三甲氧基三丙醇氧基醚化氨基树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种三甲氧基三丙醇氧基醚化氨基树脂及其制备方法和应用;属于有机合成技术领域,。
背景技术
氨基树脂具有不燃烧的特性,与磷酸酯共用,可形成磷-氮阻燃剂,越来越受人们的重视。但在聚氨酯行业,由于目前市场上的氨基树脂都不具有羟基或氨基这些能与异氰酸酯反应的基团而受到限制。
具有多羟基结构的氨基树脂及其制备方法(申请号:201110128180.8)中公开了具有多羟基结构的氨基树脂,其结构式为:
其中,R=—(CH2)nOH或—CH2)mO(CH2)mOH;2≤n≤6,2≤m≤6。
此专利公开的六羟基氨基树脂,可作为阻燃剂使用,但是由于官能度高,所发的泡沫聚氨酯酥脆,存在较严重烧心问题;只能少量添加使用,不能直接用于生产蜜胺聚氨酯泡沫塑料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:提供一种具有三官能度的氨基树脂,可用该氨基树脂为主要原料制成阻燃组合聚醚,然后与异氰酸酯按照不同的比例混合发泡,制成密胺聚氨酯泡沫塑料,用于外墙保温、化工管道、设备保温等领域。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:三甲氧基三丙醇氧基醚化氨基树脂,其结构式如下:
本发明所要解决的另一个技术问题是:提供三甲氧基三丙醇氧基醚化氨基树脂的制备方法。
为解决上述的另一个技术问题,本发明采用的技术方案为:三甲氧基三丙醇氧基醚化氨基树脂的制备方法,用六甲氧基醚化氨基树脂与丙二醇在微酸性或微碱性条件下,酯交换反应生生成产品,具体步骤为:
1)酯交换反应:
六甲氧基醚化氨基树脂与1,2-丙二醇按摩尔比1:3±0.1加入反应釜,用酸调节pH=6.0~6.5或用碱调pH=8.0~8.5后,在105~125℃进行酯交换反应,常压下蒸出生成的甲醇,计量蒸出的甲醇质量达到理论质量的92~93%时,酯交换完成;
2)蒸馏脱除残留的甲醇
真空度:0.085-0.09MPa,温度:90-100℃,蒸出残留的少量甲醇,计量蒸出的甲醇量,与步骤1)常压蒸出的甲醇合计,达到理论质量的97%~103%为止(甲醇可回收利用);冷却到室温,即制得三甲氧基三丙醇氧基醚化氨基树脂,收率99.2~99.8%。
步骤1)中调节pH所用酸为盐酸或硝酸,所用碱为氢氧化钠。
用乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇等二元醇也可以生产出类似结构的产品,但是用乙二醇生产的产品不稳定,在反应釜中凝胶生成大分子聚合物,没有使用价值;用丁二醇、二乙二醇、二丙二醇等二元醇生产的产品由于燃烧热释放总量和燃烧热释放速率指数大,氧指数低,不适宜用于生产密氨聚氨酯泡沫塑料。
本发明进一步解决的技术问题是提供一种三甲氧基三丙醇氧基醚化氨基树脂在阻燃聚氨酯中的应用。
为解决第三个技术问题,本发明采用的技术方案为:一种阻燃聚氨酯,将阻燃组合白料与异氰酸酯按质量比1:1±0.1进行无空气喷涂,得阻燃聚氨酯;
所述的阻燃组合白料,按质量份数计,其组成为:
三甲氧基三丙醇氧基醚化氨基树脂 70±1份;
二酚基对苯二酚二磷酸酯 70±1份;
氯溴代二磷酸酯 35±0.5份;
甘油 8±0.1份;
1,4-丁二醇 2±0.5份;
硅油AK8805 2.5±0.1份;
水 0.5±0.1份;
N,N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺催化剂 0.5±0.1份;
二甲基环己胺催化剂 1±0.1份;
33Wt.%三乙烯二胺的二丙二醇溶液催化剂 20.1份;
六氢三嗪催化剂 3±0.1份;
脂肪醇聚氧乙烯醚分散剂 5±1份;
发泡剂141B 38±2份。
本发明的有益效果为:三甲氧基三丙醇氧基醚化氨基树脂与磷酸酯配合成阻燃聚醚组合料,然后与异氰酸酯(MDI)按照不同的比例混合发泡,发泡过程可以是喷涂发泡,也可以是用板材机连续发泡,所生产的泡沫材料,阻燃级别为:氧指数可达到30~31%,且无毒,低烟,为环保级聚氨酯泡沫塑料,物理性能同时达到:GB500404-2007标准。
具体实施方式
实施例一
产品说明
产品名称:三甲氧基三丙醇氧基醚化氨基树脂
分子量:522.15
分子结构:
质量指标
外观:无色透明粘稠液体
酸值:(mgKOH/g)≤0.2
色度:(APHA)≤15
燃点:℃------
比重:(20/25℃)1.2-1.23
水分:%≤0.5
物化性质:淡黄色透明粘稠液体;黏度:30000mPa.S/25℃;溶于醇,醚,磷酸酯等有机物质中。
用途:用于聚氨酯硬泡阻燃组合聚醚。
合成技术
1.原料配比
2.合成工艺
1)酯交换反应
在反应釜中,加入六甲氧基醚化氨基树脂522.15Kg,加入1,3-丙二醇186.21Kg,用盐酸调pH=6.0~6.5之间,然后逐渐升温到105℃,有甲醇生成,在105-125℃、常压不断蒸出生成的甲醇,计量蒸出的甲醇质量达到规定量,酯交换完成。
2)减压蒸馏出残留的甲醇
反应完成后,降温到100℃,在0.085-0.09MPa真空,100-90℃下,蒸出过量的残留的甲醇,无馏分流出为止,甲醇回收利用,冷却,得产品,产率:99.5%;黏度:30000mPa.S/25℃。
实施例二
原料配比
1)酯交换反应
在反应釜中,加入六甲氧基醚化氨基树脂522.15Kg,加入1,3-丙二醇186.21Kg,用硝酸(65Wt.%)调pH=6.0~6.5,然后逐渐升温到105℃,有甲醇生成,在105-125℃、常压不断蒸出生成的甲醇,计量蒸出的甲醇质量达到规定量,酯交换完成。
2)减压蒸馏出残留的甲醇
反应完成后,降温到100℃,在0.085-0.09MPa真空,100-90℃下,蒸出过量的残留的甲醇,无馏分流出为止。甲醇回收利用。冷却,得产品,产率:99.6%;黏度:36500mPa.S/25℃。
实施例三
原料配比
1)酯交换反应
在反应釜中,加入六甲氧基醚化氨基树脂522.15Kg,加入1,3-丙二醇186.21Kg,用NaOH(30Wt.%)调节pH=8-8.5,然后逐渐升温到105℃,有甲醇生成,在105~125℃、常压不断蒸出生成的甲醇,计量蒸出的甲醇质量达到规定量,酯交换完成。
2)减压蒸馏出残留的甲醇
反应完成后,降温到100℃,在0.085-0.09MPa真空,100-90℃下,蒸出过量的残留的甲醇,无馏分流出为止。甲醇回收利用。冷却,得产品,产率:99.2%;黏度:41000mPa.S/25℃。
三甲氧基三丙醇氧基醚化氨基树脂在阻燃聚氨酯中的应用,阻燃组合料及阻燃蜜氨聚氨酯泡沫塑料的制备:
阻燃组合白料配方:
将阻燃组合白料与异氰酸酯(MDI)按质量比为1:1,用喷枪进行无空气喷涂施工,所获得的聚氨酯节能保温泡沫塑料厚度:50mm,所得泡沫密度:45.8Kg/m3
物理性能指标检测结果:
1)氧指数IO=30.8。
2)产品经过江苏省建筑工程检测中心检测结果:
专利(201110128180.8)公开的具有多羟基结构的氨基树脂,其结构式为:
其中,R=—(CH2)nOH或—CH2)mO(CH2)mOH;2≤n≤6,2≤m≤6。
此专利发明的六羟基氨基树脂,可做为阻燃剂使用,但是由于官能度太多,羟值为644,所发的泡沫聚氨酯酥脆,严重存在烧心问题。只能少量添加使用,不能用于生产蜜胺聚氨酯泡沫塑料。用其做阻燃剂生产的聚氨酯泡沫塑料,由于其酥脆,导致泡沫吸水率达不到国家标准GB500404-2007要求的指标:35密度吸水率小于等于3;45密度吸水率小于等于2;55密度吸水率小于等于1。用六羟基氨基树脂制作的55密度的聚氨酯泡沫塑料吸水率为2.9,不合格。另外由于其泡沫不能形成PIR而酥脆,氧指数只有24~25%,达不到B1级阻燃材料的氧指数指标28%(氧指数≥28%,为国家新标准B1级阻燃材料的氧指数标准)。
本发明公开的三甲氧基三丙醇氧基醚化氨基树脂(三官能度,羟值为322)为主要原料,与磷酸酯配合成的阻燃组合聚醚,与MDI(或PAPI)按照1:1比例混合发泡时,异氰酸酯过量指数为2.3~2.5,所以在三聚催化剂作用下,所生产的密胺聚氨酯泡沫塑料形成了PIR(三聚异氰脲酸酯),提高了强度,提高了氧指数,减少了吸水率,使泡沫塑料的阻燃和物理性能同时达到国家标准。