CN106046285B - 密胺型系列多元醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种密胺型系列多元醇的生产方法。主要解决现有技术中密胺系列多元醇生产周期长、能耗高,设备的生产效率低的问题。本发明通过采用一种密胺型系列多元醇的生产方法,包括以下步骤:1)三聚氰胺与甲醛按摩尔比1:3~10加入反应釜中,在碱性条件下,温度为30~100℃反应得到羟甲基三聚氰胺,羟甲基三聚氰胺与多组分醇混合物在酸性条件下进行醚化反应;2)在压力以表压计为‑0.08~‑0.1MPa、温度为30~100℃的条件下蒸出副产物甲醇和水的混合物,当蒸出的甲醇和水的混合物质量达到理论质量时得到密胺型系列多元醇的技术方案,较好地解决了该问题,可用于密胺型系列多元醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种密胺型系列多元醇的生产方法。
背景技术
聚氨酯是人类广泛应用的第五大高分子材料,属于人工合成新材料的范畴。由于可调范围宽、适应性强,聚氨酯可以做成油漆、涂料、泡沫塑料、纤维、密封胶、弹性体等多种产品。多点开花的产业格局已经将聚氨酯发展为一项大工业,而且多种产品都在国民经济众多领域中起到非常重要甚至不可或缺的作用。
合成聚氨酯材料的最主要的两种材料为异氰酸酯和多元醇。二者在聚氨酯合成中大量应用,是目前聚氨酯工业的基础性材料。多元醇一般包含聚醚多元醇和聚酯多元醇两种。聚醚多元醇是基于某种起始剂的环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)或环氧丙烷环氧乙烷混合物的加聚反应物;聚酯多元醇通常是由有机二元酸(酸酐或衍生物)与多元醇反应而生成的低聚物。在聚氨酯制品中,聚醚多元醇可以赋予制品良好的热绝缘性、粘结性和韧性等,而聚酯多元醇可以赋予制品较高的强度和耐磨性。
随着近年来人们安全意识的逐渐加强,人们对于高分子材料阻燃性的要求越来越强烈,特别是对于安全性要求较高的行业,如保温绝缘等行业,国家已经制定出严苛的法律规定和参照标准。目前,在保温绝缘行业,硬质聚氨酯泡沫塑料是保温效率最好的有机保温材料,已经在冰箱、冰柜、冷库、冷藏槽车等的箱体绝热层,建筑物、低温物质储罐及输送管道等方面得到广泛的应用。
目前,提高聚氨酯制品的阻燃性能主要通过物理方法加入阻燃剂,如磷酸酯等,虽然阻燃剂的加入大幅度提高了制品的阻燃性能,但是也在一定程度上破坏了其他性能,如尺寸稳定性、绝缘性等。从现实意义上来说,作为一种被广泛应用的材料,其性能不可以顾此失彼,一种各种性能均在标准范围内的平衡态才是人们追求的最终目的,以此为理,对于聚氨酯制品来说,阻燃性能需要从物料添加阻燃剂和从分子尺度上改善微观结构两种方法去实现。应用合理,两种方法可以达到一种内在的平衡,微观结构的改变既可以在一定程度上提高制品的阻燃性,也可以弥补物理添加引起的其他性能的破坏。
在聚氨酯微观结构中引入三聚氰胺结构就是一种可以达到上述效果的理想选择。但是,三聚氰胺是一种固体粉末,在聚氨酯制品应用成型过程中难以使用。发挥三聚氰胺良好的阻燃性能,使其三嗪结构赋予制品优良的尺寸稳定性和力学性能需要将三聚氰胺结构引入到聚氨酯原材料的微观结构中,而将三聚氰胺进行液化和在其结构上引入羟基是实现结构引入的必要条件。
专利CN102295616A介绍了一种具有多羟基结构的氨基树脂的制备方法,种具有多羟基结构的氨基树脂可以作为交联剂、原料起始剂和阻燃剂将其应用在聚氨酯泡沫制品中,实现了聚氨酯制品性能的提升。但是,该专利将产品的制备工艺模块化:在实施例中首先,三聚氰胺和甲醛的羟甲基化反应制备羟甲基三聚氰胺,保持反应温度63-65℃,保温反应1小时,其次通过所得羟甲基三聚氰胺与甲醇进行醚化反应,反应温度保持47-50℃,反应时间为1.5小时,通过碱中和,中和过程中保持温度低于40℃,保持温度100-110℃蒸馏脱甲醇、水、甲醛,冷却至60-80℃过滤得到甲基醚化氨基树脂,最后通过多元醇与甲基醚化氨基树脂进行在130-160℃下进行醚交换反应,在180-220℃下蒸馏脱醇得到最终得到产品。
该专利合成路线需要有三聚氰胺羟甲基化反应,甲醚化反应、碱中和、蒸馏脱水、甲醇、甲醛,冷却过滤、醚交换反应、蒸馏脱醇的反应步骤,工业生产周期长,使得单位生产设备效率低。三聚氰胺与甲醇摩尔比为1:20-30,使得甲醇用量大量过剩,需要在反应过程中加热到100-110℃蒸馏脱出大量过剩的甲醇、水、甲醛,同时在130-160℃下进行醚交换反应,180-220℃下蒸馏脱醇得到最终产品,在工业化生产中消耗大量能源。三聚氰胺与甲醇摩尔比为1:20-30,使得甲醇用量大,单位设备得到产品量少,生产效率低。
该专利从合成路线来说虽然能得到所需产物,但是对于工业化生产,该工艺有生产周期长、能耗高、设备的生产效率低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中密胺系列多元醇生产周期长、能耗高、设备的生产效率低的问题,提供一种新的密胺型系列多元醇的生产方法,该生产方法具有生产周期短、能耗低、设备的生产效率高的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种密胺型系列多元醇的生产方法,包括如下步骤:
(1)将三聚氰胺、多聚甲醛和多组分醇混合物加入到反应釜中,所述多组分醇混合物为甲醇和其他二元醇或三元醇的混合物;
(2)充分搅拌并同时对反应釜中的物料进行加热至30~100℃温度,加入碱液调节体系为碱性,保温1~5小时至反应结束后加入酸液调节体系为酸性,后保温1~3小时至反应结束;
(3)反应完成后,对反应体系减压蒸馏,分离出体系中的游离小分子,直到馏出的游离小分子液体的质量达到理论计算值;
(4)继续加入碱液调节体系为碱性,继续减压蒸馏直至体系中水分重量百分含量≤0.5%,得到密胺型系列多元醇产品。
其中理论计算值为根据化学反应计算得到的质量值。
上述技术方案中,优选地三聚氰胺与多聚甲醛使用摩尔比例为1:6~12;三聚氰胺与甲醇使用摩尔比例为1:3~10;三聚氰胺与多组分醇混合物使用摩尔比例为1:1~6;加入碱液时物料的温度为55~75℃;加入碱液调节体系酸碱度为碱性,其碱性pH范围为8~10;加入碱液调节体系为碱性保温时间为1~5小时;加入酸液调节体系酸碱度为酸性,其酸性pH范围为2~5;加入酸液调节体系酸碱度为酸性,保温时间为1~3小时;分离出体系中的游离小分子时的操作压力为真空度为-0.08~-0.1MPa;分离出体系中的游离小分子时的操作温度为30~100℃;继续加入碱液调节体系为碱性pH范围为8~10。
上述技术方案中,更优选地三聚氰胺与多聚甲醛使用摩尔比例为1:7~10;三聚氰胺与甲醇使用摩尔比例为1:4~6;三聚氰胺与多组分醇混合物使用摩尔比例为1:2~4;加入碱液时物料的温度为60~70℃;加入碱液调节体系酸碱度为碱性,其碱性pH范围为pH为8.5~9.8;加入碱液调节体系为碱性保温时间为1.5~3小时;加入酸液调节体系酸碱度为酸性,其酸性pH范围为3~4;加入酸液调节体系酸碱度为酸性,保温时间为0.5~1.5小时;分离出体系中的游离小分子时的操作压力为真空度为-0.085~-0.098MPa;分离出体系中的游离小分子时的操作温度为50~90℃;继续加入碱液调节体系为碱性pH范围为8~9。
上述技术方案中,优选地其他二元醇或三元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油中的至少一种或几种的混合物。
上述技术方案中,优选地减压蒸馏直至体系中水分重量百分含量≤0.1%。
本发明中密胺型系列多元醇的生产方法由于原料为一次性投料、仅通过调节PH值控制反应进行,一次性出料即可得到所需密胺型多元醇产品;甲醇用量与现有技术相比仅为现有技术用量的三分之一,不需要在反应过程中蒸馏脱出大量过剩的甲醇,因此该生产方法缩减了生产周期。该生产方法在避免了在生产过程进行水、甲醇等小分子的脱离,甲醇的用量至少减至原来的三分之一;该生产方法避免高温下蒸馏脱出大量过剩的甲醇、水、甲醛,避免高温下进行醚交换和蒸馏脱醇反应,降低了反应能耗。该生产方法简化生产操作流程,提高生产效率;该生产方法反应过程中避免加入水,大大减低甲醇用量,使得单位反应设备得到的产品产量大幅提高,因此该生产方法具有该生产方法具有生产周期短、能耗低、设备的生产效率高的优点。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
丙二醇型密胺多元醇的合成
1.原料配比
原料 | 三聚氰胺 | 1,2-丙二醇 | 多聚甲醛 | 甲醇 | 20%氢氧化钠溶液 | 盐酸 |
用量(Kg) | 630 | 760 | 1200 | 1200 | 47.5 | 25 |
2.合成工艺
按比例将三聚氰胺、多聚甲醛、丙二醇和甲醇投入到5吨反应釜中,搅拌转速80rpm,开动加热,至釜内温度为65℃,用20%氢氧化钠溶液调节体系的pH为9.5。
保持反应2小时后,用35%盐酸溶液调节体系pH为3.5,保温反应1小时,后开通反应体系减压装置对体系进行减压蒸馏,分离出体系中的游离小分子时的操作压力为真空度为-0.08MPa;分离出体系中的游离小分子时的操作温度为30℃。
收集馏出液,至馏出液质量为1175kg,用20%氢氧化钠溶液调节体系的pH为8.5,继续对体系减压,中间对釜内产品进行水分含量测试,至水分重量百分含量小于0.5%,制备完毕,得到丙二醇型密胺多元醇。
3.丙二醇型聚醚多元醇在聚氨酯泡沫制品中应用
以下面配方进行所得丙二醇型密胺多元醇在聚氨酯制品中性能的应用验证(以下%以重量百分比计):
丙二醇型密胺多元醇:30%;
蔗糖型聚醚多元醇(NJ-8238):13%
聚酯多元醇(PS-3152):12%
三(氯异丙基)磷酸酯:25%
硅油(AK-8805):2%
N,N-二甲基环己胺(PC-8):0.3%
醋酸钾乙二醇溶液(PC-46):0.2%
异辛酸钾:0.4%
二月桂酸二丁基锡(T-12):0.2%
三乙烯二胺(A-33):0.4%
一氟二氯乙烷(HCFC-141b)16.5%
所得聚氨酯制品的性能评测数据如下表所示:
【实施例2】
乙二醇型密胺多元醇的合成
1.原料配比
原料 | 三聚氰胺 | 乙二醇 | 多聚甲醛 | 甲醇 | 20%氢氧化钾溶液 | 对甲苯磺酸 |
用量(Kg) | 630 | 650 | 1000 | 1065 | 47.5 | 25 |
2.合成工艺
按比例将三聚氰胺、多聚甲醛、乙二醇和甲醇投入到5吨反应釜中,搅拌转速80rpm,开动加热,至釜内温度为60℃,用20%氢氧化钾溶液调节体系的pH为10.0。
保持反应1.5小时后,用对甲苯磺酸调节体系pH为4.0,保温反应1.5小时,后开通反应体系减压装置对体系进行减压蒸馏,分离出体系中的游离小分子时的操作压力为真空度为-0.09MPa;分离出体系中的游离小分子时的操作温度为50℃。
收集馏出液,至馏出液质量为1060kg,用20%氢氧化钾溶液调节体系的pH为9.0,继续对体系减压,中间对釜内产品进行水分含量测试,至水分重量百分含量小于0.3%,制备完毕,得到乙二醇型密胺多元醇。
3.乙二醇型聚醚多元醇在聚氨酯泡沫制品中应用
以下面配方进行所得乙二醇型密胺多元醇在聚氨酯制品中性能的应用验证(以下%以重量百分比计):
乙二醇型密胺多元醇:30%;
蔗糖型聚醚多元醇(NJ-8238):13%
聚酯多元醇(PS-3152):12%
三(氯异丙基)磷酸酯:25%
硅油(AK-8805):2%
N,N-二甲基环己胺(PC-8):0.3%
醋酸钾乙二醇溶液(PC-46):0.2%
异辛酸钾:0.4%
二月桂酸二丁基锡(T-12):0.2%
三乙烯二胺(A-33):0.4%
一氟二氯乙烷(HCFC-141b)16.5%
所得聚氨酯制品的性能评测数据如下表所示:
【实施例3】
二乙二醇型密胺多元醇的合成
1.原料配比
原料 | 三聚氰胺 | 二乙二醇 | 多聚甲醛 | 甲醇 | 三乙胺 | 对甲苯磺酸 |
用量(Kg) | 630 | 1060 | 1300 | 1065 | 47.5 | 25 |
2.合成工艺
按比例将三聚氰胺、多聚甲醛、二乙二醇和甲醇投入到5吨反应釜中,搅拌转速80rpm,开动加热,至釜内温度为70℃,用三乙胺调节体系的pH为8.5。
保持反应4小时后,用对甲苯磺酸调节体系pH为2,保温反应2小时,后开通反应体系减压装置对体系进行减压蒸馏,分离出体系中的游离小分子时的操作压力为真空度为-0.095MPa;分离出体系中的游离小分子时的操作温度为60℃。
收集馏出液,至馏出液质量为1180kg,用三乙胺调节体系的pH为8,继续对体系减压,中间对釜内产品进行水分含量测试,至水分重量百分含量小于0.2%,制备完毕,得到二乙二醇型密胺多元醇。
3.二乙二醇型聚醚多元醇在聚氨酯泡沫制品中应用
以下面配方进行所得二乙二醇型密胺多元醇在聚氨酯制品中性能的应用验证(以下%以重量百分比计):
二乙二醇型密胺多元醇:30%;
蔗糖型聚醚多元醇(NJ-8238):13%
聚酯多元醇(PS-3152):12%
三(氯异丙基)磷酸酯:25%
硅油(AK-8805):2%
N,N-二甲基环己胺(PC-8):0.3%
醋酸钾乙二醇溶液(PC-46):0.2%
异辛酸钾:0.4%
二月桂酸二丁基锡(T-12):0.2%
三乙烯二胺(A-33):0.4%
一氟二氯乙烷(HCFC-141b)16.5%
所得聚氨酯制品的性能评测数据如下表所示:
【实施例4】
丙二醇和二丙二醇型密胺多元醇的合成
1.原料配比
原料 | 三聚氰胺 | 丙二醇 | 二丙二醇 | 多聚甲醛 | 甲醇 | 三乙醇胺 | 磷酸 |
用量(Kg) | 630 | 380 | 670 | 1300 | 1065 | 47.5 | 25 |
2.合成工艺
按比例将三聚氰胺、多聚甲醛、丙二醇、二丙二醇和甲醇投入到5吨反应釜中,搅拌转速80rpm,开动加热,至釜内温度为75℃,用三乙醇胺调节体系的pH为9.0。
保持反应3小时后,用磷酸调节体系pH为5,保温反应3小时,后开通反应体系减压装置对体系进行减压蒸馏,分离出体系中的游离小分子时的操作压力为真空度为-0.01MPa;分离出体系中的游离小分子时的操作温度为80℃。
收集馏出液,至馏出液质量为1150kg,用三乙醇胺调节体系的pH为10,继续对体系减压,中间对釜内产品进行水分含量测试,至水分重量百分含量小于0.1%,制备完毕,得到丙二醇-二丙二醇型密胺多元醇。
3.丙二醇-二丙二醇型密胺多元醇在聚氨酯泡沫制品中应用
以下面配方进行所得丙二醇-二丙二醇型密胺多元醇在聚氨酯制品中性能的应用验证(以下%以重量百分比计):
丙二醇-二丙二醇型密胺多元醇:30%;
蔗糖型聚醚多元醇(NJ-8238):13%
聚酯多元醇(PS-3152):12%
三(氯异丙基)磷酸酯:25%
硅油(AK-8805):2%
N,N-二甲基环己胺(PC-8):0.3%
醋酸钾乙二醇溶液(PC-46):0.2%
异辛酸钾:0.4%
二月桂酸二丁基锡(T-12):0.2%
三乙烯二胺(A-33):0.4%
一氟二氯乙烷(HCFC-141b)16.5%
所得聚氨酯制品的性能评测数据如下表所示:
【实施例5】
乙二醇和二乙二醇型密胺多元醇的合成
1.原料配比
原料 | 三聚氰胺 | 乙二醇 | 二乙二醇 | 多聚甲醛 | 甲醇 | 三乙醇胺 | 硝酸 |
用量(Kg) | 630 | 310 | 530 | 1200 | 1200 | 47.5 | 25 |
2.合成工艺
按比例将三聚氰胺、多聚甲醛、乙二醇、二乙二醇和甲醇投入到5吨反应釜中,搅拌转速80rpm,开动加热,至釜内温度为55℃,用三乙醇胺调节体系的pH为8.5。
保持反应3.5小时后,用硝酸酸调节体系pH为4.5,保温反应3小时,后开通反应体系减压装置对体系进行减压蒸馏,分离出体系中的游离小分子时的操作压力为真空度为-0.085,MPa;分离出体系中的游离小分子时的操作温度为100℃。
收集馏出液,至馏出液质量为1175kg,用三乙醇胺调节体系的pH为9.5,继续对体系减压,中间对釜内产品进行水分含量测试,至水分重量百分含量小于0.1%,制备完毕,得到乙二醇-二乙二醇型密胺多元醇。
3.乙二醇-二乙二醇型密胺多元醇在聚氨酯泡沫制品中应用
以下面配方进行所得乙二醇-二乙二醇型密胺多元醇在聚氨酯制品中性能的应用验证(以下%以重量百分比计):
乙二醇-二乙二醇型密胺多元醇:30%;
蔗糖型聚醚多元醇(NJ-8238):13%
聚酯多元醇(PS-3152):12%
三(氯异丙基)磷酸酯:25%
硅油(AK-8805):2%
N,N-二甲基环己胺(PC-8):0.3%
醋酸钾乙二醇溶液(PC-46):0.2%
异辛酸钾:0.4%
二月桂酸二丁基锡(T-12):0.2%
三乙烯二胺(A-33):0.4%
一氟二氯乙烷(HCFC-141b)16.5%
所得聚氨酯制品的性能评测数据如下表所示:
【比较例】
专利CN102295616A使用不同于本发明的方法进行密胺多元醇的合成,如下:
1.原料配比
原料 | 三聚氰胺 | 二乙二醇 | 多聚甲醛 | 水 | 甲醇 | 30%氢氧化钠 | 硝酸 |
用量(Kg) | 126 | 2971 | 360 | 730 | 801 | pH=8.5~9.0 | pH=3.5 |
2.合成工艺
(1)羟甲基化反应
将水、多聚甲醛、三聚氰胺投入到2.5吨的反应釜中,加入占总投料量1/3量的甲醇,然后用30wt.%的氢氧化钠溶液调节pH值:8.5~9.0。
开蒸汽加热到63-65℃,搅拌速度:90转/分钟,保温反应1小时后,保温反应;釜内液体变澄清后,羟甲基化三聚氰胺析出完全,反应结束,析出的羟甲基化三聚氰胺为白色固体。
(2)甲醚化反应
降温到47-50℃,加入另外2/3量的甲醇。用65%硝酸水溶液调pH=3.5。反应1.5小时,物料全部溶解,甲醚化完成。
(3)碱中和
甲醚化完成后,转速80转/分搅拌下,用30%氢氧化钠水溶液调节pH=7.5-8.0,;中和过程保持温度低于40℃。
(4)蒸馏脱甲醇、水、甲醛
真空度:0.095-0.1MPa,温度100-110℃下,蒸出甲醇、水、甲醛。含水量达到0.1%以下为合格。
(5)冷却、过滤
冷却到60-80℃,加入2%硅藻土助滤剂,用板式过滤机过滤出盐,得无色透明成品:甲醚化氨基树脂。
(6)醚交换反应
向甲醚化氨基树脂中加入二乙二醇,在130-160℃下,进行醚交换反应,不断的蒸出生成的甲醇,计量蒸出的甲醇质量达到理论量,醚交换完成。
(7)蒸馏脱醇
在0.095-0.1MPa真空,200℃温度下,蒸出过量的二乙二醇,回收利用,冷却,得产品:多羟基结构的氨基树脂。
3.多羟基结构的氨基树脂在聚氨酯泡沫制品中应用
以下面配方进行所得多羟基结构的氨基树脂在聚氨酯制品中性能的应用验证(以下%以重量百分比计):
多羟基结构的氨基树脂:30%;
蔗糖型聚醚多元醇(NJ-8238):13%
聚酯多元醇(PS-3152):12%
三(氯异丙基)磷酸酯:25%
硅油(AK-8805):2%
N,N-二甲基环己胺(PC-8):0.3%
醋酸钾乙二醇溶液(PC-46):0.2%
异辛酸钾:0.4%
二月桂酸二丁基锡(T-12):0.2%
三乙烯二胺(A-33):0.4%
一氟二氯乙烷(HCFC-141b)16.5%
所得聚氨酯制品的性能评测数据如下表所示:
Claims (4)
1.一种密胺型系列多元醇的生产方法,包括如下步骤:
(1)将三聚氰胺、多聚甲醛和多组分醇混合物加入到反应釜中,所述多组分醇混合物为甲醇和其他二元醇或三元醇的混合物;
(2)充分搅拌并同时对反应釜中的物料进行加热至30~100℃温度,加入碱液调节体系为碱性,保温1~5小时至反应结束后加入酸液调节体系为酸性,后保温1~3小时至反应结束;
(3)反应完成后,对反应体系减压蒸馏,分离出体系中的游离小分子;
(4)继续加入碱液调节体系为碱性,继续减压蒸馏直至体系中水分重量百分含量≤0.5%,得到密胺型系列多元醇产品;
三聚氰胺与多聚甲醛使用摩尔比例为1:6~12;三聚氰胺与甲醇使用摩尔比例为1:3~4;三聚氰胺与多组分醇混合物使用摩尔比例为1:4~6;加入碱液时物料的温度为55~75℃;加入碱液调节体系酸碱度为碱性,其碱性pH范围为8~10;加入碱液调节体系为碱性保温时间为1~5小时;加入酸液调节体系酸碱度为酸性,其酸性pH范围为2~5;加入酸液调节体系酸碱度为酸性,保温时间为1~3小时;分离出体系中的游离小分子时的操作压力为真空度为-0.08~-0.1MPa;分离出体系中的游离小分子时的操作温度为30~100℃;继续加入碱液调节体系为碱性pH范围为8~10。
2.根据权利要求1所述密胺型系列多元醇的生产方法,其特征在于三聚氰胺与多聚甲醛使用摩尔比例为1:7~10;加入碱液时物料的温度为60~70℃;加入碱液调节体系酸碱度为碱性,其碱性pH范围为pH为8.5~9.8;加入碱液调节体系为碱性保温时间为1.5~3小时;加入酸液调节体系酸碱度为酸性,其酸性pH范围为3~4;加入酸液调节体系酸碱度为酸性,保温时间为1~1.5小时;分离出体系中的游离小分子时的操作压力为真空度为-0.085~-0.098MPa;分离出体系中的游离小分子时的操作温度为50~90℃;继续加入碱液调节体系为碱性pH范围为8~9。
3.根据权利要求1所述一种密胺型系列多元醇的生产方法,其特征在于其他二元醇或三元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油中的至少一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述一种密胺型系列多元醇的生产方法,其特征在于减压蒸馏直至体系中水分重量百分含量≤0.1%。
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