activo de la fórmula (i) {1} en donde R y R" son independientemente H, alquilCi-C6, alquenilC2-C6, alquinilC2-C6, o en donde R y R", junto con el N que los porta, forman un anillo heterociclico de 5-7 miembros; o una poliamina de alquileno de la fórmula (ii) en donde A es un radical alquileno divalente que tiene 2 a 6 átomos de carbono y x es un número entero desde 1 hasta 10; R3 es R2 o una mezcla de R2 y H y/o -CHR5OH; R4 es H o alquilCi-C4; y m más n es por lo menos 1. 2. La resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada caracterizada porque es preparada al reaccionar aproximadamente 1 hasta aproximadamente 25 por ciento en peso de un epóxido con una resina de la fórmula (I) . 3. La resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el epóxido es un epóxido de alquilC4-C22 lineal. 4. La resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el epóxido es un epóxido de alquilC6~Ci6 lineal. 5. La resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque R5 es morfolinil. 6. La resina de hidrocarbilfenol-aldehído modificada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque Ri es un alquilCx-Cis lineal o ramificado. 7. La resina de hidrocarbilfenol-aldehido modificada de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque Rx es butil terciario u octal terciario. 8. Un proceso para preparar una resina de hidrocarbilfenol-aldehido modificada, caracterizado porque comprende el paso de: (a) reaccionar un epóxido, con una resina la Fórmula ( I ) en la presencia de un catalizador básico y en un pH básico, en dónete Ri es un alquil Ci-C30 lineal o ramificado; R2 es -CHR5, en donde R5 es una amina que contiene un grupo amino que tiene por lo menos un átomo de hidrógeno activo de la fórmula (i) (i) en donde R' y R" son independientemente H, alquil Ci-C6, alquenil C2-C6, alquinil C2-C6, arilo, o en donde R y R", junto con el N que los porta, forman un anillo heterociclico de 5-7 miembros; o una poliamina de alquileno de la fórmula (ii) ??) en donde A es un radical de alquileno divalente que tiene 2 a 6 átomos de carbono y x es un número entero desde 1 hasta 10; R3 es R2 o una mezcla de R2 y H y/o -CHR5OH; R4 es H o alquil Ci-C4; y m más n es por lo menos 1. 9. Un proceso para preparar una resina de hidrocarbilfenol-aldehido modificada, de conformidad con la reivindicación 8 caracterizado porque el paso (a) comprende reaccionar aproximadamente 1 hasta aproximadamente 25 por ciento en peso del epóxido. 10. Una composición de caucho que tiene adherencia mejorada caracterizada porque comprende un caucho o mezclas de cauchos, y 0.5 hasta 7 phr de una resina de hidrocarbilfenol-aldehido modificada de conformidad con la reivindicación

1.