CN102295616A

CN102295616A - 具有多羟基结构的氨基树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102295616A
Application number: CN2011101281808A
Authority: CN
Inventors: 杨彦威; 吴卫林; 邢礼娜; 施海云; 施剑锋; 石学华
Original assignee: JIANGSU CHANGSHUN RESEARCH INSTITUTE OF POLYMER MATERIALS Co Ltd
Current assignee: JIANGSU CHANGSHUN RESEARCH INSTITUTE OF POLYMER MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: CN102295616B

Abstract

本发明公开了一种具有多羟基结构的氨基树脂及其制备方法，多羟基氨基树脂的分子结构中含有4-6个羟基；其制备方法为：1)三聚氰胺羟甲基化反应；2)甲醚化反应；3)碱中和；4)蒸馏脱水、甲醇、甲醛；5)冷却过滤；6)醚交换反应；7)蒸馏脱醇，冷却过滤得成品。通过本发明所述的制备方法制得的多羟基结构的氨基树脂，纯度可达98.0％以上，主要用于聚氨酯系列产品的交联剂，阻燃聚醚的起始剂，赋予聚氨酯系列产品(反应型聚氨酯阻燃剂)优异的阻燃性能。

Description

具有多羟基结构的氨基树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种具有多羟基结构的氨基树脂及其制备方法；属于有机合成领域。

背景技术

氨基树脂具有不燃烧的特性，与磷酸酯共用，可形成磷-氮膨胀型阻燃剂，越来越受人们的重视。但在聚氨酯行业，由于目前市场上的氨基树脂都不具有羟基或氨基这些能与异氰酸酯反应的基团而受到限制。

本发明，将氨基树脂通过醚交换工艺，氨基树脂上的甲基交换成为具有4-6个羟基的氨基树脂，从而成为了可与异氰酸酯交联的阻燃剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种使其能与异氰酸酯反应，成为聚氨酯行业用的反应型阻燃剂的多羟基结构的氨基树脂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：具有多羟基结构的氨基树脂，分子结构如下：

其中，R＝-O(CH₂)_nOH或-O(CH₂)_mO(CH₂)_mOH；2≤n≤6，2≤m≤6。

氨基树脂合成过程中，不能完全反应生成6个官能团产物，产品中自然含有0.4-1％的4个官能团化合物，1-2％的5个官能团合物，该4、5个官能团化合物在产品中起到相同的应用效果。

本发明所要解决的另一个技术问题是：提供一种具有多羟基结构的氨基树脂的制备方法。

为解决上述的另一个技术问题，本发明采用的技术方案为：具有多羟基结构的氨基树脂的制备方法，其步骤为：

1)三聚氰胺羟甲基化反应

将水加入反应釜中，然后加入三聚氰胺、多聚甲醛，再加入1/3的甲醇，用30Wt.％的氢氧化钠水溶液调pH＝8.5-9.0，保持反应温度：63-65℃，搅拌速度：80-90转/分钟，保温反应；釜内液体变澄清后，羟甲基化三聚氰胺析出完全，反应结束，析出的羟甲基化三聚氰胺为白色固体；

所述三聚氰胺、多聚甲醛和甲醇的摩尔比为1∶8-12∶20-30；水加入量占水、三聚氰胺、多聚甲醛三者质量总和的60％；

2)甲醚化反应

将物料冷却到47-49℃，加入剩余的2/3甲醇；用65Wt.％的硝酸水溶液调pH＝3.5，保温反应1-1.5小时；

3)碱中和

转速60-80转/分搅拌下，用30Wt.％氢氧化钠水溶液调节pH＝7.5-8.0；中和过程保持温度低于40℃；

4)蒸馏脱水、甲醇、甲醛

加热到100-110℃，真空度：0.095-0.1Mpa，将水、甲醇、甲醛不断的蒸出，当含水量小于0.1％，蒸馏结束；

5)冷却过滤

冷却到60-80℃，加入2-2.5％硅藻土助滤剂，用板式过滤机过滤出盐，得醚化甲氨基树脂；

6)醚交换反应

按醚化甲氨基树脂与二元醇的摩尔比1∶18-30，加入二元醇，在130-160℃下，进行醚交换反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，计量蒸出的甲醇质量达到理论量，醚交换完成；

所述二元醇结构式为：HO(CH₂)_nOH或HO(CH₂)_mO(CH₂)_mOH；2≤n≤6，2≤m≤6；

7)蒸馏脱醇

真空度：0.095-0.1MPa，温度：180-220℃，蒸出过量的二元醇，计量蒸出的二元醇量，达到理论量为止，回收利用；冷却到室温，即制得多羟基结构的氨基树脂；收率98-99％。

所述的二元醇优选为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇中的一种。

本发明的有益效果为：具有多羟基结构的氨基树脂，与三乙氧基磷酸酯合用，组成P-N系列膨胀型阻燃剂体系，按照各50％的比例，添加到硬泡聚醚多元醇组合料中，在添加量达到35-42％范围内(黑料按比例增加)，可使所得到的硬泡塑料阻燃等级达到GB/T8624-2006标准的B级。且无毒，低烟，为真正的环保级聚氨酯用反应型阻燃剂。

具体实施方式

实施例一

乙二醇醚化多羟基氨基树酯的合成

1、产品说明

产品名称：乙二醇醚化多羟基氨基树酯

分子量：570.11

分子结构：

质量指标

外观：淡黄色透明粘稠液体

酸值：(mgKOH/g) ≤0.02

色度：(APHA) ≤35

燃点：℃ ------

比重：(20/25℃) 1.017-1.023

水分：％ ≤0.1

物化性质：淡黄色透明粘稠液体；黏度：12000mPa.S/25℃；折光率：n25＝1.432-1.438；20℃水中溶解度：互溶；比重：(20/25℃)：1.032-1.043；溶于醇，磷酸酯等溶剂。

用途：反应型聚氨酯树脂阻燃剂。阻燃聚醚起始剂。

2、合成技术

1.原料配比

2.合成工艺

1)羟甲基化反应

按比例将水、多聚甲醛、三聚氰胺投入到2.5吨的反应釜中，加入总物料量1/3的甲醇，然后用30Wt.％的氢氧化钠水溶液调pH值＝8.5-9.0。

开蒸汽加热到63-65℃，搅拌速度：85转/分钟，保温反应，保温反应；釜内液体变澄清后，羟甲基化三聚氰胺析出完全，反应结束，析出的羟甲基化三聚氰胺为白色固体。

2)甲醚化反应

降温到47-49℃，加入另外2/3量的甲醇，用65Wt.％硝酸水溶液pH＝3.5，反应1.5小时，物料全部溶解，甲醚化完成。

3)碱中和

甲醚化完成后，转速60转/分搅拌下，用30Wt.％氢氧化钠水溶液调节pH＝7.5-8.0；中和过程保持温度低于40℃。

4)蒸馏脱甲醇、水、甲醛

真空度：0.095-0.1MPa，温度：100-110℃下，蒸出甲醇、水、甲醛；含水量达到0.1％以下为合格。

5)冷却过滤

冷却到60-80℃，加入2％硅藻土助滤剂，用板式过滤机过滤出盐，得无色透明成品：甲醚化氨基树脂。

6)醚交换反应

向甲醚化氨基树脂中加入乙二醇(1117.26Kg)，在130-160℃下，进行醚交换反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，计量蒸出的甲醇质量达到理论量(192.24Kg)，醚交换完成。

7)蒸馏脱醇

在0.095-0.1MPa真空，180℃温度下，蒸出过量的乙二醇(744.84Kg)，回收利用。冷却，得产品，产率：98％。黏度：12000mPa.S/25℃。

实施例二

丙二醇醚化多羟基氨基树酯的合成

1、产品说明

产品名称：丙二醇醚化多羟基氨基树酯

分子量：654.16

分子结构：

质量指标：

外观：淡黄色透明粘稠液体

酸值：(mgKOH/g) ≤0.02

色度：(APHA) ≤35

燃点：℃ ------

比重：(20/25℃) 1.011-1.017

水分：％ ≤0.1

物化性质：淡黄色透明粘稠液体；20℃水中溶解度：互溶；比重：(20/25℃)：1.011-1.017；溶于醇，磷酸酯等溶剂。

用途：反应型聚氨酯树脂阻燃剂。阻燃聚醚起始剂。

2、合成技术

甲醚化氨基树脂的合成

1.原料配比

2.合成工艺

1)羟甲基化反应

将水、多聚甲醛、三聚氰胺投入到2.5吨的反应釜中，加入占总物料量1/3量的甲醇，然后用30Wt.％的氢氧化钠水溶液调pH值：8.5-9.0；

开蒸汽加热到63-65℃，搅拌速度：80转/分钟，保温反应1小时后，保温反应；釜内液体变澄清后，羟甲基化三聚氰胺析出完全，反应结束，析出的羟甲基化三聚氰胺为白色固体。

2)甲醚化反应

降温到47-49℃，加入另外2/3量的甲醇。用65Wt.％硝酸水溶液调pH＝3.5；反应1.2小时，物料全部溶解，甲醚化完成。

3)碱中和

4)蒸馏脱甲醇、水、甲醛

在真空度：0.095-0.1MPa，温度100-110℃下，蒸出甲醇、水、甲醛。含水量达到0.1％以下为合格。

5)冷却过滤

冷却到60-80℃，加入2.5％硅藻土助滤剂，用板式过滤机过滤出盐，得无色透明成品：甲醚化氨基树脂。

6)醚交换反应

向甲醚化氨基树脂中加入1673.98Kg丙二醇，在130-160℃下，进行醚交换反应，常压下不断的蒸出生成的甲醇，计量蒸出的甲醇质量达到理论量(192.24Kg)，醚交换完成。

7)蒸馏脱醇

在0.095-0.1MPa真空，180℃温度下，蒸出过量的丙二醇(1217.44Kg)，回收利用，冷却，得产品：多羟基结构的氨基树脂，产率：98.7％。黏度：6700mPa.S/25℃。

实施例三

二乙二醇醚化多羟基氨基树酯的合成

1、产品说明

产品名称：二乙二醇醚化多羟基氨基树酯

分子量：834.28

分子结构：

质量指标：

外观：淡黄色透明粘稠液体

酸值：(mgKOH/g) ≤0.02

色度：(APHA) ≤35

燃点：℃ ------

比重：(20/25℃) 1.016-1.022

水分：％ ≤0.1

物化性质：淡黄色透明粘稠液体；20℃水中溶解度：互溶；比重：(20/25℃)：1.016-1.022；溶于醇，磷酸酯等溶剂。

用途：反应型聚氨酯树脂阻燃剂。阻燃聚醚起始剂。

2、合成技术

甲醚化氨基树脂的合成

1.原料配比

2.合成工艺

1)羟甲基化反应

将水、多聚甲醛、三聚氰胺投入到2.5吨的反应釜中，加入占总投料量1/3量的甲醇，然后用30Wt.％的氢氧化钠水溶液调pH值：8.5-9.0。

开蒸汽加热到63-65℃，搅拌速度：90转/分钟，保温反应1小时后，保温反应；釜内液体变澄清后，羟甲基化三聚氰胺析出完全，反应结束，析出的羟甲基化三聚氰胺为白色固体。

2)甲醚化反应

降温到47-50℃，加入另外2/3量的甲醇。用65Wt.％硝酸水溶液调pH＝3.5。反应1.5小时，物料全部溶解，甲醚化完成。

3)碱中和

甲醚化完成后，转速80转/分搅拌下，用30Wt.％氢氧化钠水溶液调节pH＝7.5-8.0；中和过程保持温度低于40℃。

4)蒸馏脱甲醇、水、甲醛

真空度：0.095-0.1MPa，温度100-110℃下，蒸出甲醇、水、甲醛。含水量达到0.1％以下为合格。

5)冷却，过滤

6)醚交换反应

向甲醚化氨基树脂中加入2971.36Kg的二乙二醇，在130-160℃下，进行醚交换反应，不断的蒸出生成的甲醇，计量蒸出的甲醇质量达到理论量(192.24Kg)，醚交换完成。

7)蒸馏脱醇

在0.095-0.1MPa真空，200℃温度下，蒸出过量的二乙二醇(2334.64Kg)，回收利用，冷却，得产品：多羟基结构的氨基树脂，产率：99.0％。黏度：10200mPa.S/25℃。

实施例四

二丙二醇醚化多羟基氨基树酯的合成

1、产品说明

产品名称：二丙二醇醚化多羟基氨基树酯

分子量：1002.36

分子结构：

质量指标

外观：淡黄色透明粘稠液体

酸值：(mgKOH/g) ≤0.02

色度：(APHA) ≤35

燃点：℃ ------

比重：(20/25℃) 1.006-1.012

水分：％ ≤0.1

物化性质：淡黄色透明粘稠液体；20℃水中溶解度：互溶；比重：(20/25℃)：1.006-1.012；溶于醇，磷酸酯等溶剂。

用途：反应型聚氨酯树脂阻燃剂。阻燃聚醚起始剂。

2、合成技术

甲醚化氨基树脂的合成

1.原料配比

2.合成工艺

1)羟甲基化反应

将水、多聚甲醛、三聚氰胺投入到5吨的反应釜中，加入占总投料量1/3的甲醇，然后用30Wt.％的氢氧化钠水溶液调pH值：8.5-9.0；

开蒸汽加热到63-65℃，搅拌速度：80转/分钟，保温反应；釜内液体变澄清后，羟甲基化三聚氰胺析出完全，反应结束，析出的羟甲基化三聚氰胺为白色固体。

2)甲醚化反应

降温到47-49℃，加入另外2/3量的甲醇。用65Wt.％硝酸水溶液调pH＝3.5。反应1.0小时，物料全部溶解，甲醚化完成。

3)碱中和

4)蒸馏脱甲醇、水、甲醛

5)冷却过滤

6)醚交换反应

向甲醚化氨基树脂中加入4025.1Kg的二丙二醇，在130-160℃下，进行醚交换反应，常压下不断蒸出生成的甲醇，计量蒸出的甲醇的质量达到理论量(192.24Kg)，醚交换完成。

7)蒸馏脱醇

在0.095-0.1MPa真空，220℃温度下，蒸出过量的二丙二醇(3220.08Kg)，回收利用，冷却，得产品：多羟基结构的氨基树脂，产率：98.6％。黏度：11700mPa.S/25℃。

Claims

1.具有多羟基结构的氨基树脂，分子结构如下：

其中，R＝-O(CH₂)_nOH或-O(CH₂)_mO(CH₂)_mOH；2≤n≤6，2≤m≤6。

2.如权利要求1所述的具有多羟基结构的氨基树脂的制备方法，其步骤为：

1)三聚氰胺羟甲基化反应

2)甲醚化反应

3)碱中和

4)蒸馏脱水、甲醇、甲醛

5)冷却过滤

6)醚交换反应

7)蒸馏脱醇

真空度：0.095-0.1MPa，温度：180-220℃，蒸出过量的二元醇，计量蒸出的二元醇量，达到理论量为止，回收利用；冷却到室温，即制得多羟基结构的氨基树脂。

3.根据权利要求2所述的具有多羟基结构的氨基树脂的制备方法，其特征在于：所述的二元醇优选为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇中的一种。