CN112341583A - 一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂的制备方法，其特征在于：其原料配方包括下列重量份数的组分：甲醛水溶液、三聚氰胺、多聚甲醛、甲醇、增活剂、氨水和乙二醇；制备方法包括步骤：改性氨基树脂的制备与氨基树脂磷酸酯的制备。本发明技术方案工艺低毒无卤，无三废排放绿色环保。保存时间长，最长可达一年不变质，阻燃效果好，用途广泛，可作为发泡剂、固化剂和增塑剂，也可用于如聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚氨酯、环氧树脂各类高分子材料在硬质聚氨酯夹芯板、喷涂成型上的应用。
Description
技术领域
本发明涉及氨基树脂领域，具体涉及一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂的制备方法。
背景技术
阻燃剂是高分子材料加工的重要助剂之一。阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、无机阻燃剂。其中卤系阻燃剂添加量小，阻燃效率高，但燃烧时会产生有毒烟气。无机阻燃剂热稳定性好、不挥发、无毒，但使用时需要大量添加，必然会降低材料的力学性能。含磷阻燃剂的阻燃效率高、热稳定性好、挥发度极低。含氮阻燃剂以分解过程中放出不燃性气体，降低可燃性气体的浓度或者覆盖在材料的表面而发挥阻燃作用。磷系阻燃剂主要为凝聚相阻燃，氮系阻燃剂主为气象阻燃，二者具有一定的协同作用，在材料受热时，阻燃剂可以膨胀发泡，隔氧隔热，并且发泡过程中吸收大量的热，延缓材料体系的升温的速度。相较于卤系阻燃剂和无机阻燃剂，氮磷系阻燃剂发展前景更加光明。
氨基树脂磷酸酯(ARP)是一种无卤、低毒、环保，且无三废排放的绿色阻燃剂，其阻燃效果显著.使用方便，不仅可当做阻燃剂，也是很好的发泡剂、固化剂和增塑剂。
然而，市面上的氨基树脂磷酸酯(ARP)存在产品不稳定，存放时间过短的问题，导致日常生产的不便以及材料的浪费。
发明内容
本发明提供一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂制备方法，其目的是要解决现有氨基树脂磷酸酯不稳定，保存时间短的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1. 一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，向反应釜中投入80-150质量份的甲醛水溶液和15-60质量份的甲醇水溶液，搅拌均匀，再分别投入30-70质量份多聚甲醛和35-65质量份三聚氰胺，加氨水调节体系pH值为8-11，控制体系温度保持在76-90℃下进行羟甲基化反应，加料和反应过程中持续搅拌，直至三聚氰胺完全反应转化为六羟甲基三聚氰胺，其中，所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分比为30%-45%，所述甲醇水溶液中甲醇的质量百分比为70%-95%；
第二步，向第一步中的完全反应的体系中投入10-20质量份增活剂，加氨水调节pH值为9-12，搅拌混合均匀，其中，所述增活剂为二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇乙醚中的一种或几种按任意比例的混合物；
第三步，向第二步中的混合均匀的体系中投入200-600质量份甲醇水溶液，调节体系温度保持在50-60℃，加盐酸调节体系pH值为2-4，进行醚化反应，反应过程中持续搅拌，直至羟甲基完全反应，所述甲醇水溶液中甲醇的质量百分比为70%-95%；
第四步，通过减压和加热，同时抽吸除去体系中的水、氨、氯化氢、甲醇；
第五步，向第四步结束后的体系中投入10-30质量份乙二醇，控制体系温度保持在40-90℃，再加盐酸调节pH值为2-6，充分搅拌反应；
第六步，加热至210-240℃除去乙二醇、水、氯化氢和增活剂，得到改性氨基树脂。
1. 上述方案中，所述第一步中，投入甲醛和多聚甲醛的质量比为9:10～12:10。
2. 上述方案中，所述第三步中，投入的甲醇水溶液的质量份为200-500质量份。
3. 上述方案中，所述第四步中，加热温度为90-110℃。
4. 上述方案中，所述盐酸为浓盐酸。
5. 上述方案中，所述改性氨基树脂用于制备氨基树脂磷酸酯。
6.氨基树脂和磷酸脂反应得到氨基树脂磷酸酯的反应为现有技术，在此不做赘述。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1. 本发明通过对氨基树脂进行改性，增强氨基树脂磷酸酯的稳定性，从而延长阻燃剂的有效期。工艺上，通过增加二乙二醇乙醚与氨水，诱导活化新生成的六羟甲基三聚氰胺，提高其分子极性为下一步的羟甲基甲醚化做准备；另一方面，添加乙二醇与盐酸，二次诱导活化六羟甲基三聚氰胺六甲醚，在后续过程中加热除去生成的乙二醇醚、甲醇，最后得到的改性氨基树脂，其相较于普通氨基树脂而言，极性更大，活性更高，与磷酸脂结合后得到稳定性较高的氨基树脂磷酸酯。
2. 三聚氰胺的羟甲基化为成熟工艺，但本方案中与现有技术不同的是，羟甲基化时必须同时添加甲醛与多聚甲醛，并控制两者的添加比例，不可单独使用甲醛水溶液或多聚甲醛的水解产物，目的是控制原料（甲醛）的还原性，另一方面，可以优选使用了37%甲醛的水溶液（工业甲醛浓度为37%），经济实惠，但加入其他浓度的甲醛，换算成同等有效甲醛的量，也是可行的。
3. 在三聚氰胺的羟甲基化反应过程中，甲醇水溶液是作为溶剂添加，而在醚化过程中，第一步与第三步添加的甲醇是反应物。其中，第三步中甲醇水溶液必须加过量，这是现有技术，在此不做赘述。
4. 控制反应体系的pH值是控制产物构型的最主要手段，我们推测是由于制备过程中涉及了对酸碱度较为敏感的中间体。优先选用氨水和盐酸作为调节pH值的试剂，使得除杂过程非常方便。
5.本发明技术方案为一锅法，可以自始至终使用同一反应釜，非常方便。
本发明方案制备得到的改性氨基树脂，和磷酸三乙脂反应可得到结构稳定的氨基树脂磷酸酯。其保存时间长，最长可达一年不变质，阻燃效果好，用途广泛，可作为发泡剂、固化剂和增塑剂，也可用于如聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚氨酯、环氧树脂各类高分子材料在硬质聚氨酯夹芯板、喷涂成型等各种场景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
改性氨基树脂的制备：向反应器中投入120g 37%甲醛水溶液及30g 80%质量浓度的甲醇，开启搅拌，再分别投入45g多聚甲醛和50g三聚氰胺，加10%氨水调节pH值为8，控制温度为80℃，进行羟甲基化反应，反应1个小时；接着向反应器中投入12g二乙二醇乙醚，加氨水调节pH值为11，混合均匀，再投入200g 90%甲醇，控制温度保持在50℃，加浓盐酸调节pH值为3.5，进行醚化反应，反应时间为1小时；醚化反应结束后，减压升温除去体系中的水、氨、氯化氢、甲醇；添加20g乙二醇，降温并控制温度为50℃，并加盐酸调节pH值为2.5，混合搅拌反应1个小时，升温至220℃除去乙二醇、水、氯化氢和二乙二醇乙醚，得到改性的氨基树脂；
氨基树脂磷酸酯的制备：将得到的改性氨基树脂20 g用等质量的水稀释搅匀，并加入15g的磷酸三乙脂搅拌混合得到氨基树脂磷酸酯。
实施例2：
改性氨基树脂的制备：向反应器中投入150g 37%甲醛水溶液及65g 80%质量浓度的甲醇，开启搅拌，再分别投入60g多聚甲醛和65g三聚氰胺，加氨水调节pH值为9，控制温度为90℃，进行羟甲基化反应，反应1.5个小时；接着向反应器中投入20g二乙二醇丁醚，加氨水调节pH值为10，混合均匀，再投入500g质量浓度为95%甲醇，控制温度保持在60℃，加盐酸调节pH值为4.5，进行醚化反应，反应时间为1小时；醚化反应结束后，减压升温除去体系中的水、氨、氯化氢、甲醇；添加30g乙二醇，降温并控制温度为54℃，并加浓盐酸调节pH值为3.5，混合搅拌反应1个小时，反应结束后，升温至230℃除去二乙二醇丁醚、水、氯化氢和乙二醇，得到改性的氨基树脂；
氨基树脂磷酸酯的制备：将得到的改性氨基树脂20 g用等质量的水稀释搅匀，并加入5g的磷酸三乙脂搅拌混合得到氨基树脂磷酸酯。
实施例3：
改性氨基树脂的制备：向反应器中投入80g 37%甲醛水溶液及30g 75%质量浓度的甲醇，开启搅拌，再分别投入35g多聚甲醛和35g三聚氰胺，加氨水调节pH值为10，控制温度为76℃，进行羟甲基化反应，反应1个小时；接着向反应器中投入15g二丙二醇乙醚，加氨水调节pH值为12，混合均匀，再投入200g 95%甲醇，控制温度保持在58℃，加盐酸调节pH值为3，进行醚化反应，反应时间为1小时；醚化反应结束后，减压升温除去体系中的水、氨、氯化氢、甲醇；添加10g乙二醇，降温并控制温度为55℃，并加盐酸调节pH值为2.5，混合搅拌1个小时，反应结束后，升温至230℃除去二丙二醇乙醚、水、氯化氢与甲醇，得到改性的氨基树脂；
氨基树脂磷酸酯的制备：将得到的改性氨基树脂20 g用等质量的水稀释搅匀，并加入10 g的磷酸三乙脂搅拌混合得到氨基树脂磷酸酯。
对比例1：
氨基树脂的制备：向反应器中投入120g 37%甲醛水溶液及30g 80%质量浓度的甲醇，开启搅拌，再分别投入45g多聚甲醛和50g三聚氰胺，加氨水调节pH值为8，控制温度为80℃，进行羟甲基化反应，反应1个小时，再投入200g 90%甲醇，控制温度保持在50℃，加盐酸调节pH值为3.5，进行醚化反应，反应时间为1小时，得到未改性的氨基树脂；
氨基树脂磷酸酯的制备：将得到的未改性氨基树脂20 g用等质量的水稀释搅匀，并加入15 g的磷酸三乙脂搅拌混合得到未改性氨基树脂磷酸酯。
本案发明人还将上述合成的氨基树脂磷酸酯分别应用于聚氨酯中进行比较，然后对其进行阻燃性能测定，参照 ：GB/T 2406.2-2009、GB/T 8626-2007测样品的LOI氧指数。试验结果如表 1 所示：
表 1：
本案发明人还将将实例1制得的氨基树脂磷酸酯分别存放以下周期的时间，分别应用于聚氨酯中，对其进行阻燃性能测定，参照 ：GB/T 2406.2-2009、GB/T 8626-2007测样品的LOI氧指数。试验结果如表 2 所示：
表2：
| 7天 | 30天 | 180天 | 365天 | |
| LOI指数（%） | 31.0 | 31.0 | 31.0 | 30.0 |
| 滴落情况 | 60s内无燃烧滴落物引燃滤纸现象 | 60s内无燃烧滴落物引燃滤纸现象 | 60s内无燃烧滴落物引燃滤纸现象 | 60s内无燃烧滴落物引燃滤纸现象 |
| 60s内焰尖高度（mm） | 70 | 70 | 70 | 70 |
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于氨基树脂磷酸酯的改性氨基树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，向反应釜中投入80-150质量份的甲醛水溶液和15-60质量份的甲醇水溶液，搅拌均匀，再分别投入30-70质量份多聚甲醛和35-65质量份三聚氰胺，加氨水调节体系pH值为8-11，控制体系温度保持在76-90℃下进行羟甲基化反应，加料和反应过程中持续搅拌，直至三聚氰胺完全反应转化为六羟甲基三聚氰胺，其中，所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分比为30%-45%，所述甲醇水溶液中甲醇的质量百分比为70%-95%；
第二步，向第一步中的完全反应的体系中投入10-20质量份增活剂，加氨水调节pH值为9-12，搅拌混合均匀，其中，所述增活剂为二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇乙醚中的一种或几种按任意比例的混合物；
第三步，向第二步中的混合均匀的体系中投入200-600质量份甲醇水溶液，调节体系温度保持在50-60℃，加盐酸调节体系pH值为2-4，进行醚化反应，反应过程中持续搅拌，直至羟甲基完全反应，所述甲醇水溶液中甲醇的质量百分比为70%-95%；
第四步，通过减压和加热，同时抽吸除去体系中的水、氨、氯化氢、甲醇；
第五步，向第四步结束后的体系中投入10-30质量份乙二醇，控制体系温度保持在40-90℃，再加盐酸调节pH值为2-6，充分搅拌反应；
第六步，加热至210-240℃除去乙二醇、水、氯化氢和增活剂，得到改性氨基树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一步中，投入甲醛和多聚甲醛的质量比为9:10～12:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第三步中，投入的甲醇水溶液的质量份为200-500份质量份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第四步中，加热温度为90-110℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盐酸为浓盐酸。
6.一种如权利要求1所述改性氨基树脂在制备氨基树脂磷酸酯中的应用。
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