CN102321237A - 泡沫塑料用多元醇及采用这种多元醇的聚异氰脲酸酯泡沫塑料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及泡沫塑料用多元醇和采用上述多元醇的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，所述泡沫塑料用多元醇的制备方法包括以下步骤：将高度羟甲基化三聚氰胺与单元醇进行醚化反应；其中，所述高度羟甲基化三聚氰胺的羟甲基化度不小于5.5；单元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合物；聚异氰脲酸酯泡沫塑料用多元醇的羟值为160～650mgKOH/g。作为改进，本发明多元醇的制备还包括以下步骤：将醚化反应产物和含-NH基团的醇胺化合物混合，发生脱水反应，并通过抽真空除去反应所产生的水。再加入过量氧化烯烃，发生开环反应。以本发明所述泡沫塑料用多元醇为原料制备聚异氰脲酸酯泡沫塑料，可有效提高聚异氰脲酸酯泡沫塑料的阻燃性能。

Description

泡沫塑料用多元醇及采用这种多元醇的聚异氰脲酸酯泡沫塑料

技术领域

本发明涉及一种泡沫塑料用多元醇及采用这种多元醇的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫塑料以其优异的保温性能广泛应用在冰箱、冷库和热水器保温等领域。在建筑保温领域，由于硬质聚氨酯泡沫塑料燃烧性能较差，还没有得到大规模应用。通常提高硬质聚氨酯泡沫阻燃性可采用三种方法：(1)在反应原料中加入一定量的阻燃剂；(2)使用过量的异氰酸酯即反应生成聚异氰脲酸酯泡沫；(3)将上述两种方法相结合。

当采用第一种方法时，阻燃剂可以是添加型，也可以是反应型的。添加型阻燃剂，如卤代磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝等往往会使材料的物理机械性能大幅下降，并且随着添加时间的延长，材料中的阻燃剂发生迁移从而使得材料的阻燃性能下降；而反应型阻燃剂，克服上述缺点，但存在成本较高、反应原料的贮存稳定性不好等缺点。此外，过量的异氰酸酯可生成大量含有异氰脲酸酯杂环结构体，提高了泡沫材料阻燃性，但异氰酸酯过多会增加泡沫的脆性，降低泡沫的流动性，从而降低泡沫和基材的粘结性，还会使泡沫的成型性能大幅下降。而采用阻燃剂和过量异氰酸酯相结合的办法，在仔细调整配方的情况下，泡沫的粘结性能和成型性能可满足批量生产的要求，而且泡沫氧指数在26以上。

中国专利200410035900.6介绍了一种阻燃聚合物聚醚多元醇及其用于块状阻燃聚氨酯软泡的制备方法，但是该类多元醇主要用于软质泡沫。日本公开特许JP 2001-213，925日本日立化学公司的研究者在酚醛树脂中添加三聚氰胺使树脂改性，可使树脂具有反应性，这种树脂具有良好的耐热性和抗溶剂性，但是主要用在Cu复膜层板上。CN1346836A公开了使用三聚氰胺、甲醛等物质对高活性聚醚多元醇合成难燃级聚合物多元醇，并用其制备阻燃聚氨酯泡沫，但是主要用在聚氨酯高回弹泡沫塑料。

发明内容

本发明提供一种泡沫塑料用多元醇，以其为原料制备聚异氰脲酸酯泡沫塑料，可有效提高阻燃性能，同时保证粘结性能和成型性能均可满足生产的要求。

本发明还提供采用上述多元醇的聚异氰脲酸酯泡沫塑料。

本发明泡沫塑料用多元醇的制备方法包括以下步骤：

将高度羟甲基化三聚氰胺与单元醇进行醚化反应；

其中，所述高度羟甲基化三聚氰胺的羟甲基化度不小于5.5；单元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合物；聚异氰脲酸酯泡沫塑料用多元醇的羟值为160～650mgKOH/g。优选聚异氰脲酸酯泡沫塑料用多元醇的羟值为260～500mgKOH/g。

羟甲基化三聚氰胺的制备为现有技术，即将三聚氰胺和甲醛进行混合，调节pH值，反应生成羟基化三聚氰胺，反应温度为40～90℃，反应时间为1～10小时，反应液的pH调节为8.0～10.0。；上述甲醛可以是甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛(用量以单体计算)中一种，或任选两种以上混合物；其中三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1∶(6～8)。

羟甲基化三聚氰胺的醚化技术是本领域内技术人员所熟知的。选择羟甲基化三聚氰胺和单元醇的摩尔比为1∶(7～16)，使得60～88％(mol)的羟甲基参与醚化反应。优选有65～80％(mol)的羟甲基参与反应。

上述醚化反应的温度为40～100℃，反应时间为1～8小时，反应过程中pH值控制在3.2～6.5。

上述调节pH值选用的酸性物质为甲酸、乙酸、硝酸、盐酸、硫酸、甲苯磺酸、苯磺酸、硼酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸和聚磷酸中一种或一种以上任意比例的混合物。

调节pH值选用的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钾、碳酸钠、硼酸纳、氧化钙、氧化钡、三乙胺、三甲胺、乌洛托品中一种或两种种以上任意比例的混合物。

作为本发明的改进，本发明多元醇的制备还包括以下步骤：

将醚化反应产物和含-NH基团的醇胺化合物混合，使醚化反应产物中的未反应的-OH与-NH发生脱水反应，并通过抽真空除去反应所产生的水。再加入过量氧化烯烃，发生开环反应，使具有自催化活性的氢完全反应。所述含-NH基团的化合物为一乙醇胺、二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、N，N-二甲基乙二胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺或尿素中一种或两种以上任意比例的混合物，所述氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的一种或两种以上任意比例的混合物。优选，脱水反应中醚化羟甲基三聚氰胺中未反应的-OH基团和醇胺化合物中的-NH基团的摩尔比为1∶(0.9～3.0)，反应的温度为40～100℃，反应时间为1～8.0小时，反应过程中pH值控制在7.5～10.5。开环反应中，氧化烯烃的加入量与醇胺化合物的摩尔比为1∶(0.3～1.8)，反应温度80～130℃，反应时间为1～7.0小时。

或者，

将醚化反应产物和非取代胺或烷基取代二胺化合物混合，使醚化反应产物中的未反应的-OH与-NH发生反应，再加入过量氧化烯烃，发生开环反应，后通过抽真空除去低分子化合物，所述非取代胺指甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺中一种或两种以上任意比例的混合物；烷基取代二胺指N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基丁二胺、N，N-二甲基己二胺中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的一种或两种以上任意比例的混合物。优选，脱水反应中醚化羟甲基三聚氰胺中未反应的-OH基团和胺或烷基取代二胺中的-NH基团的摩尔比为1∶(0.25～1.0)，反应的温度为40～100℃，反应时间为1～8.0小时，反应过程中pH值控制在7.5～10.5。开环反应中，氧化烯烃的加入量与胺或烷基取代胺的摩尔比为1∶(0.25～1.0)，反应温度80～130℃，反应时间为1～7.0小时。

或者，

将醚化反应产物和尿素混合，使醚化反应产物中的未反应的-OH与-NH发生反应，再加入过量氧化烯烃，发生开环反应，后通过抽真空除去低分子化合物，所述氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的一种或两种以上任意比例的混合物。优选，脱水反应中醚化羟甲基三聚氰胺中未反应的-OH基团和尿素的摩尔比为1∶(0.25～1.0)，反应的温度为40～100℃，反应时间为1～8.0小时，反应过程中pH值控制在7.5～10.5。开环反应中，氧化烯烃的加入量与尿素的摩尔比为1∶(0.3～0.7)，反应温度80～130℃，反应时间为1～7.0小时。

所述泡沫塑料用多元醇的典型物性指标如下：

羟值：160～650mgKOH/g；采用NDJ-1型粘度计测得粘度：3500～50000mPa·s(25℃)。

以上述泡沫塑料用多元醇作为原料的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，由本发明所述泡沫塑料用多元醇、硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇、水、催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和发泡剂混合后与多异氰酸酯反应得到，本发明所述泡沫塑料用多元醇、硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇、水、催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和发泡剂的重量之比为(30～100)∶(0～70)∶(0～2)∶(0.2～3.0)∶(0.5～4.0)∶(1～30)∶(8～30)。

所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料的多异氰酸酯指数为2.5～5.5。

上述通用硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇是本领域内的技术人员熟知的主要有下述几类：聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物基多元醇和聚碳酸酯二醇。

上述聚醚多元醇的制备是公知的，是采用一种或一种以上的活性氢化合物与环氧化物加成制备而得。活性氢化合物如采用如蔗糖、山梨醇、甘露醇、甲基葡萄糖苷、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、苯胺、邻甲苯二胺、间甲苯二胺、二乙醇胺、一乙醇胺、二异丙醇胺、一异丙醇胺、乙二胺、氨、甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺等。一般地，硬泡聚醚多元醇的羟值为：75～750mgKOH/g。

上述聚酯多元醇的制备也是公知的。至少一种羟基化合物与至少一种含至少两个羧基的化合物如丙二酸、马来酸、邻苯二甲酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二酸和酒石酸按照已知方法制备的多元醇；或上述至少一种羟基化合物与对苯二甲酸乙二醇酯、苯酐、乙酐和顺酐中一种或一种以上的化合物按已知方法制备的多元醇。上述羟基化合物选自三羟甲基丙烷、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二醇、季戊四醇、三乙二醇。一般地，聚酯多元醇的羟值为：120～450mgKOH/g。

上述生物基多元醇是以生物原料为原料，如大豆油、菜籽油、蓖麻油、棕榈油、小桐子油、油酸、亚麻酸、蓖麻酸和琥珀酸中的至少一种，按已知方法制备的多元醇。一般地，生物基多元醇的羟值为：120～480mgKOH/g。

一般聚碳酸酯二醇的羟值为120～320mgKOH/g。

多异氰酸酯、催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和发泡剂均采用公知的产品，优选的是：

催化剂为N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、N，N’，N”-三(二甲氨丙基)-六氢三嗪、五甲基二乙烯三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1，2-甲基咪唑和DMP-30；甲酸季铵盐、乙酸季胺盐、辛酸季胺盐、醋酸钾和辛酸钾；醋酸锡、辛酸亚锡、月桂酸锡、二月桂酸二丁基锡，或它们的混合物；

发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、正戊烷、异戊烷、丁烷、HFC-245fa、HFC-365mfc/227ea或它们之中任选二种或二种以上的混合物；

泡沫稳定剂为硅-氧-碳或硅-碳型表面活性剂，可选自：德国高施米特牌号为B8460、B8461、B8462、B8465、B8471、B8474、B8476、B8481的产品；美国GE公司牌号为L6900、L6988、L6912的产品；德美世创公司牌号为AK8805、AK8815、AK8812、AK8809的产品，道康宁公司泡沫稳定剂DC5604、DC5357，泡沫稳定剂可以是上述之一，也可以是两种或两种以上任意比例混合使用；

阻燃剂为甲基膦酸二甲酯(DMMP)、磷酸三(氯异丙基)酯(TCPP)、磷酸三氯乙酯(TCEP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯(RBP)、磷酸三辛酯(TOP)、多聚磷酸密胺(MPP)、水合硼酸锌FB、三氧化二锑、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(俗称P430)、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、溴化季戊四醇多元醇及四溴苯酐聚酯多元醇，阻燃剂可以是上述之一，也可以是两种或两种以上任意比例混合物；

多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(俗称PAPI)，优选多次甲基多苯基多异氰酸酯，优选的多次甲基多苯基多异氰酸酯为：Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI127；BASF公司的三井东亚的MR200，日本NPU公司的C1130，国内烟台万华公司的PM2010。

以本发明所述泡沫塑料用多元醇为原料制备聚异氰脲酸酯泡沫塑料，可有效提高聚异氰脲酸酯泡沫塑料的阻燃性能，同时保证粘结性能和成型性能均可满足生产的要求。

具体实施方式

实施例1

将多聚甲醛180g、三聚氰胺126g和水120g加入到带有搅拌器和温度可控的反应器中，用20％氢氧化钾把反应体系调节到pH值为8～8.5，升温到70℃，保温3小时，精制得羟甲基化度为5.85的羟甲基化三聚氰胺白色固体；向羟甲基化三聚氰胺白色固体中加入甲醇224g，控制反应温度40℃，用甲酸把反应体系调节到pH＝3.5，升温到65℃，保温6h，经检测，得有75％羟甲基被甲醇封端的羟甲基化三聚氰胺澄清液体；再加入二乙醇胺184g，用甲酸把反应体系调节到pH＝8.3，控制反应温度70℃，保温6h；升温到100℃，在-0.02～-0.1MPa的条件下抽真空脱除小分子，时间1h，当真空冷凝头没液体馏出时，关闭釜上真空阀；加入环氧丙烷104g反应，控制反应温度95℃，反应压力≤0.5MPa，保温至体系压力降至0MPa并不再下降为止，反应3小时，后在-0.02～-0.1MPa和100℃的条件下抽真空1h，去除未反应的环氧丙烷；降温至70℃，出料得多元醇E，共计629g，产品的羟值454mgKOH/g，水分：0.2％。

实施例2

将多聚甲醛180g、三聚氰胺126g和水110g加入到带有搅拌器和温度可控的反应器中，用20％氢氧化钾把反应体系调节到pH值为8～8.5，升温到70℃，保温2.8小时，精制得羟甲基化度为5.75的羟甲基化三聚氰胺白色固体；向羟甲基化三聚氰胺白色固体中加入甲醇205g，控制反应温度40℃，用盐酸把反应体系调节到pH＝3.5，升温到68℃，保温6h，经检测，得有80％羟甲基被甲醇封端的羟甲基化三聚氰胺澄清液体；再加入二乙醇胺169g，用盐酸把反应体系调节到pH＝8.4，控制反应温度70℃，保温6h；升温到105℃，在-0.02～-0.1MPa的条件下抽真空脱除小分子，时间1.1h，当真空冷凝头没液体馏出时，关闭釜上真空阀；加入环氧丙烷102g，控制反应温度105±5℃，反应压力≤0.5MPa，保温至体系压力降至0MPa并不再下降为止，反应时间5小时，后在-0.02～-0.1MPa和100℃的条件下抽真空1.5h，去除未反应的环氧丙烷；降温至70℃，出料得多元醇F，共计623g，产品的羟值416mgKOH/g，水分：0.16％。

实施例3

将多聚甲醛187.5g、水100g、三聚氰胺126g，加入到带有搅拌器和温度可控的反应器中，用20％氢氧化钾把反应体系调节到pH值为8.5～9.0，升温到75℃，保温2小时，精制得羟甲基化度为5.8的羟甲基化三聚氰胺白色固体；向羟甲基化三聚氰胺白色固体中加入甲醇250g，控制反应温度40℃；用67％硝酸把反应体系调节到pH＝4.0，升温到62℃，保温7h，经检测，得有78％羟甲基被甲醇封端的羟甲基化三聚氰胺澄清液体；再加入二异丙醇胺214g，用磷酸把反应体系调节pH＝8.1，控制反应温度70℃，保温6h；升温到105℃，在-0.02～-0.1MPa的条件下抽真空脱除小分子，时间1.5h，当真空冷凝头没液体馏出时，关闭釜上真空阀；加入环氧丙烷52.5g，控制反应温度105±5℃，反应压力≤0.5MPa，保温至体系压力降至0MPa并不再下降为止，反应时间4小时，后在-0.02～-0.1MPa和100℃的条件下抽真空1.2h，去除未反应的环氧丙烷，降温至75℃，出料得多元醇G，共计613g，产品的羟值420mgKOH/g，水分：0.15％。

实施例4

将多聚甲醛187.5g、水100g、三聚氰胺126g，加入到带有搅拌器和温度可控的反应器中，用50％硼酸钠溶液把反应体系调节到pH＝7.5，升温到80℃，保温5小时，精制得羟甲基化度为5.9的羟甲基化三聚氰胺白色固体；向羟基化三聚氰胺白色固体中加入乙醇450g，控制反应温度40℃；用67％硝酸把反应体系调节到pH＝4.0，升温到70℃，保温5h，经检测，得有71％羟甲基被乙醇封端的羟甲基化三聚氰胺澄清液体；再加入二乙醇胺161g，用硼酸溶液把反应体系调节到pH＝8.5，控制反应温度80℃，保温5h；升温到101℃，在-0.02～-0.1MPa的条件下抽真空脱除小分子，时间1.2h，当真空冷凝头没液体馏出时，关闭釜上真空阀；加入环氧丙烷45g，控制反应温度105±5℃，反应压力≤0.5MPa，保温至体系压力降至0MPa并不再下降为止，反应时间5小时，后在-0.02～-0.1MPa和100℃的条件下抽真空1h，去除未反应的环氧丙烷，降温至75℃，出料得多元醇H，共计692g，产品的羟值389.5mgKOH/g，水分：0.14％。

实施例5

将三聚甲醛187.5g、水125g、三聚氰胺126g，加入到带有搅拌器和温度可控的反应器中，用50％硼酸钠溶液把反应体系调节到pH＝7.5，升温到80℃，保温5小时，精制得羟甲基化度为5.95的羟甲基化三聚氰胺白色固体；向羟甲基化三聚氰胺白色固体中加入丁醇840g，控制反应温度40℃；用67％硝酸把反应体系调节到pH＝3.9，升温到70℃，保温5h，经检测，得有72％羟甲基被封端的羟甲基化三聚氰胺澄清液体；再加入二乙醇胺183g，用硼酸溶液把反应体系调节到pH＝8.5，控制反应温度80℃，保温5h；升温到101℃，在-0.02～-0.1MPa的条件下抽真空脱除小分子，时间1.3h，当真空冷凝头没液体馏出时，关闭釜上真空阀；加入环氧丙烷72g，控制反应温度105±5℃，反应压力≤0.5MPa，保温至体系压力降至0MPa并不再下降为止，反应时间6小时，后在-0.02～-0.1MPa和100℃的条件下抽真空1h，去除未反应的环氧丙烷，降温至75℃，出料得多元醇I，共计810g，产品的羟值348mgKOH/g，水分：0.14％。

实施例6

将三聚甲醛187.5g、水125g、三聚氰胺126g，加入到带有搅拌器和温度可控的反应器中，用50％硼酸钠溶液把反应体系调节到pH＝7.5，升温到80℃，保温5小时，精制得羟甲基化度为5.7的羟甲基化三聚氰胺白色固体；向羟甲基化三聚氰胺白色固体中加入丙醇660g，控制反应温度40℃；用67％硝酸把反应体系调节到pH＝3.9，升温到70℃，保温5h，经检测，得有80％羟甲基被封端的羟甲基化三聚氰胺澄清液体；再加入甲基乙醇胺128g，用硼酸溶液把反应体系调节到pH＝8.5，控制反应温度80℃，保温5h；升温到101℃，在-0.02～-0.1MPa的条件下抽真空脱除小分子，时间1h，当真空冷凝头没液体馏出时，关闭釜上真空阀；加入环氧丙烷60g，控制反应温度105±5℃，反应压力≤0.5MPa，保温至体系压力降至0MPa并不再下降为止，反应时间6小时，后在-0.02～-0.1MPa和100℃的条件下抽真空1.5h，去除未反应的环氧丙烷，降温至75℃，出料得多元醇J，共计637g，产品的羟值285mgKOH/g，水分：0.12％。

实施例7

将37％甲醛水溶液567g、三聚氰胺126g，加入到带有搅拌器和温度可控的反应器中，用60％三乙胺、50％乌洛托品把反应体系调节到pH＝10.0，升温到60℃，保温3.5小时，精制得羟甲基化度为5.9的羟甲基化三聚氰胺白色固体；向羟甲基化三聚氰胺白色固体中加入乙醇380g，降温到40℃，用盐酸水液把反应体系调节到pH值4.2，升温到70℃，保温5h，经检测，得有80％羟甲基被乙醇封端的羟甲基化三聚氰胺澄清液体；再加入尿素35.4g，用硼砂溶液把反应体系调节到pH＝7.5，控制反应温度80℃，保温5h；升温到102℃，在-0.02～-0.1MPa的条件下抽真空脱除小分子，时间1.3h，当真空冷凝头没液体馏出时，关闭釜上真空阀；加入环氧丙烷93g，控制反应温度105±5℃，反应压力≤0.5MPa，保温至体系压力降至0MPa并不再下降为止，反应时间5小时，后在-0.02～-0.1MPa和102℃的条件下抽真空1.2h，去除未反应的环氧丙烷，降温至75℃，出料得多元醇K，共计677g，产品的羟值376mgKOH/g，水分：0.15％。

实施例8

将三聚甲醛180g、水180g、三聚氰胺126g，加入到带有搅拌器和温度可控的反应器中，用甲醇钾把反应体系调节到pH＝8，升温到63℃，保温4小时，精制得羟甲基化度为5.8的羟甲基化三聚氰胺白色固体；向羟甲基化三聚氰胺白色固体中加入甲醇160g、乙醇180g，降温到40℃，用甲酸把反应体系调节到pH＝4.5，缓慢升温到70℃，保温5h，经检测，得有65％羟甲基被甲醇乙醇混合封端的羟甲基化三聚氰胺澄清液体；再加入一乙醇胺213g，用甲酸溶液把反应体系调节到pH＝8.0，控制反应温度75℃，保温4.8h；升温到106℃，在-0.02～-0.1MPa的条件下抽真空脱除小分子，时间1h，当真空冷凝头没液体馏出时，关闭釜上真空阀；加入环氧丙烷103g，控制反应温度105±5℃，反应压力≤0.5MPa，保温至体系压力降至0MPa并不再下降为止，反应时间6小时，后在-0.02～-0.1MPa和102℃的条件下抽真空1.5h，去除未反应的环氧丙烷，降温至75℃，出料得多元醇L，共计665g，产品的羟值495mgKOH/g，水分：0.11％。

实施例9

将60％甲醛水溶液300g、三聚氰胺126g，加入到带有搅拌器和温度可控的反应器中，用甲醇钾把反应体系调节到pH＝9，升温到55℃，保温3小时，精制得羟甲基化度为5.66的羟甲基化三聚氰胺白色固体；向羟甲基化三聚氰胺白色固体中加入丙醇700g，降温到40℃；用甲酸把反应体系调节到pH＝4.5，缓慢升温到65℃，保温4h，经检测，得有73％羟甲基被丙醇封端的羟甲基化三聚氰胺澄清液体；再加入乙二胺41g，用盐酸溶液把反应体系调节到pH＝8.0，控制反应温度75℃，保温8h；加入环氧丙烷101g，控制反应温度95±5℃，反应压力≤0.5MPa，保温至体系压力降至0MPa并不再下降为止，反应时间6小时，后在-0.02～-0.1MPa和102℃的条件下抽真空1.2h，去除未反应低分子化合物，降温至75℃，出料得多元醇M，共计711g，产品的羟值416mgKOH/g，水分：0.13％。

实施例10

将37％甲醛水溶液480g、三聚氰胺126g，加入到带有搅拌器和温度可控的反应器中，用甲醇钾把反应体系调节到pH＝9，升温到55℃，保温3小时，精制得羟甲基化度为5.72的羟甲基化三聚氰胺白色固体；向羟甲基化三聚氰胺白色固体中加入乙醇440g，降温到40℃；用磷酸溶液把反应体系调节到pH＝4.2，缓慢升温到65℃，保温4h，经检测，得有76％羟甲基被丙醇封端的羟甲基化三聚氰胺澄清液体；再加入丙胺100g，用盐酸溶液把反应体系调节到pH＝8.0，控制反应温度75℃，保温8h；加入环氧乙烷53g，控制反应温度95±5℃，反应压力≤0.5MPa，保温至体系压力降至0MPa并不再下降为止，反应时间5小时，后在-0.02～-0.1MPa和102℃的条件下抽真空1.2h，去除未反应的低分子化合物，降温至75℃，出料得多元醇N，共计640g，产品的羟值352mgKOH/g，水分：0.16％。

实施例11

将三聚甲醛190g、水100g、三聚氰胺126g，加入到带有搅拌器和温度可控的反应器中，用KOH把反应体系调节到pH＝9.2，升温到52℃，保温4小时，精制得羟甲基化度为5.9的羟甲基化三聚氰胺白色固体；向羟甲基化三聚氰胺白色固体中加入甲醇680g，降温到40℃；用磷酸溶液把反应体系调节到pH＝3.5，缓慢升温到65℃，保温4h，经检测，得有87％羟甲基被甲醇封端的羟甲基化三聚氰胺澄清液体，在85℃的条件下抽真空0.5h，去除未反应的低分子化合物，降温至65℃，出料得多元醇Q，共计258g，产品的羟值160mgKOH/g，水分：0.16％。

本发明所述的多元醇按下列配方制备出聚异氰脲酸酯泡沫塑料，阻燃等性能的检测数据如下：

下表1-2中，

氧指数：GB/T 8624-1997《建筑材料燃烧性能分组方法》；燃烧平均剩余长度：GB/T8625-2005《建筑材料难燃性试验方法》；烟密度等级：GB/T 8627-1999《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》。

组合料是将硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇(苯酐聚酯)、本发明多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂按照设计配方比例混合均匀而成。

表1

注：上表1中，

①苯酐聚酯多元醇的羟值：250mgKOH/g，官能度：2.0，酸值：1.0mgKOH/g。

②泡沫表面脆性：表面易成粉，即脆性大；表面不易成粉，即脆性小。

⑧贮存稳定性：在温度50±2℃条件下，维持15天时间，观察组合料粘度变化率。粘度变化率小于1％，即贮存稳定性较好；粘度变化率大于等于1％且小于等于3％，即贮存稳定性一般，当粘度变化率大于3％，即贮存稳定性较差。

表2

注：上表2中，

①苯酐聚酯多元醇的羟值：240mgKOH/g，官能度：2.0，酸值：0.8mgKOH/g。

以上所述仅是发明实施例而已，并非对本发明所作任何形式上的限制，任何熟悉本项技术的人员可利用上述技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，凡是未脱离本发明技术方案的内容，均属本发明技术方案范围。

Claims (19)

1.一种泡沫塑料用多元醇，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：将高度羟甲基化三聚氰胺与单元醇进行醚化反应；

其中，所述高度羟甲基化三聚氰胺的羟甲基化度不小于5.5；单元醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合物；聚异氰脲酸酯泡沫塑料用多元醇的羟值为160～650mgKOH/g。

2.如权利要求1所述的泡沫塑料用多元醇，其特征在于，高度羟甲基化三聚氰胺的羟甲基中，有60～88％(mol)的羟甲基参与醚化反应。

3.如权利要求2所述的泡沫塑料用多元醇，其特征在于，高度羟甲基化三聚氰胺的羟甲基中，有65～80％(mol)的羟甲基参与醚化反应。

4.如权利要求1-3中任一项所述的泡沫塑料用多元醇，其特征在于，醚化反应的温度为40～100℃，反应时间为1～8小时，反应过程中pH值控制在3.2～6.5。

5.如权利要求1～4中任一项所述的泡沫塑料用多元醇，其特征在于，还包括以下步骤：

将醚化反应产物和含-NH基团的醇胺化合物混合，使醚化反应产物中的未反应的-OH与-NH发生反应，并通过抽真空除去反应所产生的水，再加入过量氧化烯烃，发生开环反应，所述含-NH基团的化合物为一乙醇胺、二乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺中一种或两种以上任意比例的混合物，所述氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的一种或两种以上任意比例的混合物。

6.如权利要求1～4中任一项所述的泡沫塑料用多元醇，其特征在于，还包括以下步骤：

将醚化反应产物和非取代胺或烷基取代二胺化合物混合，使醚化反应产物中的未反应的-OH与-NH发生反应，再加入过量氧化烯烃，发生开环反应，后通过抽真空除去低分子化合物，所述非取代胺指甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺中一种或两种以上任意比例的混合物；烷基取代二胺指N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基丁二胺、N，N-二甲基己二胺中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的一种或两种以上任意比例的混合物。

7.如权利要求1～4中任一项所述的泡沫塑料用多元醇，其特征在于，还包括以下步骤：

将醚化反应产物和尿素混合，使醚化反应产物中的未反应的-OH与-NH发生反应，再加入过量氧化烯烃，发生开环反应，后通过抽真空除去低分子化合物，所述氧化烯烃为氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯中的一种或两种以上任意比例的混合物。

8.如权利要求5所述的泡沫塑料用多元醇，其特征在于，醚化羟甲基三聚氰胺中未反应的-OH基团和醇胺化合物中的-NH基团的摩尔比为1∶(0.9～3.0)，反应的温度为40～100℃，反应时间为1～8.0小时，反应过程中pH值控制在7.5～10.5，开环反应中，氧化烯烃的加入量与醇胺化合物的摩尔比为1∶(0.3～1.8)，反应温度80～130℃，反应时间为1～7.0小时。

9.如权利要求6所述的泡沫塑料用多元醇，其特征在于，醚化羟甲基三聚氰胺中未反应的-OH基团和非取代胺或烷基取代二胺中的-NH基团的摩尔比为1∶(0.25～1.0)，反应的温度为40～100℃，反应时间为1～8.0小时，反应过程中pH值控制在7.5～10.5，开环反应中，氧化烯烃的加入量与非取代胺或烷基取代胺的摩尔比为1∶(0.25～1.0)，反应温度80～130℃，反应时间为1～7.0小时。

10.如权利要求7所述的泡沫塑料用多元醇，其特征在于，醚化羟甲基三聚氰胺中未反应的-OH基团和尿素的摩尔比为1∶(0.25～1.0)，反应的温度为40～100℃，反应时间为1～8.0小时，反应过程中pH值控制在7.5～10.5，开环反应中，氧化烯烃的加入量与尿素的摩尔比为1∶(0.3～0.7)，反应温度80～130℃，反应时间为1～7.0小时。

11.以权利要求1-10中任一项所述的泡沫塑料用多元醇作为原料的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于由泡沫塑料用多元醇、硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇、水、催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和发泡剂混合发泡得到，泡沫塑料用多元醇、硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇、水、催化剂、泡沫稳定剂、阻燃剂和发泡剂的重量之比为(30～100)∶(0～70)∶(0～2)∶(0.2～3.0)∶(0.5～4.0)∶(1～30)∶(8～30)。

12.如权利要求11所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物基多元醇或聚碳酸酯二醇中的至少一种。

13.如权利要求12所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟值为75～750mgKOH/g，聚酯多元醇的羟值为120～450mgKOH/g，生物基多元醇的羟值为120～480mgKOH/g，聚碳酸酯二醇的羟值为120～320mgKOH/g。

14.如权利要求11所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于，其多异氰酸酯指数为2.5～5.5。

15.如权利要求11-14中任一项所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于，催化剂为N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基苄胺、N，N’，N”-三(二甲氨丙基)-六氢三嗪、五甲基二乙烯三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1，2-甲基咪唑和DMP-30、甲酸季铵盐、乙酸季胺盐、辛酸季胺盐、醋酸钾和辛酸钾、醋酸锡、辛酸亚锡、月桂酸锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上任意比例的混合物。

16.如权利要求11-14中任一项所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于，发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、正戊烷、异戊烷、丁烷、HFC-245fa、HFC-365mfc/227ea中的一种或两种以上任意比例的混合物。

17.如权利要求11-14中任一项所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于，泡沫稳定剂为硅-氧-碳或硅-碳型表面活性剂，可选自：德国高施米特牌号为B8460、B8461、B8462、B8465、B8471、B8474、B8476、B8481的产品；美国GE公司牌号为L6900、L6988、L6912的产品；德美世创公司牌号为AK8805、AK8815、AK8812、AK8809的产品，道康宁公司泡沫稳定剂DC5604、DC5357中的一种或两种以上任意比例的混合物。

18.如权利要求11-14中任一项所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于，阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、磷酸三(氯异丙基)酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、多聚磷酸密胺、水合硼酸锌FB、三氧化二锑、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、溴化季戊四醇多元醇及四溴苯酐聚酯多元醇中的一种或两种以上任意比例的混合物。

19.如权利要求11-14中任一项所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征在于，多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯或多次甲基多苯基多异氰酸酯，优选多次甲基多苯基多异氰酸酯，优选的多次甲基多苯基多异氰酸酯为：Bayer公司的Desmodur N、44V20L、44V10L等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；DOW公司的PAPI127；BASF公司的三井东亚的MR200，日本NPU公司的C1130或国内烟台万华公司的PM2010中的一种或两种以上任意比例的混合物。